Made available in DSpace on 2016-06-02T19:12:12Z (GMT). No. of bitstreams: 1 3787.pdf: 6482564 bytes, checksum: 22646bf792c17f5ba5c86bd4182c9b34 (MD5) Previous issue date: 2009-08-25 / Universidade Federal de Sao Carlos / For some applications toughening of polyamide is important. This can be accomplished through the addition of an elastomeric phase to the polyamide matrix with the drawback of a reduction in the stiffness and strength of the material. Several studies lately have focused on the modification of polyamide matrix with the purpose of obtaining a balance between toughness and stiffness for these thermoplastics. In this work, to achieve a balance between stiffness and toughness, ternary nanocomposites based on blends of polyamide 6 (PA6) and acrylonitrile-butadiene-styrene (ABS) were prepared by the melt blending processes using the organoclay Cloisite® 30B (OMMT) and the styrene-maleic anhydride copolymer (SMA) as compatibilizer. Four blending sequences were used to prepare the selected systems and their mechanical properties studied through the Young s modulus and notched Izod impact properties. The addition of organoclay increases the Young s modulus of all ternary nanocomposites when compared to the blend and the PA6 matrix. This fact was attributed to preferential location of the clay in the PA6 matrix phase. The micrographs obtained by transmission electronic microscopy (TEM) indicate that the nanoclay shows an exfoliated structure and reside in the PA6 matrix phase, as well as in the interface between the phases. PA6/ABS/OMMT ternary nanocomposites with different content of nanoclay (1, 3 and 5%) were studied and it was observed that the particles size of ABS dispersed phase decrease with the increase of the OMMT content in the blend. This fact indicates that nanoclay can play an important role to prevent the coalescence in the ABS domains during the melt state processes. PA6/ABS ternary blends compatibilized with SMA were prepared by melt state process and it was observed that the mechanical properties and the morphology were influenced by the blending sequence of the components. / A tenacificação da poliamida 6 é desejável para diversas aplicações e pode ser obtida através da adição de uma fase elastomérica à matriz, entretanto, isto leva a uma perda em suas características de rigidez e resistência a tração. Com o intuito de se obter um balanço entre as propriedades de rigidez e tenacidade, nanocompósitos baseados em blendas de poliamida 6 (PA6) e terpolímero acrilonitrila-butadieno-estireno (ABS) foram preparados pelo método de mistura no estado fundido utilizando a argila organofílica Cloisite® 30B (OMMT) como reforço e o copolímero estirenoanidrido maleico (SMA) como compatibilizante. Os sistemas foram preparados em uma extrusora de rosca dupla co-rotacional, utilizando quatro sequências de misturas e suas propriedades mecânicas foram analisadas através da determinação do módulo de elasticidade sob tração e resistência ao impacto Izod. A adição da argila organofílica aumentou o módulo de todos os nanocompósitos ternários em relação à blenda e à matriz PA6. Mas por outro lado, foi observada uma redução da resistência ao impacto desses nanocompósitos. Este aumento na rigidez foi atribuído à localização da argila no interior da fase matriz PA6. As micrografias obtidas por microscopia eletrônica de transmissão (MET) indicaram que a argila apresenta uma estrutura esfoliada em todos os sistemas e reside na fase matriz PA6, bem como na interface entre as duas fases. Sistemas ternários de PA6/ABS/OMMT com diferentes teores de argila (1, 3 e 5%) também foram estudados e foi observado que o tamanho das partículas da fase dispersa ABS diminui com o aumento da quantidade de OMMT na blenda. Isto indica que a argila pode desempenhar um importante efeito em prevenir a coalescência dos domínios de ABS durante a mistura do fundido, estabilizando a estrutura formada. Blendas ternárias de PA6/ABS compatibilizadas com o SMA foram preparadas e foi observado que as propriedades mecânicas e a morfologia são bastante influenciadas pela ordem de mistura dos componentes da blenda.

Made available in DSpace on 2016-06-02T19:12:17Z (GMT). No. of bitstreams: 1 doc restrito.pdf: 34471 bytes, checksum: 381ff7feb8a5fafc8cbe8eef3b4892b9 (MD5) Previous issue date: 2011-03-02 / Financiadora de Estudos e Projetos / In this work it was studied the flow orientation of pure polystyrene and its diluted mixtures with polymethylmethacrylate as second phase during extrusion process by in-line monitoring of the polarized transmitted light intensity. The optical device is attached to the extruder exit by means of a slit-die possessing bores fitted with borosilicate transparent glass windows where light may go through to reach the flow. Upon pressurization, the windows internal structure changes which influences its optical response. The expected sine-square fitting relating transmitted light intensity and applied pressure on the windows is applied to the data. Doing that the software is able to deduct the glass windows strain birefringence from the polymer flow birefringence contribution. Stopping the feed allowed the in-line monitoring at a continuous decrease in shear rate replacing the time-consuming and waste of material of the steady-state. Amidst the samples evaluated, the higher viscosity polystyrene presented a high orientation level inducing an optical path difference above the half first order (OPD > 275nm). On shear rate decreasing the orientation of the flowing polymer reduces, displayed by the optical detector as a change in the transmitted light intensity, following a sinusoidal curve. Addition of a second phase to the PS matrix both lower the transmitted light intensity due to the turbidity created by the scattering particles presented in the medium and shifts the curves maxima to higher pressure values. The latter case is explained by the generation of methyl methacrylate monomer that diffuses into the PS matrix reducing its viscosity and so the chain orientation. Statements above revealed a vector called Azimuthal influence of the Concentration. / Estudou-se a orientação molecular de poliestireno e suas misturas com polimetilmetacrilato durante o processo de extrusão através do monitoramento em tempo real (in-line) da intensidade de luz polarizada transmitida. Para isso, utilizou-se um dispositivo desenvolvido em nosso grupo de pesquisa denominado Reo-polarímetro que é acoplado à saída da extrusora por intermédio de uma matriz tipo fenda com janelas transparentes de vidro borossilicato, permitindo que o feixe de luz analisado atravesse o fluxo polimérico. Como as janelas apresentam birrefringência de deformação sob aplicação da pressão externa, levantaram-se suas curvas de resposta óptica para posteriormente serem descontadas do sinal total. O ajuste aplicado segue o comportamento de curva seno quadrado, como esperado pelos pontos experimentais. A metodologia de fluxo polimérico de parada da alimentação foi usada em substituição ao estado estacionário, permitindo a realização dos experimentos com decréscimo contínuo da taxa de cisalhamento, em menor tempo e com economia de material. Das amostras analisadas o poliestireno com maior viscosidade apresentou um nível de orientação molecular que induziu uma diferença de caminho óptico acima da metade da primeira ordem (OPD > 275nm). A redução na taxa de cisalhamento conduz a uma redução na orientação do polímero de fluxo que é mostrado pelo detector como uma mudança na intensidade de luz transmitida, seguindo o comportamento de uma curva seno quadrado passando por máximos e mínimos. A adição de uma segunda fase de PMMA à matriz de PS tanto reduz a intensidade da luz transmitida devido à turbidez gerada pelo aumento no número de partículas espalhadoras de luz como também desloca o máximo das curvas para valores de pressões maiores, indicando uma redução na capacidade de orientação das cadeias de PS. Isso foi atribuído a liberação de monômero metil-metacrilato durante o processo de extrusão que difunde para o interior da matriz de PS reduzindo sua viscosidade. Estas observações revelaram o que foi chamado vetor Azimute da Influência da Concentração .

Made available in DSpace on 2016-06-02T19:12:21Z (GMT). No. of bitstreams: 1 4508.pdf: 4427665 bytes, checksum: dc65558ffd652b598322c92325a28a5f (MD5) Previous issue date: 2012-08-03 / Universidade Federal de Sao Carlos / The motivation for this work was the idea that nanoblends are fundamentally dependent on the high interaction between the phases in the mixture. The strategy adopted in this study was based on the use of two polymers that have a miscibility window, which allows the establishment of an immiscibility condition very close to the limit of this window, providing low interfacial tension between phases. Nanoblends of poly(methyl methacrylate) (PMMA) as the matrix and poly(styrene-co-acrylonitrile) (SAN) as the nanophase were obtained by blending in a twin screw extruder. The compatibilization between the phases was accomplished through the incorporation of the terpolymer (MGE) synthesized from the monomers methyl methacrylate (MMA), glycidyl methacrylate (GMA) and ethyl acrylate (EA). The morphology of the blends was characterized by transmission electron microscopy (TEM). The transparency of the blends and pure polymers was quantified by transmittance of visible light. Tests such as torque rheometry, capillary rheometry, tensile strength and chemical resistance to solvents were also performed. Nanoblends with 1 and 3 wt% of the dispersed phase were obtained in the absence of MGE. The introduction of the terpolymer allowed a significant reduction of the SAN phase for compositions with 5 and 10% by weight. Through this reduction blends with 5 wt% of SAN reach the nanoscale. It was found that blends transparency is directly related to the dispersed phase mass fraction. Blends mechanical properties were close to those of the PMMA. Blends and pure polymers did not swell by the solvents chosen. / A principal motivação para a realização deste trabalho de mestrado consistiu na idéia de que a obtenção de nanoblendas poliméricas é fundamentalmente dependente da elevada interação entre as fases presentes na mistura. A estratégia adotada neste estudo baseou-se na utilização de dois polímeros que possuem uma janela de miscibilidade, o que permite o estabelecimento de uma condição de imiscibilidade muito próxima do limite desta janela, proporcionando reduzida tensão interfacial entre as fases. Nanoblendas poliméricas a base do poli(metacrilato de metila) (PMMA) como matriz e do copolímero poli(estireno-co-acrilonitrila) (SAN) como a fase nanométrica foram obtidas através da mistura mecânica em uma extrusora dupla rosca de bancada. A compatibilização entre as fases foi realizada através da incorporação do terpolímero (MGE) sintetizado a partir dos monômeros metacrilato de metila (MMA), metacrilato de glicidila (GMA) e acrilato de etila (EA). A morfologia das blendas foi caracterizada por microscopia eletrônica de transmissão (MET). A transparência das blendas bem como dos polímeros puros foi quantificada através de um ensaio de transmitância de luz visível. Também foram realizados ensaios de reometria de torque, reometria capilar, resistência à tração e resistência química a solventes. Na ausência do agente MGE foram obtidas nanoblendas para 1 e 3% em massa da fase dispersa. A introdução do terpolímero permitiu uma significativa redução no diâmetro numérico médio da fase SAN para as composições com 5 e 10% em massa. Essa diminuição fez com que fase dispersa da blenda com 5% de SAN atingisse dimensão inferior a 100 nm. Foi verificado que a transparência das blendas está diretamente relacionada à fração mássica da fase dispersa. As propriedades mecânicas das blendas foram próximas as da matriz. Os polímeros puros e as blendas não sofreram inchamento pelos solventes escolhidos.

Made available in DSpace on 2016-06-02T19:12:25Z (GMT). No. of bitstreams: 1 4729.pdf: 10882358 bytes, checksum: 1355e0996ed8344ec0c886ce1e8e44e0 (MD5) Previous issue date: 2011-06-09 / Financiadora de Estudos e Projetos / At the present work several properties of PBT/ABS blends processed with different extrusion conditions as feed rate, screw speed and profile and die geometry were studied in order to verify how these parameters affect their properties. The specimens were obtained directly from the extruded blends to keep extrusion characteristics on the results. The main reason to add ABS to the PBT was to have tough PBT/ABS blends. It was verified that even without a compatibilizer, impact strength of the blends was higher than the impact strength of neat components. In addition, the ductile brittle temperature transition (DBTT) has decreased almost 60ºC when compared to the neat PBT. It was also verified that differences on processing parameters affect mostly DBTT, exhibiting values in the range of -5ºC to 40ºC. The best results were obtained using higher feed rates, low screw speed rotation, kneading blocks lagged 90º and shorter dies. It was also developed a degradation evaluation method and showed that the thermal mechanical degradation of the blend components can be verified by analyzing the consumption of the double bonds of the polybutadiene rich phase from ABS and the reduction of molecular weight of PBT. Although adequate results were obtained on preliminary degradation analyses of the components mixed in a torque rheometer, the method was insufficiently sensitive to identify significant differences on the degradation of blend components processed in a twin screw extruder. / Neste trabalho diversas propriedades de blendas PBT/ABS processadas com diferentes parâmetros de extrusão como taxa de alimentação, velocidade de rotação e perfil de rosca e geometria da matriz foram estudadas para compreender como estes parâmetros afetam suas propriedades. Como não houve injeção de corpos de prova foram mantidas assim as características da extrusão, diferenciando este trabalho de anteriores em que as propriedades também dependiam da injeção. Como o intuito principal desta blenda é a tenacificação do PBT, a principal propriedade estudada foi a resistência ao impacto em diversas temperaturas. Foi verificado que mesmo sem a presença de compatibilizantes a resistência ao impacto a temperatura ambiente apresenta resultados superiores aos dos dois componentes puros e que a temperatura de transição dúctil frágil (TTDF) do PBT é reduzida em quase 60ºC. Foi verificado também que as condições de processo afetam principalmente a TTDF das blendas havendo variações entre -5ºC e 40ºC. Os melhores resultados de impacto foram obtidos utilizando maiores vazões, menores velocidades de rotação de rosca, blocos de malaxagem defasados 90º e menor comprimento de secção paralela da matriz. Além disso foi desenvolvido um método de avaliação da degradação dos componentes da blenda que comprovou que a degradação termomecânica experimentada pelos componentes durante seu processo de mistura pode ser verificada pela quebra das duplas ligações da fase rica em polibutadieno do ABS e pela redução de massa molecular do PBT.

Made available in DSpace on 2016-06-02T19:12:34Z (GMT). No. of bitstreams: 1 5709.pdf: 6962111 bytes, checksum: d33dca3369b5b5bf200e07f7f903b9b9 (MD5) Previous issue date: 2013-12-18 / Universidade Federal de Sao Carlos / The main objective of this work was to analyze the viability of the recycling of post-industrial packaging scraps, compounded by multilayer laminated films of PET-HDPE, for production of polymer blends with good physical-mechanical performance. Initially, several PET-HDPE model-blends were developed utilizing pure resins, in which had similar characteristics to the polymers that are effectively utilized by the cosmetic industry that generate the scraps. The model-blends were produced in diverse formulations, starting from a 2² full factorial design of experiments (DOE) and expanding it afterwards to a central composite design, in which varied the PET/HDPE ratio from 0 to 100 wt%. Polyolefin compatibilizers based on glycidyl methacrylate (E-GMA) and maleic anhydride (PE-g-MA) have been used to promote the compatibilization reaction between PET and HDPE. The physical-mechanical properties of the model-blends were evaluated by means of response surface methodology (RSM), a scientific tool that provides a multivariate data analysis. Finally, the post-industrial plastic scraps were diluted in the same compatibilizer concentrations that defined the best conjunct of physical-mechanical properties for the model-blends. The DOE methodology showed to be a useful tool for assessing the recycling of post-industrial scraps, since it was possible to obtain recycled materials with considerable physical-mechanical properties. The deformation at yield enhanced with compatibilizers concentration, while the Young modulus diminished. The utilization of 10 wt% of PE-g-MA enhanced 12x the values of deformation at break, while the use of 10 wt% of E-GMA barely doubled the values of the property. Additionally, the blends compatibilized with PE-g-MA also showed a better performance under impact test. The utilization of 15 wt% of PE-g-MA enhanced the Izod impact resistance in 250%. The better performance of maleic anhydride based compatibilizer (PE-g-MA) is due to the possible presence of nylon-6 at the structure of the scraps, which undergoes a kinetically favorable chemical reaction, facilitating the compatibilization between the components. Finally, one could be demonstrated that starting from a technological premise it s possible to develop scientific models that optimize the recycling route of multilayer flexible packaging films that arise from cosmetic industry. / O presente trabalho teve por objetivo propiciar a reciclagem de aparas de embalagens flexíveis descartadas, compostas por filmes multicamadas laminados de PET-HDPE, para a produção de blendas poliméricas com bom desempenho físico-mecânico. Para isso, inicialmente foram desenvolvidas blendas-modelos de PET-HDPE partindo de polímeros puros, os quais possuíam características similares aos polímeros que efetivamente são utilizados pela indústria cosmética geradora das aparas. As blendas-modelos foram desenvolvidas em diversas formulações, partindo-se de um design de experimentos (DOE) do tipo fatorial completo 2², e posteriormente expandindo-o para um planejamento do tipo composto central, o qual varreu a faixa de composição PET/HDPE de 0 a 100%. Compatibilizantes poliméricos olefínicos à base de metacrilato de glicidila (E-GMA) e anidrido maleico (PE-g-MA) foram utilizados para promover a compatibilização do PET com o HDPE. As propriedades físico-mecânicas das blendas-modelos foram avaliadas com base na metodologia de superfícies de resposta (RSM), uma ferramenta estatística que permite a análise multivariada de dados. Finalmente, as aparas plásticas pós-industriais foram diluídas nas mesmas concentrações dos compatibilizantes que definiram o melhor conjunto de propriedades para as blendas-modelos. O design de experimentos mostrou-se como útil ferramenta para a avaliação da reciclagem de aparas plásticas pós-industriais, uma vez que, partindo do material reciclado, foi possível obter blendas com propriedades físico-mecânicas consideráveis. A deformação no escoamento aumentou com a concentração dos compatibilizantes, ao passo que o módulo de elasticidade diminuiu. A utilização de 10 wt% de PE-g-MA aumentou em mais de 12 vezes a deformação na ruptura das blendas, enquanto que o uso de 10 wt% de E-GMA apenas dobrou os valores dessa propriedade. As blendas compatibilizadas com PE-g-MA também apresentaram melhor resistência ao impacto, sendo que formulações com 15 wt% aumentaram essa propriedade em mais de 250%. O melhor desempenho do compatibilizante de PE-g-MA na reciclagem das aparas pode estar associado à presença de nylon-6 no reciclado que, por sua vez, reage com os anéis succínicos do compatibilizante a uma cinética mais rápida. Finalmente, demonstrou-se que partindo de uma premissa puramente tecnológica é possível desenvolver modelos científicos que otimizam a rota de reciclagem de embalagens flexíveis de filmes multicamadas laminados oriundos do setor cosmético.

Submitted by Caroline Periotto (carol@ufscar.br) on 2016-09-09T21:12:25Z No. of bitstreams: 1 TeseVBC.pdf: 10326424 bytes, checksum: 036d2e9183798a18685fe23e8624b48d (MD5) / Approved for entry into archive by Marina Freitas (marinapf@ufscar.br) on 2016-09-13T14:09:27Z (GMT) No. of bitstreams: 1 TeseVBC.pdf: 10326424 bytes, checksum: 036d2e9183798a18685fe23e8624b48d (MD5) / Approved for entry into archive by Marina Freitas (marinapf@ufscar.br) on 2016-09-13T14:09:33Z (GMT) No. of bitstreams: 1 TeseVBC.pdf: 10326424 bytes, checksum: 036d2e9183798a18685fe23e8624b48d (MD5) / Made available in DSpace on 2016-09-13T14:09:40Z (GMT). No. of bitstreams: 1 TeseVBC.pdf: 10326424 bytes, checksum: 036d2e9183798a18685fe23e8624b48d (MD5) Previous issue date: 2015-12-15 / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior (CAPES) / The objective of this project was the study of polymer blends of thermoplastic starch (TPS), poly(ε-caprolactone) (PCL) and poly(lactic acid) (PLA) and the extraction of celulose nanowhisker from gravatá (Bromelia balansae) (NWCg) and macaúba (Acrocomia aculeata) (NWCm) for the development of biodegradable nanocomposites. Firstly, binary and ternary polymer blends from TPS, PCL and PLA were prepared by melt extrusion and injection molding. Blends compositions were varied by 25 %wt of each component. The results indicated immiscible systems with both reduced viscosities and mechanical properties compared to those of neat PCL and PLA. Strategies of compatibilization between TPS and PCL and PLA were evaluated by the production and test of PCLgMA and PLAgMA in the blends with 50 and 75 %wt TPS. The using of PCLgMA in TPS/PCL 50/50 and 75/25 was effective in modifying their tensile properties. The compatibilized blends presented elongation at break up to 230%, and also better dispersion and smaller domains of TPS phase. NWCg and NWCm were obtained by acid hydrolysis using H2SO4 at 45 °C, varying the hydrolysis time from 15 up to 75 min. MET analysis showed the rod-like aspect and nanometric dimensions of NWC. The higher values of aspect ratio (L/D) were find on those NWC obtained from 45 min acid hydrolysis, and their thermal stability was suitable to be incorporated in a TPS/PCL matrix. The nanocomposites were obtained from the compatibilized blend of TPS/PCL 75/25 and NWCg by melt extrusion and injection molding using different contents of NWCg. The NWCg did not interfered on thermal stability of the material. On the other hand, NWCg increased their viscosities and water absorption resistence, as well some of mechanical properties. Both tensile strength and young’s modulus were dramatically increased, respectively 80% and 5 times, with only 1,8 %wt of NWCg added. / Este trabalho teve como objetivo o estudo de blendas de amido termoplástico (TPS), poli(ε-caprolactona) (PCL) e poli(ácido lático) PLA e a extração de nanowhiskers de celulose de gravatá (Bromelia balansae) (NWCg) e de macaúba (Acrocomia aculeata) (NWCm) para o desenvolvimento de nanocompósitos biodegradáveis. Foram preparadas blendas binárias e ternárias de TPS, PCL e PLA por extrusão e moldagem por injeção variando-se em 25% (m/m) o teor dos componentes. Suas caracterizações indicaram suas imiscibilidades, com viscosidades e propriedades mecânicas reduzidas quando comparados com aquelas dos PCL e PLA puros. Foram avaliadas estratégias de compatibilização entre o TPS e o PCL e PLA, sendo obtidos e testados PCLgMA e PLAgMA em blendas com 50% e 75% (m/m) de TPS. A utilização do PCLgMA nas blendas TPS/PCL 50/50 e 75/25 foi eficiente na modificação das suas propriedades mecânicas, resultando em materiais com deformação na ruptura de até 230% sob tração, e com menores tamanhos da fase dispersa de TPS. Os NWCg e NWCm foram obtidos via hidrólise ácida utilizando H2SO4 à 45 °C, variando-se o tempo de hidrólise. Suas dimensões nanométricas e seus formatos aciculares foram evidenciados por MET. As maiores razões de aspecto (L/D) dos NWC foram obtidas quando extraídos com 45 minutos de hidrólise. Suas estabilidades térmicas apresentaram-se adequadas para incorporá-los em matrizes de TPS e PCL. A partir dos NWCg e da blenda TPS/PCL 75/25 compatibilizada, foram obtidos nanocompósitos por extrusão e moldagem por injeção com diferentes teores de NWCg. A presença dos NWCg nos nanocompósitos não interferiu nas estabilidades térmicas dos materiais. Em contrapartida, os NWCg foram capazes de aumentar as viscosidades e resistências à absorção de umidade dos nanocompósitos, e também algumas propriedades mecânicas sob tração. Com apenas 1,8% (m/m), os NWCg aumentaram em 80% a resistência à tração e em cinco vezes o módulo elástico do nanocompósito.

Submitted by Izabel Franco (izabel-franco@ufscar.br) on 2016-10-05T18:45:31Z No. of bitstreams: 1 DissLHBJ.pdf: 2520757 bytes, checksum: d2062c6b1ddf33f2071ef48c5fb81af4 (MD5) / Approved for entry into archive by Marina Freitas (marinapf@ufscar.br) on 2016-10-20T16:23:55Z (GMT) No. of bitstreams: 1 DissLHBJ.pdf: 2520757 bytes, checksum: d2062c6b1ddf33f2071ef48c5fb81af4 (MD5) / Approved for entry into archive by Marina Freitas (marinapf@ufscar.br) on 2016-10-20T16:24:01Z (GMT) No. of bitstreams: 1 DissLHBJ.pdf: 2520757 bytes, checksum: d2062c6b1ddf33f2071ef48c5fb81af4 (MD5) / Made available in DSpace on 2016-10-20T16:24:09Z (GMT). No. of bitstreams: 1 DissLHBJ.pdf: 2520757 bytes, checksum: d2062c6b1ddf33f2071ef48c5fb81af4 (MD5) Previous issue date: 2016-03-07 / Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico (CNPq) / The optical behavior of polymer systems with nanoparticles was studied in order to quickly assess the location of the nanoparticles in the immiscible polymer blend phases and interface using optical microscopy. The systems were designed taking into consideration microrheological and optical requirements. The morphology was a droplet-matrix phase, with particle size in the range of the visible light. Polystyrene and polycarbonate were chosen according to the parameters previously established, forming blends PS/PC with 95/5 %wt. Hydrophobic and hydrophilic silicas were chosen as nanoparticles, which were added to the blends in amounts of 0,5% and 1%. The melt blending procedure helped to set the nanoparticles at specific locations including within the dispersed phase, matrix phase and interphase. The morphology and the location of the nanoparticle were confirmed via transmission electron microscopy. The light scattering was measured via the normalized transmitted light intensity over temperature, overpassing the Tg of the two polymeric component. The PS/PC blends showed an increase in the light scattering, following a sigmoidal shape, in the temperature range of PS and PC Tg’s. The addition of the nanosilica forming PS/PC/Nanosilica systems greatly reduces the light scattering, particularly above the Tg of the PS phase. The use of hydrophilic nanosilica does not show any hysteresis upon comparing data from heating and cooling cycles. This type of silica stays mainly trapped within the PC particle, little interfering with the light scattering. On the other hand using hydrophobic nanosilica a clear hysteresis between heating and cooling portions is observed. The presence of the hydrophobic silica, located at the PS/PC interphase, interfere with the light scattering intensity at this interface, and can be used to identify its presence. The proposed procedure can be used to fast control the mixing process, thus improving the effective action of the nanoparticles in the final properties of the polymer systems. / O comportamento óptico de sistemas poliméricos contendo nanopartículas foi estudado com o intuito de se promover uma rápida localização das nanopartículas nas diferentes fases e na interface de uma blenda polimérica imiscível através da microscopia óptica. Os sistemas foram elaborados levando-se em consideração requisitos microrreológicos e óticos. A morfologia escolhida neste estudo foi a de matriz/fase dispersa, com o tamanho da partícula dispersa na ordem do comprimento de onda luz visível. Poliestireno e policarbonato foram escolhidos de acordo os parâmetros previamente estabelecidos, formando blendas PS/PC com composição 95/5. Nanosílicas, hidrofílica e hidrofóbica, foram escolhidas como nanopartículas, as quais foram adicionadas às blendas nos teores de 0,5% e 1%. O processo de mistura das blendas no estado fundido possibilitou a movimentação das nanopartículas para a fase dispersa, matriz e interface, dependendo do tipo de sílica utilizada. A morfologia e localização das nanopartículas foram confirmadas via microscopia eletrônica de transmissão. O espalhamento de luz foi medido via a intensidade normalizada de luz transmitida com relação à temperatura, passando pelas Tg’s das fases poliméricas. As blendas PS/PC apresentaram aumento do nível de espalhamento de luz, seguindo um formato sigmoidal no intervalo de temperatura entre Tg’s do poliestireno e do policarbonato. A adição de nanosílica formando o sistema PS/PC/nanosílica reduziu consideravelmente o nível de espalhamento de luz, especificamente acima da Tg da fase matriz de PS. O emprego de nanosílica hidrofílica não apresentou o fenômeno de histerese durante os ciclos de aquecimento-resfriamento. Este tipo de sílica permanece em grande parte retida na fase minoritária PC, pouco interferindo no espalhamento de luz. De forma diferente, com o emprego da nanosílica hidrofóbica, notou-se a ocorrência de histerese entre os ciclos de aquecimento e resfriamento. A presença da nanosílica hidrofóbica na interface PS/PC interferiu na intensidade do espalhamento de luz, sendo possível determinar sua localização na blenda. O sistema proposto permite um controle rápido do processo de mistura, melhorando assim a ação efetiva das nanopartículas nas propriedades finais dos sistemas de poliméricos

O Poli (ácido lático), PLA, e a Policaprolactona, PCL, são dois poliésteres termoplásticos alifáticos, conhecidos por suas capacidades de biodegradabilidade e bioreabsoção e, nos últimos anos, têm sido amplamente estudados como alternativas aos metais em bioimplantes. Por terem características mecânicas distintas, muitas vezes estes materiais são utilizados em blendas poliméricas, visando obter uma combinação construtiva entre tais propriedades; o PLA é mais rígido, tem maior resistência à tração, contudo é frágil; o PCL tem menor rigidez, contudo apresenta maior tenacidade, além de ser extremamente dúctil. A combinação destas propriedades em uma blenda torna a dupla PLA/PCL especialmente atraente à utilização em stents coronarianos, no qual o uso do PLA como único componente do stent pode causar complicações ao paciente, devido à necessidade de aquecimento do material acima de sua temperatura de transição vítrea (ao redor dos 60°C) para que ele possa ser inflado sem risco de uma catastrófica falha. Entretanto, tal aquecimento pode causar necrose dos tecidos coronarianos. Assim sendo, a inclusão do PCL na blenda tem como principal objetivo diminuir a temperatura de transição vítrea do conjunto do PLA. Este estudo teve como principal foco a análise de como o acréscimo de PCL e de dois diferentes tipos de compatibilizantes impactou no comportamento térmico e mecânico das blendas. Para tal, testes dos vinte tipos de blendas desenvolvidas foram submetidos a análises de DSC, DMTA e a ensaios de tração e impacto. Os últimos dois são de fundamental importância, pois o PLA tem pouca ductilidade e resistência ao impacto. Além desses testes, foram efetuadas também análises MEV, com intuito de verificar as modificações morfológicas das blendas ao adicionar-se tanto os compatibilizantes, quanto PCL às formulações. Ensaios espectroscópicos na região do infravermelho também foram conduzidos, a fim de analisar-se, além das estruturas químicas dos componentes da blenda, as interações entre eles e as modificações espectrais causadas por ela. Testes preliminares, como o GPC e a termogravimetria, também estão presentes. Com isso foi possível, além de fazer a determinação da massa molar dos componentes da blenda, ter acesso a dados acerca da degradação térmica dos polímeros utilizados. Ademais, a fim de analisar-se preliminarmente o potencial das blendas desenvolvidas como biomaterial, foram efetuados testes de Citotoxidade em formulações selecionadas. Como resultado da intensa investigação sobre as propriedades das blendas PLA/PCL, compatibilizadas ou não, foi verificado grande aumento de ductilidade nas formulações, sem perda apreciável de resistência mecânica. Em muitas das blendas, houve também expressivo aumento na tenacidade. Em contrapartida, não foram verificadas alterações significativas no perfil térmico das amostras, conforme DMTA e DSC. / The Polylactide, PLA, and the Polycaprolactone, PCL, are two thermoplastic aliphatic polyesters, known for their biodegradability and bioresorption abilities and, in the latest years, they have been extensively studied as alternatives to metals in bioimplants. Since they have distinct mechanical properties, these materials are many times used in polymeric blends, in order to obtain a constructive combination of the mechanical properties; the Polylactide is more rigid and has better tensile resistance, however it is brittle; on the other hand, the Polycaprolactone has lower rigidity, but it has better toughness, in addition to its great ductility. The combination of these properties in a blend makes the PLA/PCL configuration especially attractive to the use in coronary stents, on which the use of the PLA as only component may cause serious complications to the patient, due to its need to be warmed above its glass transition temperature (around 60°C) in order to be inflated without the risk of any catastrophic failure. However, this heating might cause necrosis of the coronary tissue. The inclusion of the PCL on the blend has, as a main goal, the objective of, in addition to lowering the glass transition temperature on the aggregate, is to allow the expansion of the material with no risk of failure. This study focused on how the addition of PCL and two different kinds of compatibilizers alters the thermal and mechanical behavior of the blends. To do so, tests were performed on the twenty types of blends developed, e.g. DSC, DMTA, tensile and impact tests. The latter two are of critical importance, because the Polylactide has little toughness and ductility. Furthermore, SEM was also performed in order to verify the morphological changes caused by increasing the PCL concentration on the blends, as well as the addition of the compatibilizers. Infrared spectroscopic analysis was also conducted on the blends, thus the chemical structures of the main components of the blends could be assessed, as well as the interactions and the spectral changes caused by it. Preliminary tests, for example, GPC and thermogravimetry were also conducted. With this data, it was possible to determine the molar mass of the blends components and assess the thermal degradation profile of the materials used. Moreover, preliminary tests were conducted in order to determine the potential some selected blends have as biomaterials. As the result of this deep research on the PLA/PCL blends properties, compatibilized or not, it was possible to achieve relevant increase in the ductility and toughness of the formulations, with no significant loss in terms of mechanical resistance. On the other hand, no significant changes on the thermal profile of the blends were observed, according to DMTA and DSC tests.

O objetivo desse trabalho foi desenvolver e caracterizar blendas poliméricas dos copolímeros de poli(hidroxibutirato-co-hidroxivalerato) (PHBV) com poli(etileno-coacetato de vinila) (EVA) contendo altos teores de acetato de vinila (VA). Os teores de VA nos EVA utilizados foram de 65% (EVA65) e 90% (EVA90) em massa. Como as propriedades finais das blendas de PHBV, copolímero derivado de fonte renovável e biocompostável, com EVA, polímero de origem petroquímica e não biocompostável, são altamente dependentes do número de fases constituintes do sistema, esse trabalho investigou inicialmente a miscibilidade desses blendas. Assim, blendas contendo entre 10 e 90% (m/m) de EVA foram preparadas a partir do estado fundido em reômetro de torque e caracterizadas por calorimetria exploratória diferencial (DSC) e microscopia eletrônica de varredura (MEV). Os resultados da reometria de torque indicaram que o EVA65 sofreu degradação termomecânica (com ramificação e/ou reticulação das cadeias), enquanto que no PHBV predominou o processo de cisão. As blendas PHBV/EVA65 apresentaram duas transições vítreas e nítida separação de fases, em todas as composições, típicas de sistemas imiscíveis. Em contraste, o EVA90 não apresentou degradação nas condições de estudo. As curvas DSC das blendas PHBV/EVA90 apresentaram uma única temperatura de transição vítrea (Tg) cuja variação em função da fração em massa de cada componente foi prevista pela equação de Fox. As micrografias indicando a presença de uma única fase comprovam que as blendas PHBV/EVA90 são totalmente miscíveis em qualquer proporção. Após essa etapa, buscou-se avaliar a influência do teor de VA nas blendas PHBV/EVA. Para atingir esse objetivo, blendas contendo 5, 10, 20 e 30% (m/m) de EVA foram preparadas em extrusora dupla rosca co-rotacional interpenetrante e a influência do teor de VA na biodegradabilidade, morfologia e comportamento térmico e mecânico dessas blendas foi investigada por ensaio de biodegradação em solo, MEV, DSC, análise termo-dinâmico mecânica (DMA) e, ensaios mecânicos de tração e impacto. Além da influência sobre as transições térmicas dos polímeros mencionada anteriormente, os resultados de DSC mostraram que a temperatura de cristalização a frio (Tcc) e a entalpia de fusão (ΔHm) do PHBV aumentaram com o aumento do teor de EVA. Porém, o teor de VA e, consequentemente a miscibilidade das blendas, teve forte influência sobre a entalpia de cristalização a frio (ΔHcc) do PHBV. A presença do EVA65 reduziu significativamente os valores de ΔHcc, enquanto para as blendas preparadas com EVA90 esses valores foram superiores ao do polímero puro, sugerindo influência direta sobre a cinética de cristalização do PHBV. De uma maneira geral, as propriedades mecânicas em tração, tais como, resistência à tração e módulo elástico diminuíram com o aumento do teor de EVA, independentemente do teor de VA nas blendas. Entretanto, a deformação na ruptura foi altamente influenciada pelo teor de VA. Blendas PHBV/EVA65 apresentaram pequeno aumento na deformação na ruptura com o aumento do teor de EVA, provavelmente devido à fraca adesão interfacial entre seus os componentes. Já a deformação na ruptura de blendas PHBV/EVA90 contendo 30% (m/m) de EVA foi de 280%, muito superior à deformação na ruptura de 1,7% do PHBV. A taxa de biodegradação das blendas PHBV/EVA foi menor que a determinada para o PHBV. Apesar da baixa perda de massa determinada no PHBV e nas blendas PHBV/EVA após 180 dias de ensaio de biodegradação, foi possível observar que blendas PHBV/EVA65 apresentaram taxas de biodegradação superiores as apresentadas pelas blendas PHBV/EVA90. Além disso, blendas PHBV/EVA65 contendo altos teores de EVA apresentaram maiores taxas de biodegradação. Nas blendas PHBV/EVA90 as maiores taxas de biodegradação foram obtidas em composições contendo baixos teores de EVA. Esses resultados demonstraram que a miscibilidade afetou a biodegradabilidade das blendas PHBV/EVA de maneira negativa. / The aim of this work was to develop and characterize blends of poly (hydroxybutyrateco-hydroxyvalerate) (PHBV) and poly (ethylene-co-vinyl acetate) (EVA) containing high amount of vinyl acetate (VA). The VA amount in the EVA used here were 65% (EVA65) and 90% (EVA90) in mass. As the final properties of PHBV blends, a polymer derived from a renewable and biocompostable source with EVA, a polymer of petrochemical and non-biocompostable origin, are highly dependent on the number of constituent phases of the system. Therefore this work initially investigated the miscibility of these blends. PHBV/EVA blends containing 10 to 90% (m/m) of EVA were prepared from the molten state in a torque rheometer and characterized by differential scanning calorimetry (DSC) and scanning electron microscopy (SEM). The results of the torque rheometry indicated that EVA65 chains underwent thermomechanical degradation with branching and / or crosslinking, while in PHBV the scission process predominated. The PHBV/EVA65 blends presented two vitreous transitions and distinct phase separation, typical of immiscible systems. In contrast, EVA90 showed no degradation in the study conditions. The DSC curves of the PHBV/EVA90 blends presented a single glass transition temperature (Tg) whose variation as a function of the mass fraction of each component was predicted by the Fox equation. The micrographs indicating the presence of a single phase prove that PHBV blends/EVA90 are totally miscible in any proportion. After this step, the influence of VA amount on the PHBV/EVA blends was studied. PHBV/EVA blends containing 5, 10, 20 and 30% (m/m) EVA were prepared in an interpenetrating co-rotational double screw extruder and the influence of VA content on the biodegradability, morphology and thermal and mechanical behavior of these blends was investigated by soil biodegradation test, SEM, DSC, dynamic mechanical analysis (DMA) and mechanical tensile and impact tests. In addition to the influence on the thermal transitions aforementioned, the DSC results showed that the cold crystallization temperature (Tcc) and the melting enthalpy (ΔHm) of PHBV increased with increasing EVA amount. However, the VA content and hence the miscibility of the blends, had a remarkable influence on the cold crystallization enthalpy (ΔHcc) of PHBV. The presence of EVA65 significantly reduced ΔHcc values, while for blends prepared with EVA90 these values were higher than that of pure polymer, suggesting a direct influence on PHBV crystallization kinetics. In general, mechanical tensile properties, such as tensile strength and elastic modulus decreased with increasing EVA content, regardless of the VA content in the blends. However, the deformation at rupture was highly influenced by the VA amount. PHBV/EVA65 blends exhibited small increase in the elongation at break with increasing EVA amount, probably due to the poor interfacial adhesion between their components. The elongation at break of PHBV/EVA90 blends containing 30% (m/m) of EVA was 280%, much higher than the elongation at break of 1.7% of neat PHBV. The biodegradation rate of PHBV/EVA blends was lower than that determined for PHBV. Despite the low loss of mass determined in PHBV and PHBV/EVA blends after 180 days of biodegradation test, it was possible to observe that PHBV/EVA65 blends had higher biodegradation rates than PHBV/EVA blends90. In addition, PHBV/EVA65 blends containing high EVA amount showed higher rates of biodegradation. In the PHBV/EVA90 blends the highest rates of biodegradation were obtained in compositions containing low EVA contents. These results demonstrated that the miscibility affected the biodegradability of PHBV/EVA blends negatively.

Submitted by Haroudo Xavier Filho (haroudo.xavierfo@ufpe.br) on 2015-05-21T17:56:37Z No. of bitstreams: 1 Dissertação de Grasielly Karine Martins de Souza.pdf: 2433825 bytes, checksum: 1a67453fb90b15dc21744d94950f544d (MD5) / Made available in DSpace on 2015-05-21T17:56:37Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Dissertação de Grasielly Karine Martins de Souza.pdf: 2433825 bytes, checksum: 1a67453fb90b15dc21744d94950f544d (MD5) Previous issue date: 2015-03-05 / A crescente utilização de produtos fabricados a partir de polímeros não-biodegradáveis, provenientes de rota petroquímica, como copos descartáveis, garrafas e sacolas plásticas, têm contribuído para o acúmulo de resíduos plásticos no planeta. Uma alternativa viável para solução deste problema é a utilização de polímeros biodegradáveis para produção destes produtos. Além disso, alguns polímeros biodegradáveis, como o poli(3-hidroxibutirato) (PHB) e a quitosana, têm aplicações médico-hospitalares e alimentícias, por apresentarem propriedades, como atoxicidade e biocompatibilidade. No entanto, nestes setores há a necessidade da esterilização dos seus produtos. Portanto, o presente trabalho teve como principal objetivo a avaliação das propriedades morfológicas, mecânicas e térmicas de blendas de PHB/quitosana após processos de esterilização térmica ou radiolítica. As blendas foram preparadas pelo método casting solution (0,7% m/m de quitosana) e suas propriedades foram avaliadas a partir de diversas técnicas, como espectroscopia do infravermelho com transformada de Fourier (FTIR), ressonância magnética nuclear (RMN-1H), microscopia eletrônica de varredura (MEV), ensaio de tração, calorimetria exploratória diferencial (DSC) e análise termogravimétrica (TGA). Os filmes obtidos de PHB e PHB/quitosana apresentaram-se homogêneos e opacos, enquanto os filmes de quitosana ficaram homogêneos e transparentes. Através da análise por componentes principais dos espectros de infravermelho dos filmes de PHB puro, quitosana pura e das blendas PHB/quitosana foi possível observar a formação de dois agrupamentos distintos em relação às suas estruturas químicas. Além disso, também foram evidenciadas alterações nos espectros de infravermelho das blendas antes e após irradiação. No espectro de RMN-1H não foi observada nenhuma nova estrutura com a adição da quitosana, nem após irradiação. Com base no MEV, foi possível observar na blenda a presença de grânulos, referentes à quitosana, dispersos na matriz de PHB. Também foi observado que após esterilização térmica, a blenda apresentou uma superfície rugosa, com a presença de grânulos e alguns vazios na matriz. Entretanto, após a esterilização radiolítica, os filmes apresentaram superfície lisa e homogênea. As propriedades mecânicas (tensão máxima, deformação específica e módulo de elasticidade) da blenda se mantiveram aproximadamente constantes após processo de esterilização térmica, não sendo comprometidas com a presença da quitosana. Porém após esterilização radiolítica as blendas se apresentaram quebradiças. A temperatura e entalpia de cristalização, a temperatura de fusão e o grau de cristalinidade das blendas não foram alteradas com a adição de quitosana, nem após esterilização térmica, porém para as doses de 50 e 75 kGy, houve uma redução no valor da entalpia de cristalização e no grau de cristalinidade da blenda. Provavelmente, a radiação-γ, nessas doses, comprometeu a região cristalina da blenda. O comportamento térmico da blenda, antes e após processos de esterilização térmica ou radiolítica, observado na curva de TGA foi semelhante ao do filme de PHB puro. As blendas não apresentaram atividade antimicrobiana, provavelmente devido ao baixo percentual de quitosana presente na blenda.