Neste Trabalho foi preparada e estudada a blenda de poli(tereftalato de etileno) (PET) com polietileno de baixa densidade (PEBD). Esta blenda apresenta interesse científico e tecnológico decorrente da possibilidade de associar as propriedades de resistência térmica e elevado módulo de elasticidade do PET à boa resistência à fratura e à flexibilidade a baixas temperaturas do PEBD. Duas séries de misturas contendo diferentes proporções de PET:PEBD foram preparadas através de mistura em fusão numa extrusora dupla-rosca, contendo como agente compatibilizante poli(etileno-butileno)-bloco-poliestireno (produto comercial) ou poli(etileno-butileno)-bloco-poliestireno sulfonado (produto sintetizado), respectivamente, na proporção de 0 a 6 %. O agente compatibilizante poli(etilenobutileno)- bloco-poliestireno sulfonado foi preparado neste Trabalho a partir do poli(etileno-butileno)-bloco-poliestireno. Todas as misturas preparadas foram caracterizadas quanto às suas propriedades mecânicas através de ensaios de impacto e de tração. As superfícies de fratura criogênica das misturas foram observadas através de microscopia eletrônica de varrredura para caracterização da sua textura. As blendas apresentaram valores de módulo de Young intermediários àqueles observados para o PET (3,54 GPa) e PEBD (110 MPa), entre 1,32 GPa e 2,84 GPa. O mesmo foi observado para a resistência à tração na ruptura, cujos valores das blendas variaram de 13,3 MPa a 33,9 MPa, comparados com 59,6 MPa e e 0,49 MPa para PET e PEBD, respectivamente. / In these work blends of poly(ethylene tereftalate) (PET) and low density polyethylene (LDPE) were prepared and studied. The PET/PEBD blend presents scientific and technological interests due to the possibility of combining the high thermal stability and high elasticity modulus of PET with the fracture resistance and low temperature flexibility of LDPE. Two series of PET:LDPE blends with different relative proportions were prepared by melting mixture in a twin-screw extruder having as compatibilizing agent poly(ethylene-butylene)-block-polystyrene (commercial product) or sulfonated poly(ethylene-butylene)-block-polystyrene (synthesized product), respectively, in the range 0-6 %. The compatibilizing agent sulfonated poly(ethylene-butylene)-blockpolystyrene was prepared in this work from poly(ethylene-butylene)-blockpolystyrene. The mechanical properties of the blends were characterized by impact resistance tests and extensional tension tests. Textural analysis of blends was performed by observing their cryogenically fractured surfaces were characterized by scanning electron microscopy. The blends presented Young modulus values between those observed for PET (3.54 GPa) and LDPE (110 MPa), in the range from 1.32 GPa to 2.84 GPa. The same behavior was observed for the tensile strength, which values varied from 13.3 MPa to 33.9 MPa, compared to 59.6 MPa and 0.49 MPa for PET and LDPE, respectively.

O presente trabalho teve por objetivo estudar o amido termoplástico (TPS) proveniente de batata e suas blendas com os polímeros biodegradáveis da classe dos poli (hidroxialcanoatos), como o homopolímero Poli (β-hidroxibutirato) (PHB) e o copolímero Poli (β-hidroxibutirato-co-valerato) (PHBV). Para tanto, foram desenvolvidas formulações de TPS, TPS/PHB, TPS/PHBV, TPS/PHBV, TPS/PHB/PHBV e dos próprios polímeros. Os teores de poli(hidroxialcanoatos) nas misturas foram iguais a 25, 50 e 75%. O TPS e as blendas foram preparados via mistura física dos polímeros base com água e glicerol. O estudo da plasticização do amido com 30 % de glicerol foi realizado em um misturador intensivo e os parâmetros de processo determinados (160°C, 10 min e 60 rpm) mostraram-se eficientes para a obtenção do termoplástico TPS. Os ensaios de absorção de água revelaram que o TPS pode apresentar ganho de massa de até 37%. As blendas preparadas com maiores teores do polímero (PHB e/ou PHBV) apresentaram maior resistência à absorção de água. A análise termogravimétrica (TG) das blendas revelou a existência de dois estágios de perda de massa, correspondentes à degradação do TPS e aos poliestéres. Dados de calorimetria demonstraram que o amido de batata possui teor de amilose de 23,6%. A curva DSC das blendas foram observados dois eventos térmicos endotérmicos, sendo o primeiro relacionado à saída de água e glicerol do TPS e o segundo correspondente à fusão do PHB e/ou PHBV. A análise por microscopia eletrônica de varredura evidenciou a presença de grãos de amido residuais nas formulações contendo maiores conteúdos de PHB e/ou PHBV. A análise térmica dinâmico-mecânica do TPS revelou a ocorrência de dois picos em tan δ, sendo o primeiro correspondente a transições na fase rica do plasticizante glicerol e um segundo pico definido como Tg do amido plasticizado. Os Ensaios Mecânicos de Tração mostraram para a amostra TPS o maior valor de deformação máxima, menor valor de módulo de elasticidade e baixo valor de tensão máxima, quando comparado às blendas TPS/PHB, TPS/PHBV e TPS/PHB/PHBV. O comportamento do TPS mostrou-se fortemente influenciado pelo teor de água presente na amostra. / The aim of this work was the study of thermoplastic starch (TPS) prepared from potato and its blends with biodegradable polyhydroxyalcanoates as homopolymer - Poly (β-hydroxibutirate) (PHB) and/or copolymer - Poly (β-hydroxybutirate-co-valerate) (PHBV). To reach the objectives of this study, there were developed formulations of TPS, TPS/PHB, TPS/PHBV, TPS/PHBV, TPS/PHB/PHBV and of the polymers themselves. The content of polyhydroxyalcanoates in the mixtures were 25, 50 and 75 %. The TPS and the blends were prepared by physical mixture of the polymers with water and glycerol. The study of starch\'plasticization, performed with 30 % of glycerol, was carried out in an intensive mixer and the determined parameters of the process (160°C, 10 min and 60 rpm ) were effective for the production of the parent thermoplastic starch. The water absorption tests showed that the TPS can present gain of mass up to 37 %. The blends prepared with higher amounts of the polymer (PHB and/or PHBV) presented higher resistance to the absorption of water. Thermogravimetric analysis (TG) of the blends revealed the existence of two mass loss stages, correspondents to the degradation of TPS and the polyesters. Data from calorimetry (DSC) demonstrated that the potato starch present 23.6% of amylose. The traces of DSC from TPS revealed only events related to the elimination of water and glycerol. For the blends two thermal endothermic events were observed. The first one corresponds to the elimination of water and glycerol from TPS and the second to the melting of the PHB and/or PHBV. The analysis performed by using scanning electron microscopy showed the presence of residual grains of starch in the formulations containing 50% or higher amounts of PHB and/or PHBV. The Dynamic Mechanical Thermal Analysis of TPS revealed the occurence of two tan δ peaks, being the first one correspondent to transitions in the glycerol rich phase and a second peak described as Tg of the plasticized starch. The Mechanical Tests showed for the TPS sample the highest value of elongation, the lower value of tensile strength and a low value of Young\'s modulus, when compared to the blends TPS/PHB, TPS/PHBV and TPS/PHB/PHBV. The behaviour of the TPS appeared strongly influenced by the content of water in the samples.

O objetivo desse trabalho foi desenvolver e caracterizar blendas poliméricas dos copolímeros de poli(hidroxibutirato-co-hidroxivalerato) (PHBV) com poli(etileno-coacetato de vinila) (EVA) contendo altos teores de acetato de vinila (VA). Os teores de VA nos EVA utilizados foram de 65% (EVA65) e 90% (EVA90) em massa. Como as propriedades finais das blendas de PHBV, copolímero derivado de fonte renovável e biocompostável, com EVA, polímero de origem petroquímica e não biocompostável, são altamente dependentes do número de fases constituintes do sistema, esse trabalho investigou inicialmente a miscibilidade desses blendas. Assim, blendas contendo entre 10 e 90% (m/m) de EVA foram preparadas a partir do estado fundido em reômetro de torque e caracterizadas por calorimetria exploratória diferencial (DSC) e microscopia eletrônica de varredura (MEV). Os resultados da reometria de torque indicaram que o EVA65 sofreu degradação termomecânica (com ramificação e/ou reticulação das cadeias), enquanto que no PHBV predominou o processo de cisão. As blendas PHBV/EVA65 apresentaram duas transições vítreas e nítida separação de fases, em todas as composições, típicas de sistemas imiscíveis. Em contraste, o EVA90 não apresentou degradação nas condições de estudo. As curvas DSC das blendas PHBV/EVA90 apresentaram uma única temperatura de transição vítrea (Tg) cuja variação em função da fração em massa de cada componente foi prevista pela equação de Fox. As micrografias indicando a presença de uma única fase comprovam que as blendas PHBV/EVA90 são totalmente miscíveis em qualquer proporção. Após essa etapa, buscou-se avaliar a influência do teor de VA nas blendas PHBV/EVA. Para atingir esse objetivo, blendas contendo 5, 10, 20 e 30% (m/m) de EVA foram preparadas em extrusora dupla rosca co-rotacional interpenetrante e a influência do teor de VA na biodegradabilidade, morfologia e comportamento térmico e mecânico dessas blendas foi investigada por ensaio de biodegradação em solo, MEV, DSC, análise termo-dinâmico mecânica (DMA) e, ensaios mecânicos de tração e impacto. Além da influência sobre as transições térmicas dos polímeros mencionada anteriormente, os resultados de DSC mostraram que a temperatura de cristalização a frio (Tcc) e a entalpia de fusão (ΔHm) do PHBV aumentaram com o aumento do teor de EVA. Porém, o teor de VA e, consequentemente a miscibilidade das blendas, teve forte influência sobre a entalpia de cristalização a frio (ΔHcc) do PHBV. A presença do EVA65 reduziu significativamente os valores de ΔHcc, enquanto para as blendas preparadas com EVA90 esses valores foram superiores ao do polímero puro, sugerindo influência direta sobre a cinética de cristalização do PHBV. De uma maneira geral, as propriedades mecânicas em tração, tais como, resistência à tração e módulo elástico diminuíram com o aumento do teor de EVA, independentemente do teor de VA nas blendas. Entretanto, a deformação na ruptura foi altamente influenciada pelo teor de VA. Blendas PHBV/EVA65 apresentaram pequeno aumento na deformação na ruptura com o aumento do teor de EVA, provavelmente devido à fraca adesão interfacial entre seus os componentes. Já a deformação na ruptura de blendas PHBV/EVA90 contendo 30% (m/m) de EVA foi de 280%, muito superior à deformação na ruptura de 1,7% do PHBV. A taxa de biodegradação das blendas PHBV/EVA foi menor que a determinada para o PHBV. Apesar da baixa perda de massa determinada no PHBV e nas blendas PHBV/EVA após 180 dias de ensaio de biodegradação, foi possível observar que blendas PHBV/EVA65 apresentaram taxas de biodegradação superiores as apresentadas pelas blendas PHBV/EVA90. Além disso, blendas PHBV/EVA65 contendo altos teores de EVA apresentaram maiores taxas de biodegradação. Nas blendas PHBV/EVA90 as maiores taxas de biodegradação foram obtidas em composições contendo baixos teores de EVA. Esses resultados demonstraram que a miscibilidade afetou a biodegradabilidade das blendas PHBV/EVA de maneira negativa. / The aim of this work was to develop and characterize blends of poly (hydroxybutyrateco-hydroxyvalerate) (PHBV) and poly (ethylene-co-vinyl acetate) (EVA) containing high amount of vinyl acetate (VA). The VA amount in the EVA used here were 65% (EVA65) and 90% (EVA90) in mass. As the final properties of PHBV blends, a polymer derived from a renewable and biocompostable source with EVA, a polymer of petrochemical and non-biocompostable origin, are highly dependent on the number of constituent phases of the system. Therefore this work initially investigated the miscibility of these blends. PHBV/EVA blends containing 10 to 90% (m/m) of EVA were prepared from the molten state in a torque rheometer and characterized by differential scanning calorimetry (DSC) and scanning electron microscopy (SEM). The results of the torque rheometry indicated that EVA65 chains underwent thermomechanical degradation with branching and / or crosslinking, while in PHBV the scission process predominated. The PHBV/EVA65 blends presented two vitreous transitions and distinct phase separation, typical of immiscible systems. In contrast, EVA90 showed no degradation in the study conditions. The DSC curves of the PHBV/EVA90 blends presented a single glass transition temperature (Tg) whose variation as a function of the mass fraction of each component was predicted by the Fox equation. The micrographs indicating the presence of a single phase prove that PHBV blends/EVA90 are totally miscible in any proportion. After this step, the influence of VA amount on the PHBV/EVA blends was studied. PHBV/EVA blends containing 5, 10, 20 and 30% (m/m) EVA were prepared in an interpenetrating co-rotational double screw extruder and the influence of VA content on the biodegradability, morphology and thermal and mechanical behavior of these blends was investigated by soil biodegradation test, SEM, DSC, dynamic mechanical analysis (DMA) and mechanical tensile and impact tests. In addition to the influence on the thermal transitions aforementioned, the DSC results showed that the cold crystallization temperature (Tcc) and the melting enthalpy (ΔHm) of PHBV increased with increasing EVA amount. However, the VA content and hence the miscibility of the blends, had a remarkable influence on the cold crystallization enthalpy (ΔHcc) of PHBV. The presence of EVA65 significantly reduced ΔHcc values, while for blends prepared with EVA90 these values were higher than that of pure polymer, suggesting a direct influence on PHBV crystallization kinetics. In general, mechanical tensile properties, such as tensile strength and elastic modulus decreased with increasing EVA content, regardless of the VA content in the blends. However, the deformation at rupture was highly influenced by the VA amount. PHBV/EVA65 blends exhibited small increase in the elongation at break with increasing EVA amount, probably due to the poor interfacial adhesion between their components. The elongation at break of PHBV/EVA90 blends containing 30% (m/m) of EVA was 280%, much higher than the elongation at break of 1.7% of neat PHBV. The biodegradation rate of PHBV/EVA blends was lower than that determined for PHBV. Despite the low loss of mass determined in PHBV and PHBV/EVA blends after 180 days of biodegradation test, it was possible to observe that PHBV/EVA65 blends had higher biodegradation rates than PHBV/EVA blends90. In addition, PHBV/EVA65 blends containing high EVA amount showed higher rates of biodegradation. In the PHBV/EVA90 blends the highest rates of biodegradation were obtained in compositions containing low EVA contents. These results demonstrated that the miscibility affected the biodegradability of PHBV/EVA blends negatively.

O Poli (ácido lático), PLA, e a Policaprolactona, PCL, são dois poliésteres termoplásticos alifáticos, conhecidos por suas capacidades de biodegradabilidade e bioreabsoção e, nos últimos anos, têm sido amplamente estudados como alternativas aos metais em bioimplantes. Por terem características mecânicas distintas, muitas vezes estes materiais são utilizados em blendas poliméricas, visando obter uma combinação construtiva entre tais propriedades; o PLA é mais rígido, tem maior resistência à tração, contudo é frágil; o PCL tem menor rigidez, contudo apresenta maior tenacidade, além de ser extremamente dúctil. A combinação destas propriedades em uma blenda torna a dupla PLA/PCL especialmente atraente à utilização em stents coronarianos, no qual o uso do PLA como único componente do stent pode causar complicações ao paciente, devido à necessidade de aquecimento do material acima de sua temperatura de transição vítrea (ao redor dos 60°C) para que ele possa ser inflado sem risco de uma catastrófica falha. Entretanto, tal aquecimento pode causar necrose dos tecidos coronarianos. Assim sendo, a inclusão do PCL na blenda tem como principal objetivo diminuir a temperatura de transição vítrea do conjunto do PLA. Este estudo teve como principal foco a análise de como o acréscimo de PCL e de dois diferentes tipos de compatibilizantes impactou no comportamento térmico e mecânico das blendas. Para tal, testes dos vinte tipos de blendas desenvolvidas foram submetidos a análises de DSC, DMTA e a ensaios de tração e impacto. Os últimos dois são de fundamental importância, pois o PLA tem pouca ductilidade e resistência ao impacto. Além desses testes, foram efetuadas também análises MEV, com intuito de verificar as modificações morfológicas das blendas ao adicionar-se tanto os compatibilizantes, quanto PCL às formulações. Ensaios espectroscópicos na região do infravermelho também foram conduzidos, a fim de analisar-se, além das estruturas químicas dos componentes da blenda, as interações entre eles e as modificações espectrais causadas por ela. Testes preliminares, como o GPC e a termogravimetria, também estão presentes. Com isso foi possível, além de fazer a determinação da massa molar dos componentes da blenda, ter acesso a dados acerca da degradação térmica dos polímeros utilizados. Ademais, a fim de analisar-se preliminarmente o potencial das blendas desenvolvidas como biomaterial, foram efetuados testes de Citotoxidade em formulações selecionadas. Como resultado da intensa investigação sobre as propriedades das blendas PLA/PCL, compatibilizadas ou não, foi verificado grande aumento de ductilidade nas formulações, sem perda apreciável de resistência mecânica. Em muitas das blendas, houve também expressivo aumento na tenacidade. Em contrapartida, não foram verificadas alterações significativas no perfil térmico das amostras, conforme DMTA e DSC. / The Polylactide, PLA, and the Polycaprolactone, PCL, are two thermoplastic aliphatic polyesters, known for their biodegradability and bioresorption abilities and, in the latest years, they have been extensively studied as alternatives to metals in bioimplants. Since they have distinct mechanical properties, these materials are many times used in polymeric blends, in order to obtain a constructive combination of the mechanical properties; the Polylactide is more rigid and has better tensile resistance, however it is brittle; on the other hand, the Polycaprolactone has lower rigidity, but it has better toughness, in addition to its great ductility. The combination of these properties in a blend makes the PLA/PCL configuration especially attractive to the use in coronary stents, on which the use of the PLA as only component may cause serious complications to the patient, due to its need to be warmed above its glass transition temperature (around 60°C) in order to be inflated without the risk of any catastrophic failure. However, this heating might cause necrosis of the coronary tissue. The inclusion of the PCL on the blend has, as a main goal, the objective of, in addition to lowering the glass transition temperature on the aggregate, is to allow the expansion of the material with no risk of failure. This study focused on how the addition of PCL and two different kinds of compatibilizers alters the thermal and mechanical behavior of the blends. To do so, tests were performed on the twenty types of blends developed, e.g. DSC, DMTA, tensile and impact tests. The latter two are of critical importance, because the Polylactide has little toughness and ductility. Furthermore, SEM was also performed in order to verify the morphological changes caused by increasing the PCL concentration on the blends, as well as the addition of the compatibilizers. Infrared spectroscopic analysis was also conducted on the blends, thus the chemical structures of the main components of the blends could be assessed, as well as the interactions and the spectral changes caused by it. Preliminary tests, for example, GPC and thermogravimetry were also conducted. With this data, it was possible to determine the molar mass of the blends components and assess the thermal degradation profile of the materials used. Moreover, preliminary tests were conducted in order to determine the potential some selected blends have as biomaterials. As the result of this deep research on the PLA/PCL blends properties, compatibilized or not, it was possible to achieve relevant increase in the ductility and toughness of the formulations, with no significant loss in terms of mechanical resistance. On the other hand, no significant changes on the thermal profile of the blends were observed, according to DMTA and DSC tests.

Este trabalho tem como objetivos a preparação e a caracterização de blendas de amido termoplástico e borracha natural, obtidos a partir dos amidos de mandioca e milho e do látex de borracha natural utilizado diretamente como extraído da seringueira, sem nenhum tipo de tratamento prévio. Os amidos termoplásticos (TPS) foram processados em misturador intensivo em duas temperaturas diferentes (120oC e 150oC), utilizando como plasticizantes a glicerina, o etilenoglicol e o propilenoglicol na proporção de 30 % em massa na matriz, e teores de látex de borracha natural (NRL) variando na proporção de 2,5 a 10 % em massa na blenda. As propriedades das blendas foram avaliadas por difração de Raios-X, por termogravimetria (TG), ensaios mecânicos de resistência à tração, por ensaios de absorção de água e por microscopia eletrônica de varredura (SEM). O cisalhamento desenvolvido durante o processamento em misturador intensivo levou à perda da estrutura cristalina e à desestruturação dos grânulos de amido. A adição de látex diminuiu os valores de índice de cristalinidade dos TPS, não alterando, entretanto, o comportamento cristalográfico com relação ao tipo de padrão de cristalinidade apresentado pelos TPS. Com relação à estabilidade térmica, os TPS mostraram-se dependentes da fonte de amido utilizado, do tipo de plasticizante, da temperatura de processamento e do teor de látex presente. Quanto à resistência mecânica, o TPS de milho se mostrou mais resistente que o de mandioca, principalmente quando plasticizado com glicerina, tendo a temperatura de processamento pouca influência sobre os resultados. Com relação aos teores de látex adicionados, não foi observada nenhuma melhora significativa sobre a resistência mecânica dos TPS, exceto um pequeno aumento nos valores de alongamento à ruptura. A adição de látex proporcionou uma diminuição linear na absorção máxima de água no equilíbrio, assim como uma redução nos valores de coeficiente de difusão de água apresentado pelos TPS. Uma vez que o processo de mistura desempenha uma função importante na morfologia destas blendas, na maioria dos TPS plasticizados com glicerina, entretanto, para os TPS plasticizados com etilenoglicol e com propilenoglicol não houve uma boa dispersão dos componentes das misturas. Os TPS de milho plasticizados com glicerina à 150oC foram os que apresentaram uma melhor dispersão das partículas de látex quando comparado com os demais. A qualidade destas dispersões foi uma conseqüência da utilização do látex ao invés da borracha sólida, uma vez que o primeiro apresenta a presença de proteínas e lipídeos na superfície das partículas de borracha presentes no látex, atuando como um compatibilizante entre o amido, uma matriz polar, e a borracha, um material não-polar. / The aim of the study reported here was to prepare and characterize blends of thermoplastic starch and natural rubber, based on manioc starch (tapioca), corn starch and natural rubber latex used directly as extracted from Hevea brasiliensis (Brazilian rubber tree), without prior treatment. The thermoplastic starch (TPS) matrices were prepared in a high-intensity mixer at two temperatures (120°C and 150°C), with 30% (w/w) glycerol, ethylene glycol or propylene glycol as plasticizer, and from 2.5% to 10% (w/w) natural rubber latex (NRL) was added to form the blends. The properties of the composite blends were assessed by XRD, TGA, tensile strength tests, water absorption tests and SEM. The shearing forces developed during mixing resulted in a loss of crystallinity and breakdown of the starch granule structure. The addition of NRL reduced the crystallinity index of the TPS, but did not change the type of crystal structure exhibited by this phase. The thermal stability of the TPS matrix was found to depend on the origin of the starch, the type of plasticizer, the processing temperature and the latex content. In the mechanical strength tests, the cornstarch TPS proved stronger than the manioc product, especially when plasticized with glycerol, while the mixing temperature had little influence. With the addition of NRL, no significant was observed in the mechanical properties, except for a small increase in the elongation of the material at breakpoint. As latex was added there was a linear decrease in the maximum absorption of water at equilibrium, as well as a reduction in the diffusion coefficient of water in the matrix. While the mixing process played an important part in producing an adequate blend morphology in most of the mixtures containing glycerol, the components of blends in which the TPS was plasticized with ethylene or propylene glycol were not well-dispersed. The TPS that afforded the best dispersion of latex particles was composed of cornstarch and glycerol and plasticized at 150°C. The highquality dispersion achieved was a consequence of using raw latex instead of solid rubber, since in the latex the rubber particles are coated with surface proteins and lipids that help to compatibilize the starch, a polar matrix, with the nonpolar rubber.

Made available in DSpace on 2016-06-02T20:34:09Z (GMT). No. of bitstreams: 1 1942.pdf: 3920831 bytes, checksum: c7ebcbad9fc4c1e3b98154fe862136b2 (MD5) Previous issue date: 2004-11-19 / Universidade Federal de Sao Carlos / The blends preparation and composites have been one of the techniques more used to make possible properties and to increase the time of useful life of polymers. PET is a polymeric semicrystalline that has a Tg in 75°C and Tm in 245°C. The low value of Tg of PET and its easiness in crystallizing a lot of times points negative not desired can be considered in a certain project. PEI is a polymeric one amorphous with a value of Tg quite loud 215°C. In the mixture of PET (virgin or recycled) with PEI a displacement was verified in Tg of PET, as well as the one of PEI suggesting polymeric miscibility of the two in the melted state and confirmed later on by the negative value of the parameter of certain Flory to thermal treatments. Since the fusion entalpia is proportional to the crystalline fraction, its correlation with the conformer Reason Trans, RT, was found linear and independent of the content of PEI, turning possible to the determination of the degree of cristalinidade of independent PET of which it goes the composition of to blend PET/PEI. From the results of mechanical resistance of the samples submitted to the aging under radiation UV, it was verified that, independent of the type of PET employee, of the time of radiation of the condition dry or after immersion in water, for stabilized blends or not, so much the specific deformation in the rupture, elastic module, the deformation, and calculated elastic energy, they show a continuous tendency of growth with increase of the content of PEI in the mixture. The effective protection of PEI was verified on PET starting from 25% in PEI of up to 200h of exhibition under UV for the dry samples and up to 100h for samples after immersion in water. After thermal cycle it was verified that, depending on the temperature of the test the composition becomes an important factor. The thermal treatment above 90°C in the presence of the blends with larger concentration than 25% in PEI eliminate the tensions frozen during the processing, in other words, physical aging without there is the crystallization of PET, consequently, a significant improvement was observed in the mechanical answer in terms of elastic energy until tenth cycle. The thermal cycle at 120°C and 140°C is committed for the physical aging of PET and crystallization after the first cycle. The results obtained for the blend with content of 25% in PEI, in fact, when compared to the samples of pure PET they evidence the significant gain in the value of the elastic energy, these results suggest the potentiality for a possible application of this blend in the production of pieces whose interest is to guarantee a good resistance to the impact. / A preparação de blendas e compósitos tem sido umas das técnicas mais utilizadas para viabilizar propriedades e aumentar o tempo de vida útil de polímeros. O PET é um polímero semicristalino que possui Tg em 75°C e Tm em 245°C. O baixo valor da Tg do PET e sua facilidade em cristalizar muitas vezes podem ser considerados pontos negativos indesejados em um determinado projeto. A PEI é um polímero amorfo com um valor de Tg bastante alto 215°C. Na mistura de PET (virgem ou reciclado) com PEI foi verificado um deslocamento na Tg do PET, bem como a do PEI sugerindo miscibilidade do dois polímeros no estado fundido e confirmado pelo valor negativo do parâmetro de Flory determinado posteriormente a tratamentos térmicos. Desde que a entalpia de fusão é proporcional à fração cristalina, sua correlação com a Razão de conformação Trans, RT, foi encontrada linear e independente do conteúdo de PEI, tornando possível à determinação do grau de cristalinidade do PET independente de qual for a composição da blenda PET/PEI. A partir dos resultados de resistência mecânica das amostras submetidas ao envelhecimento sob radiação UV, verificou-se que, independente do tipo de PET empregado, do tempo de radiação da condição seco ou após imersão em água, para blendas estabilizadas ou não, tanto a deformação específica na ruptura, módulo elástico, a elongação, e energia elástica calculada, mostram uma tendência contínua de crescimento com aumento do conteúdo de PEI na mistura. Foi verificada a proteção efetiva da PEI sobre o PET a partir de 25% em PEI de até 200h de exposição sob UV para as amostras secas e até 100h para amostras após imersão em água.Após ciclagem térmica verificou-se que, dependendo da temperatura de ensaio de ciclo térmico a composição passa a ser um fator importante. O tratamento térmico acima de 90°C na presença das blendas com concentração maior que 25% em PEI elimina as tensões congeladas durante o processamento, ou seja, envelhecimento físico sem que haja a cristalização do PET, conseqüentemente observou-se uma melhoria significativa na resposta mecânica em termos de energia elástica até o décimo ciclo. A ciclagem térmica a 120°C e a 140°C são comprometidas pelo envelhecimento físico do PET e cristalização após o primeiro ciclo.Os resultados obtidos para a blenda com conteúdo de 25% em PEI, de fato, quando comparados às amostras de PET puro evidenciam o ganho significativo no valor da energia elástica, estes resultados sugerem a potencialidade para uma possível aplicação desta blenda na produção de peças cujo interesse é garantir uma boa resistência ao impacto.

Made available in DSpace on 2016-06-02T20:34:11Z (GMT). No. of bitstreams: 1 2347.pdf: 3292291 bytes, checksum: dc54e6d366b7627fc352872ae369e01f (MD5) Previous issue date: 2009-03-16 / Financiadora de Estudos e Projetos / Polyaniline (PANI) chemical synthesis was monitored in situ by means of electrochemical impedance, open circuit potential (Voc) and mass variation. We verify that the final properties of the polymer could be practically defined after inflection point in the potential profile. The impedance data were decisive to understand this behavior, showing only a small change after inflection point. Impedance results and mass variations during the synthesis contributed to understand the induction mechanisms that occur in the initial stages of the polymerization process. Also, it was performed an investigation on the influence of different variables (temperature, monomer:oxidant molar ratio, oxidant, pH value, use of inert salts at high concentrations) in the PANI chemical synthesis process as well as in its physicochemical properties. In this work, it was estimated the characteristic points of PANI through the Voc measurements during the chemical synthesis, based on an experimental design methodology. This methodology allowed an efficient mapping of PANI synthesis process as well as its interactions with each variable previously described. The results indicated that the oxidant employed in the synthesis influences in the final chemical and physical properties of this polymer. The studies performed on the final properties of PANI were the degree of oxidation and electric resistivity. Moreover, the yield the degree of polymerization was also evaluated. The experimental design methodology was also used in order to understand the influence of the preparation conditions on the final properties of the blends in poly(acrylonitrile-butadiene-styrene) (ABS) and polyaniline obtained by the co-dissolving components in a common organic solvent. The variables evaluated were the PANI content in the blend, m-cresol:chloroform rate (solvent ratio), dopant (DBSA or CSA) and acrylonitrile content in the ABS. The results showed that these variables are able to change significantly the flexibility and electric conductivity of the blends. On the other hand, the dopant used mainly influences in the conductivity, suggesting that the DBSA is the better for the development of PANI/ABS blends more conductive. After better prepare conditions of the blends, the percolation threshold was established at around 3 wt% of PANI, forming a flexible blend with conductivity of approximately 3 S.cm-1. The optical properties of the blend films were characterized by UV Vis-NIR. The conduction mechanisms of the blends were investigated using a dc electric conductivity in the range from 80 to 320 K. Using the Mott s theory, it was found that the conductivity in the blends is a threedimensional variable range hopping mechanism. The Mott s temperature values, density of states at the Fermi energy, average hopping distance and barrier height for the blends were calculated and discussed in this work. Also, two possible technological applications were proposed to the PANI/ABS system, including: composite varistors and antistatic or electromagnetic protection of electronic devices. The varistors were prepared with 30% of PANI, which showed a low rupture voltage at around 10 V and a non linearity coefficient of approximately 9,2. On the paint shape and when deposited on cardboard, this material can be employed as protector system of electronic devices. Another important characteristic is the conductivity of this material, which is controlled by the number of paint layers deposited on the cardboard. / A síntese química da polianilina (PANI) foi monitorada in situ por meio das técnicas de impedância eletroquímica, potencial de circuito aberto (Voc) e variação de massa. Foi detectado que as propriedades finais do polímero são definidas logo após o do máximo da curva de Voc e antes do platô final. Os dados de impedância foram decisivos para o entendimento desta característica, apresentando somente uma pequena variação depois do máximo de Voc. Os dados de impedância e variação de massa durante a síntese também contribuíram para a compreensão dos processos que ocorrem durante o período de indução da síntese da PANI. Em seguida, foi feita uma investigação da influência das variáveis de síntese tais como: temperatura, razão monômero:oxidante, tipo de agente oxidante, pH e o uso de LiCl na síntese química da PANI, bem como nas propriedades físico-químicas do polímero obtido. Para avaliar as influências destas variáveis na síntese da PANI foi utilizada a técnica de Voc e para avaliar pontos característicos foi empregada a metodologia de planejamento fatorial. Esta técnica permitiu estabelecer um rápido e compreensivo mapeamento do processo de síntese da PANI, e a importância de cada variável bem como suas interações. A variável que mais influenciou em todos os estágios do processo foi tipo de agente oxidante. Depois, foram estudas as propriedades finais do polímero tais como grau de oxidação e resistividade elétricas. O rendimento de polimerização também foi avaliado, todas estas respostas também foram avaliadas utilizando um planejamento fatorial que, por sua vez, mostrou que a variável que mais influencia nas propriedades finais do polímero é o tipo de agente oxidante. Em um segundo momento, foram estudadas as influências das condições de preparo das blendas de PANI com o poli(acrilonitrila-butadieno-estireno) (ABS) preparadas pelo método de codissolução de ambos os componentes em um solvente comum através de um planejamento fatorial. As variáveis estudadas foram: quantidade de PANI nas blendas, razão m-cresol;clorofórmio, tipo de dopante (DBSA ou CSA), concentração de dopante e teor de acrilonitrila no ABS. As respostas monitoradas foram a flexibilidade e a condutividade elétrica das blendas obtidas. Os resultados mostraram que a quantidade de PANI nas blendas e o teor de acrilonitrila no ABS foram as variáveis que mais influenciaram em ambas as respostas. O tipo de dopante mostrou somente influência na resposta condutividade, onde o DBSA se mostrou o melhor dopante para se obter blendas de PANI/ABS mais condutoras. Depois das melhores condições de preparo estabelecidas, o limite de percolação do sistema foi determinado, onde o valor estimado foi de 3% em massa de PANI na blenda, apresentando uma condutividade de 3 S.cm-1. Para se compreender o mecanismo de condutividade das amostras, foi feito um estudo da condutividade DC das blendas no intervalo de temperatura de 80-320 K. Os dados foram tratados aplicando a teoria de Mott, onde o mecanismo de condutividade obedece ao modelo de Saltos de Tamanhos Variáveis em três dimensões, e os parâmetros de Mott foram estimados. Duas aplicações para o sistema PANI/ABS foram propostas. Onde preparados compósitos varistores de PANI/ABS, sendo que o material preparado com 30% de PANI apresentou uma tensão de ruptura de aproximadamente 10 V e um coeficiente de não linearidade de 9,2, com estes valores o compósito pode ser utilizado na proteção de equipamentos eletrônicos. Na outra aplicação proposta neste trabalho, foi preparada uma tinta de PANI-DBSA/ABS, que foi depositada sobre papelão, a resistência elétrica do material pode ser controlada pelo número de camadas de tinta. Deste modo o material pode ser utilizado na proteção antiestática e eletromagnética também de componentes eletrônico.

Made available in DSpace on 2016-06-02T20:34:22Z (GMT). No. of bitstreams: 1 3315.pdf: 3728426 bytes, checksum: 5c14afa68585975c1a4bef6e2d89106a (MD5) Previous issue date: 2010-11-19 / Universidade Federal de Minas Gerais / We have studied the optical properties of Poly(3-Thiopheneacetic Acid) (PTAA) by absorption, emission, and infrared measurements. We have observed, on the contrary of what broadly reported in the literature, that the intensity of the PTAA luminescence increased with time exposition of the Laser beam. The results have been shown that luminescence was highly dependent of the power of Laser beam excitation and of the polymeric (blends) film thickness. To evaluate the chemical changes in the course of luminescence increasing, absorption measurements in the infrared range were done. A decrease in the band of 1560 cm-1 was observed after Laser beam irradiation, what could be related with a decrease in the number of C=C bonds, and it is a possible explanation for the luminescence intensification. The PTAA photoluminescence was studied under high vacuum showing that the increase of luminescence was not dependent of oxygen presence in the polymeric film. Besides, we have done photoluminescence measurements at temperature of 10 K and compared with that at room temperature, 298 K. In the irradiation of the films at 10 K it was observed a suppressing effect that could be related to conformational changes in the polymer structure. Finally, we have measured the time resolved photoluminescence (TRPL) of PTAA and AC/PTAA blends in picoseconds in two temperatures regime. It was investigated the TRPL transients for different samples of PTAA in several solvents and for blends with cellulose acetate (AC) or poly(vinyl alcohol) (PVA). In all samples (the pure polymer and in the blends) the PL transients have presented behavior mono- and biexponentials. However, the mono-exponential model, in most cases, was not sufficient to describe adequately all PL decays. So, it was used a function in the form of two exponentials sum. / Inicialmente foram estudadas as propriedades ópticas de filmes de Poli(3-ácidotiofenoacético) (PTAA) por medidas de absorção, emissão e infravermelho. Verificou-se, ao contrário do extensivamente descrito na literatura, que a intensidade da luminescência do PTAA aumentava com o tempo de exposição ao Laser. Os resultados mostraram que a luminescência é fortemente dependente da intensidade da luz de excitação e da espessura dos filmes. Para avaliar as mudanças químicas geradas durante o aumento da luminescência, realizaram-se estudos de absorção na região do infravermelho. Observou-se uma diminuição na banda em 1560 cm-1 depois da irradiação com Laser, o que pode estar relacionado com um decréscimo no número de ligações C=C e é uma possível explicação para a intensificação da luminescência. A fotoluminescência do PTAA foi estudada em alto vácuo e os resultados mostraram que o aumento da luminescência é independente da presença de oxigênio. Além disso, com a realização de medidas de fotoluminescência à 10 K, observou-se um efeito supressivo na irradiação dos filmes que pode estar relacionado com a mudança na conformação do polímero. Finalmente, realizaram-se medidas de fotoluminescência resolvida no tempo, PLRT. Foram estudados filmes de PTAA e de blendas AC/PTAA e PVA/PTAA utilizando-se PLRT em picosegundos a temperatura ambiente e a baixa temperatura. Investigaram-se os transientes de PLRT para diferentes amostras de PTAA de diferentes solventes e de blendas com Acetato de celulose (AC) ou Poli(vinil álcool) (PVA). No polímero puro e nas blendas os transientes de PL apresentaram comportamento mono e biexponenciais, entretanto o modelo monoexponencial na maioria dos casos não foi suficiente para descrever adequadamente todos os decaimentos de PL. Utilizou-se então, uma função na forma de uma soma de duas exponenciais.

Made available in DSpace on 2016-06-02T19:09:58Z (GMT). No. of bitstreams: 1 TeseENI.pdf: 5287790 bytes, checksum: c30a5b5cc0b140789ff3816da6250c1e (MD5) Previous issue date: 2006-09-22 / Financiadora de Estudos e Projetos / This work was motivated by the need of a better understanding of the microrheological characteristics of polybutylene terephthalate, PBT, polymer blends, such as the matrix phase PBT and the styrene-acrylonitrile, SAN copolymer as dispersed phase. The main purpose of the microrheological studies carried out was to analyze the rheological behavior and the morphology, as well as their correlation, in the preparation of the PBT/SAN immiscible blend, with and without the use of an interfacial compatibilizer. The rheological behavior was analyzed by torque rheometry, rotational rheometry with parallelplates geometry, and capillary rheometry. The interfacial tensions were measured by the modified ellipsoidal drop retraction method, using an optical polarized light microscope coupled to a hot stage. Two complementary techniques were used in the morphological analyses: scanning electron microscopy (SEM) with tetrahydrofuran (THF) extraction of the dispersed phase, and transmission electron microscopy (TEM) with rutene tetroxide (RuO4) deposition in the dispersed phase. The interfacial tension between the PBT polymer and the SAN copolymer was found to increase as the molar mass of the PBT increased. The use of rotational rheometry with parallel plates at low shear rates allowed the increase in viscosity to be quantified as a function of the reaction of the polymeric macromolecules in the PBT/SAN blend compatibilized or not with the interfacial compatibilizer, the MMA-GMA-EA copolymer. Based on the morphological characterizations, an analysis was made of the fibril formation mechanisms, break up and coalescence of the particles of dispersed phase and their interactions with the addition of interfacial compatibilizers. The rotational rheometry at low shear rates proved to be extremely efficient in the analysis of blend compatibilization, which is usually analyzed by torque rheometry. It was checked that, at high shear rates, the viscosity ratio influenced the formation of more finely dispersed phases. / O motivo que levou à realização deste trabalho de doutorado consistiu na necessidade de um melhor entendimento das características microrreológicas de blendas poliméricas constituídas de poli(tereftalato de butileno), PBT, como fase matriz, e do copolímero estireno-acrilonitrila, SAN, como fase dispersa. Os estudos microrreológicos realizados tiveram como enfoque principal analisar o comportamento reológico e a morfologia, bem como suas correlações na preparação da blenda imiscível PBT/SAN, com e sem a utilização de um compatibilizante interfacial. Nas análises do comportamento reológico, foram utilizadas reometria de torque, reometria rotacional na geometria de placas paralelas e reometria capilar. As medidas de tensões interfaciais foram realizadas através do método de retração de gotas elipsoidais modificado, utilizando-se de um microscópio óptico com luz polarizada acoplado a um estágio a quente. Nas análises morfológicas, foram utilizadas duas técnicas complementares, através de microscopia eletrônica de varredura (MEV) com extração da fase dispersa com tetrahidrofurano (THF) e por microscopia eletrônica de transmissão (MET) com a deposição de tetróxido de rutênio (RuO4) sobre a fase dispersa. Utilizando-se do método de retração de gota modificado, verificou-se que a tensão interfacial entre o polímero PBT e o copolímero SAN aumenta com o aumento da massa molar do PBT. Utilizando-se da reometria de placas paralelas a baixas taxas de cisalhamento, foi possível quantificar o aumento de viscosidade em função da reação das macromoléculas poliméricas na blenda PBT/SAN, compatibilizada ou não com o agente de compatibilização interfacial (o terpolímero metacrilato de metilametacrilato de glicidila-acrilato de etila, MMA-GMA-EA). Por meio das caracterizações morfológicas, foi possível analisar os mecanismos de formação de fibrilas, cominuição e coalescência das partículas de fase dispersa e de suas interações com a adição de agentes de compatibilização interfacial. A técnica de reometria rotacional de placas paralelas em baixas taxas de cisalhamento mostrou-se extremamente eficiente na análise de compatibilização de blendas, que, na maioria das vezes, é feita através de reometria de torque. Verificou-se que, a altas taxas de cisalhamento, a razão de viscosidade influencia a formação de fases mais finamente dispersas em função da taxa de cisalhamento aplicada à blenda PBT/SAN.

Made available in DSpace on 2016-06-02T19:09:58Z (GMT). No. of bitstreams: 1 TeseLAP.pdf: 4950797 bytes, checksum: 9c6cb5d661a59dbeaffe27dcda30a7c2 (MD5) Previous issue date: 2006-09-01 / Universidade Federal de Sao Carlos / The aim of this work is to assess in real time the morphological parameters of polypropylene and polyamide 6 blends during the extrusion process. An optical detector based on the visible light transmitted and extinction principle was assembled in a slit die located at the exit of a twin screw extruder in order to get the changes in the polyamide 6 particle concentration and size. The influence of particle size and concentration was first verified during bench calibration, where it was observed that the light extinction was greater the higher the concentration and the lower the particle size. In the case of mixtures an additional relation concerned to changes in size and density was verified. It was also stated that the detector records the ponderal average size of a set of particles. During extrusion experiments, the analyses were performed in the steady and transient state. In both cases it was verified that normalized signal intensity increases with increasing particle concentration and decreasing the dispersed phase size. Infrared analysis and images obtained from scanning electron microscopy confirmed these results. The correlation between dispersed phase concentration and size with the detector s normalized signal was established through the elaboration of regression equations. The plot of normalized signal as a function of the dispersed phase concentration and size enabled the calculation of the extinction cross section values for the PP/ PA6 blend. / Neste trabalho se buscou avaliar parâmetros morfológicos de blendas de polipropileno e poliamida 6 em tempo real durante o processo de extrusão. Um detector ótico, baseado no princípio da extinção da luz visível transmitida, foi acoplado na matriz da extrusora para captação do sinal referente a variações na concentração e tamanho de fase de poliamida 6. A influência da concentração e tamanho de partícula foi primeiramente determinada por calibrações em bancada, onde se verificou que a extinção da radiação luminosa era maior tanto maior a concentração e menor o tamanho de partícula. No caso de misturas de partículas verificou-se uma relação de aditividade quanto à variação de tamanho e densidade, e constatou-se que o detector registra o valor referente ao tamanho médio ponderal das partículas. As análises durante o processo de extrusão foram feitas em modo transiente e estacionário. Em ambos os modos foi verificado que a intensidade do sinal normalizado aumenta com o aumento na concentração e com a diminuição do tamanho da fase de poliamida 6 dispersa. Análises de espectroscopia no infravermelho e de imagens obtidas por microscopia eletrônica de varredura confirmaram os resultados obtidos pelo detector. A correlação entre concentração e tamanho de fase dispersa foi estabelecida através da elaboração de equações de regressão. Os gráficos do sinal normalizado em função da concentração e do tamanho de fase possibilitaram o cálculo da seção transversal de extinção, variável relacionada com a probabilidade de interação da radiação com as partículas espalhadoras do meio.