The Dong research group is interested in harnessing the power of transition metal catalysis to transform simple molecules and reagents (such as carbon monoxide, hydrogen gas, olefins, and C–H and C–O bonds) into valuable products (such as functionalized heterocycles, chiral carbonyl compounds and natural products). This thesis will describe our continual effort to achieve this goal. Part I describes the Pd-catalyzed functionalization of sp2 and sp3 C–H bonds. Carbon monoxide is used as a stoichiometric reductant in the cyclization of diarylnitroalkenes to afford biologically relevant 3-arylindoles and other N-containing heterocycles with carbon dioxide as the only stoichiometric byproduct. Also, an aryl sulfoxide moiety is shown to direct the arylation of sp3 C–H bonds to afford beta-functionalized amides. Part II describes the Ru-catalyzed sp3 C–O bond activation of alkoxypyridines and related heterocycles. In this transformation, an O- to N-alkyl migratory rearrangement occurs to afford N-alkylated pyridones which are structures found in many natural products and pharmaceutical agents. Part III describes our pursuit of metal-catalyzed asymmetric synthesis. Readily available benzylic bromides are carbonylated with carbon monoxide in alcoholic solvent mixtures. The resulting medicinally relevant 2-arylpropionic esters are obtained with moderate to good enantioselectivities. Preliminary results for the asymmetric hydrogenation of gem-diarylethylenes and novel ligand development are also disclosed. Part IV describes our efforts towards the total synthesis of 6-deoxyerythronolide B. Our retrosynthetic analysis of the macrolide antibiotic involves disconnections at the lactone linkage and between C7 and C8. The two equally complex fragments were prepared via reliable aldol, hydroboration, crotylation and redox chemistry. Rather than the typical macrolactonization method to form the 14-membered ring, we propose an alternative strategy where we plan to cyclize with a metal-catalyzed ring-closing metathesis event. Currently, this step is under investigation by other members in the group.

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Recognizing the dual ability of the nitride ligand to react as a nucleophile or an electrophile – depending on the metal and other supporting ligands – is a key to their broad-range reactivity; thus, three DFT studies were initiated to investigate these two factors effects (the metal and supporting ligands) for tuning nitride ligand reactivity for C-H and N-H bond activation/functionalization. We focused on studying these factors effects from both a kinetic and thermodynamic perspective in order to delineate new principles that explain the outcomes of TMN reactions. Chapter 2 reports a kinetic study of C–H amination of toluene to produce a new Csp3–N (benzylamine) or Csp2–N (para-toluidine) bond activated by diruthenium nitride intermediate. Studying three different mechanisms highlighted the excellent ability of diruthenium nitride to transform a C-H bond to a new C-N bond. These results also revealed that nitride basicity played an important role in determining C–H bond activating ability. Chapter 3 thus reports a thermodynamic study to map basicity trends of more than a one hundred TMN complexes of the 3d and 4d metals. TMN pKb(N) values were calculated in acetonitrile. Basicity trends decreased from left to right across the 3d and 4d rows and increases from 3d metals to their 4d congeners. Metal and supporting ligands effects were evaluated to determine their impacts on TMNs basicity. In Chapter 4 we sought correlations among basicity, nucleophilicity and enhanced reactivity for N–H bond activation. Three different mechanisms for ammonia decomposition reaction (ADR) were tested: 1,2-addition, nitridyl insertion and hydrogen atom transfer (HAT). Evaluating nitride reactivity for the aforementioned mechanisms revealed factors related to the metal and its attached ligands on TMNs for tuning nitride basicity and ammonia N–H activation barriers.

La conception et l’élaboration de nouveaux ligands en chimie organométallique évoluent vers le design de ligands multifonctionnels afin d’augmenter l'affinité ligand/métal/substrat et de mimer les catalyseurs de la nature comme les enzymes, en activant de manière synergique les différents partenaires de la réaction. Il existe dans la littérature très peu d’exemples de complexes organométalliques présentant une fonctionnalité acide de Lewis. Dans notre étude, nous avons opté pour l’utilisation d’un atome de bore trivalent pendant. Malgré la forte utilisation des dérivés du bore en catalyse acide de Lewis pour l’activation de divers électrophiles, la conception de tels ligands ambiphiles, pour des complexes organométalliques, a été peu décrite et la réactivité peu étudiée. Ce travail a donc pour but d’explorer et de valider la viabilité de leurs préparations et de leurs utilisations.La première partie de ces travaux a été consacrée au développement de nouveaux complexes bifonctionnels métal/NHC/ester boronique pendant de Pd(II), Rh(I), Ru(II), Au(I) et Cu(I) et leurs applications en catalyse, afin d’accéder à de nouveaux modes d’activation de petites molécules.Dans la deuxième partie, un nouveau mode d’activation efficace de la liaison B-H des carbènes boranes incorporant un bras allylique ou homoallylique par des complexes de rhodium pour accéder à une famille de NHC-boranes cycliques énantioenrichis a été développé.Enfin, la troisième partie constitue la synthèse des travaux sur deux nouvelles familles de cations boronium macrocycliques et leurs applications dans la reconnaissance des anions. / Conception and elaboration of new ligands in organometallic chemistry evolved towards the design of multi-functional shape to increase the affinity ligand/metal/substrate to mimic nature’s catalysts, and to promote, in most cases, an increasing reactivity and selectivity in the catalytic process. Despite the significant development of N-heterocyclic carbene (NHC) ligands in organometallic chemistry since the last decade, complexes bearing pendant trivalent boron derivatives were so far overlooked.In this context, bifunctional ligands containing NHC and boron moieties have been developed and the corresponding Ag(I), Pd(II), Rh(I), Cu(I) and Ru(II) complexes were designed and prepared for a synergistic activation of both reaction partners by the metal center and the pendant Lewis acidic boron atom.During this work, B−H bond activation of NHC-boranes by a diphosphane-ligated cationic Rh complex was applied in an unprecedented intramolecular enantioselective hydroboration of simple olefins. This study led to a library of enantioenriched cyclic boranes in high yields (up to 94%) with high regio- (up to 100%) and enantioselectivities (er up to 99.2:0.8).As part of this work, new boronium macrocycles were synthesized in high yields and their anion binding ability was evaluated by fluorimetric and 1H NMR titration. These new macrocycles display high binding affinity for halides and oxoanions in the solid state, in solution and in the gas phase.

Au cours de cette thèse, nous nous sommes intéressés à l'activation de liaisons sp² et sp³ C-H catalysée par le palladium pour la préparation d'(hétéro)aryl-aryles et de biaryles. Cette méthode est considérée comme attractive pour l'environnement par rapport aux méthodes classiques, tels que Suzuki, Heck, ou Negishi. Tout d'abord, nous avons décrit que la C2-arylation directe de benzothiophènes peut être effectuée par un catalyseur du palladium en l'absence de ligand phosphine avec une grande sélectivité. Nous avons également démontré qu'il est possible d'activer les positions C2 et C5 de pyrroles pour accéder en une seule étape a des 2,5-diarylpyrroles. Des 2,5-diarylpyrroles non-symétriques ont été formés par arylation séquentielle en C2 suivie par une arylation en C5. Nous avons également étudié la réactivité de polychlorobenzenes pour l'activation de liaisons C-H catalysé au palladium. Nous avons finalement étudié l'activation sp² et sp³ sélective catalysé au palladium de liaisons C-H du guaiazulene. La sélectivité de la réaction dépend du solvant et de la base : C2-arylation (KOAc en éthylbenzène), C3-arylation (KOAc dans le DMAc) et C4-Me arylation (CsOAc/K₂CO₃ dans le DMAc). Grâce à cette méthode, une liaison sp³ C-H peu réactive a été activée. / During this thesis, we were interested in the sp² and sp³ C-H bond activation catalyzed by palladium catalysts for the preparation of (hetero)aryl-aryls and biaryls. This method is considered as cost effective and environmentally attractive compared to the classical couplings such as Suzuki, Heck, or Negishi. First we described the palladium-catalyzed direct C2-arylation of benzothiophene in the absence of phosphine ligand with high selectivity. We also demonstrated that it is possible to active both C2 and C5 C-H bonds for access to 2,5-diarylated compounds in one step, and also to non-symmetrically substituted 2,5-diarylpyrroles via sequential C2 arylation followed by C5 arylation. We also studied the reactivity of polychlorobenzenes via palladium-catalyzed C-H activation. We finally examined the palladium-catalysed selective sp² and sp³ C-H bond activation of guaiazulene. The selectivity depends on the solvent and base: sp² C2-arylation (KOAc in ethylbenzene), sp² C3-arylation (KOAc in DMAc) and sp³ C4-Me arylation (CsOAc/K₂CO₃ in DMAc). Through this method, a challenging sp³ C-H bond was activated.

Die vorliegende Dissertation präsentiert eine detaillierte quantenchemische Untersuchung der H-Abstraktion von Methan durch MgO und Li dotiertes MgO. Motiviert wurde die durch das UniCat-Excellenz-Cluster, welches sich zum Ziel gesetzt hat, die oxidative Kupplung von Methan (OCM) im Detail zu verstehen. Basierend auf der Hypothese, dass Li+O•– Spezies für den H-Abstraktion Schritt verantwortlich sind, wurden kleine kationische MgO- und Li dotierte MgO-Cluster (die O•– Sites modellieren) untersucht. Zur Erstellung von möglichst realen Gasphasen-Modell-Systemen, wurde die globalen Minima der Gasphasencluster mittels eines genetischen Algorithmus bestimmt. Zum Vergleich wurden auch die Strukturen von neutralen MgO-Cluster bestimmt, um eventuelle strukturelle Unterschiede zu erkennen. Anschließend wurden die optimierten Cluster in Bezug auf ihre Eignung zur C-H-Bindungsaktivierung von Methan untersucht. Die Verwendung von kleinen Cluster-Größen ermöglicht es, die Reaktion im Detail zu studieren und verschiedene Methoden der Berechnung zu vergleichen. Die Ergebnisse für die kleinen Cluster wurden anschließend mit realistischeren Modellen verglichen, die eine genauere Beschreibung der Li dotierten Oberflächen ermöglichen, wie zum Beispiel non-embedded und embedded-Cluster und slab Modelle. Unerwartete Ergebnisse für die Betrachtung der Li+O•– Spezies haben zur Untersuchung von zusätzliche Arten von Defekten in MgO (wie niedrig koordinierten O2-Seiten, O-Leerstellen mit unterschiedlicher Ladung und Verunreinigungen) geführt, die als aktive Zentren in OCM fungieren können. Insbesondere wurden morphologische Defekte und verschiedene Arten von F Zentren untersucht. Die Aktivierung von Methan an defekten MgO-Oberflächen wurde innerhalb eines Cluster-Ansatzes untersucht und durch periodische Berechnungen mittels periodic slab models verifiziert. Die Ergebnisse wurden mit vorhandenen experimentellen Daten verglichen. / This work presents a detailed quantum chemical (mostly DFT) study of H abstraction from methane by MgO and Li doped MgO. It is motivated by the UniCat effort to understand the oxidative coupling of methane (OCM). Based on the hypothesis that an Li+O•– species is responsible for the H abstraction step in OCM small cationic MgO and Li doped MgO clusters (which model O•– sites) were investigated. Because we were interested in real gas phase model systems the global minimum structures of (MgO)n+ and LiO(MgO)n-1 clusters were first determined (by means of genetic algorithm) and then used in subsequent reactivity studies. To check if there are any structural differences between neutral and cationic MgO clusters the neutral species were studied as well. After structure determination, the activation of methane by the O•– radical sites was investigated. The small cluster sizes enabled to study the reaction in detail and to compare different methods of calculations. The results were verified by comparison with more realistic models that mimic Li doped MgO surface, like non-embedded and embedded clusters and slab models. However, unexpected results for the Li+O•– sites led to the consideration of additional types of sites in MgO that may be active for OCM – such as low-coordinated O2- sites, O vacancies with different charge and impurity defects. In particular morphological defects and different types of F centers were investigated. Methane activation by defective MgO surface was studied by a cluster approach and then followed by periodic calculations on periodic slab models. The results were compared to existing experimental data.

Hochvalente Metal-oxo-, -peroxo- und -nitrenzentren später Übergangsmetalle werden als reaktive Intermediate vieler technologisch interessanter und biologischer Transformationsreaktionen wie die Oxidation von Kohlenwasserstoffen, Hydroxylierung, Aminierung, Aziridierung und Sauerstoffreduktion angenommen. Die Isolierung und Charakterisierung solcher Intermediate, wenngleich sie sich schwierig gestaltet, kann wichtige Informationen zum Mechanismus solcher Reaktionen liefern und kann somit zu einer gezielten Optimierung und Herstellung von verbesserten Katalysatoren genutzt werden. In dieser Arbeit wurden drei unterschiedliche Intermediate – Eisenoxo , Kobaltperoxo- und Kupfernitrenkomplexe – näher untersucht. Es konnte in dieser Arbeit gezeigt werden, dass die Reaktivität der hier untersuchten hoch-valenten reaktiven Intermediate maßgeblich abhängig vom Ligandsystem, dem Zentralmetall und dem verwendeten Oxidationsmittel sind. / High-valent metal-oxo, -peroxo and -nitrene cores of late transition metals have been proposed as reactive intermediates in transformations that are both technologically attractive and fundamental for the functioning of biological systems, like the activation of C−H bonds in hydrocarbons and the reduction of dioxygen. The isolation and characterization of such species, despite being challenging, provides valuable information about the mechanisms of the reactions performed and can help in the design of improved catalysts. In this work, three different kinds of intermediates were studied, namely iron-oxo, cobalt-peroxo and copper-nitrenes. Several new reactive species were isolated and spectroscopically characterized, and their reactivity was thoroughly investigated. It was shown that the reactivity patterns of the high-valent reactive intermediates here studied depend greatly on subtle changes in the ligand system, the metal center and the oxidant employed.

El treball de tesi s'emmarca dins del camp de la bioinorgànica, disciplina que estudia les propietats estructurals i de reactivitat dels centres actius dels enzims, servint-se de models síntètics de baix pes molecular per tal d'intentar reproduïr la reactivitat presentada per l'enzim i conèixer els mecanismes de reacció a nivell molecular que tenen lloc en els processos biològics.1 Més concretament el treball posa especial èmfasi en els processos d'activació d'oxigen molecular que tenen lloc en les metaloproteïnes de Coure del Tipus 3, com són l'hemocianina i la tirosinasa, ambdues presentant un complex dinuclear de Cu(I)) en el centre actiu de la forma reduïda, capaç d'activar l'O2 cap a espècies de tipus peròxid.2 Un altre camp d'interès ha estat l'estudi dels processos d'activació d'enllaços C-H no activats en hidrocarburs, tant per la seva importàcia a nivell industrial com per comprendre els mecanismes intrínsecs d'aquesta activació a través de metalls de trancisió.3,4 Durant el treball de tesi presentat s'ha desenvolupat la síntesi de nous complexes de Coure(I), Coure(II) y Cu(III) utilitzant lligands macrocíclics de tipus triaza i hexaaza, i s'han estudiat la seves propietats estructurals així com la seva reactivitat. La reacció dels lligands triazacíclics H32m, H2Me33m i H33m amb sals de coure(II) dóna lloc a una reacció de desproporció de Cu(II) per obtenir-se en quantitats equimolars un complex organometàl·lic de Cu(III) i un complex de Cu(I). La caracterizació estructural exhaustiva dels complexes del tipus aryl-Cu(III) evidencia la formació d'un enllaç organometàl·lic entre l'àtom de Cu(III) i el carboni més próxim de l'anell aromàtic del lligand. Aquesta reacció, a més de representar una nova forma de desproporció en la química del Cu, suposa l'activació d'un enllaç C-H aromàtic a temperatura ambient que, mitjançant l'estudi cinètic d'aquesta desproporció per espectroscòpia UV-Vis, dels càlcul de l'efecte cinètic isotòpic utilitzant el lligand deuterat en el C-H de l'anell, juntament amb el recolzament teòrics dels càlculs DFT per a la optimització de geometries d'intermedis de reacció, ens permeten proposar un mecanisme de reacció pel nostre sistema, on l'activació de l'enllaç C-H aromàtic transcorre per la formació d'un enllaç de tipus agòstic C-H ? Cu(II),5 seguit de la desprotonació del C-H aromàtic per acció d'una base i posterior transferència electrònica per obtenir el complex organometàlic de Cu(III) i el complex de de Cu(I). En quant a la reactivitat d'aquests complexes organometàl·lics aryl-Cu(III) s'ha observat que una base en medi aquós causa la inestabilitat d'aquests compostos, evolucionant cap a la inserció d'un àtom d'oxigen sobre la posició activada de l'anell aromàtic, per a donar lloc a un complex dinuclear de Cu(II) amb dos grups fenoxo actuant de pont entre els àtoms metàl·lics. La reacció transcorre per un intermedi colorejat, caracteritzat com el complex ayl-Cu(III) monodesprotonat en una de les seves amines benzíliques, els quals s'observen igualment en la reacció dels correponents complexos de Cu(I) amb oxigen molecular (O2). És en els nostres sistemes en els quals es descriu per primera vegada la participació d'intermedis organometàl·lics Cu(III)-C en processos d'hidroxilació aromàtica, tals com el desenvolupat per l'enzim tirosinasa o per alguns dels seus models químics de síntesi.6,7,8 S'han estudiat les propietats magnètiques dels quatre bis(fenoxo)complexes de Cu(II) descrits, obtenint-se uns acoplaments de tipus antiferromagnètic o ferromagnètic de diversa magnitud, depenent del solapament orbitalari a l'enllaç Cu-O, a través del qual es produeix el superintercanvi. Nous complexos de Cu(I) sintetitzats amb lligands hexaazamacrocíclics han estat estudiats, i posant especial èmfasi a la seva reactivitat respecta a l'activació d'oxigen molecular (O2). S'ha observat una reactivitat diferenciada segons la concentració de complex de Cu(I) utilitzada, de manera que a altes concentracions s'obté un carbonato complex tetranuclear de Cu(II) per fixació de CO2 atmosfèric, mentre que a baixes concentracions s'observa la hidroxilació aromàtica intramolecular d'un dels anells benzílics del lligand, reacció que presumiblement transcorre per atac electrofílic d'un peroxo complex intermedi sobre el sistema ? de l'anell.6Els resultats obtinguts en aquest treball ens mostren la facilitat per activar enllaços C-H aromàtics per metalls de transició de la primera sèrie (Cu, Ni) quan aquests estan suficientment pròxims a l'enllaç C-H, en unes condicions de reacció molt suaus (1atm., temperatura ambient). Els nous complexos organometàl·lics Aryl-Cu(III) són el producte d'una nova reacció de desproporció de Cu(II), així com un posició aromàtica activada que podria ser el punt de partida per l'estudi de funcionalització selectiva d'aquests grups aromàtics. / In the present thesis the synthesis of novel Cu(I), Cu(II) and Cu(III) complexes containing triaza and hexaaza macrocyclic ligands is described, as well as the study of their structural and reactivity properties. Ligands H32m, H2Me33m and H33m react with Cu(II) salts at room temperature in CH3CN to afford an organometallic Cu(III) complex and a Cu(I) complex in equimolar amounts, constituting a new disproportionation reaction for Cu(II). An exhaustive structural characterization of Aryl-Cu(III) complexes shows the formation of an organometallic between theCu(III) center and the carbon form the aromatic ring. This reaction represents a novel disproportionation in copper chemistry and moreover, evidenciates the activation of an aromatic C-H bond at room temperature. Throughout kinetic studies by UV-Vis spectroscopy, determination of the KIE value by using the corresponding deuterated ligand and theoretical calculations at DFT level for the optimization of intermediate geometries, we have proposed a mechanism for this disproportionation reaction: the aromatic C-H bond activation occurs through the formation of an agostic C-H ? Cu(II) interaction, followed by the deprotonation of the aromatic proton by the action of a base and final electron transfer to obtain the Cu(III) and Cu(I) final complexes. The organometallic Cu(III) synthesized are stable in protic media, but react with aqueous base to afford the insertion of an oxygen atom at the C-Cu(III) bond and finally obtain a dinuclear Cu(II) complex where two phenoxo groups are bridging between the metal centers. The reaction undergoes through the formation of a colored intermediate characterized as an Aryl-Cu(III) complex deprotonated in one of the benzylic amines. These intermediates are also observed in the reaction of the corresponding Cu(I) complexes with molecular oxygen (O2). The intermediacy of organometallic aryl-Cu(III) in aromatic hydroxylation processes such as the reactivity displayed by tyrosinase or some synthetic model systems, is first described in the present work. Magnetic properties for the four bis(phenoxo)Cu(II) complexes have alse been investigated. Different magnetic couplings are observed yielding ferromagnetic and antiferromagnetic behavior of variable magnitudes, depending on orbital overlapping on the Cu-O bond, through which the superexchange occurs. Novel Cu(I) complexes containing the hexaazamacrocyclic ligand H33+33m have been studied, with special attention on the reactivity towards the O2 activation. It has been observed a differential reactivity depending on the concentration of Cu(I) complex: if high Cu(I) concentration are used the product obtained consists on a tetranuclear carbonato complex by atmospheric CO2 fixation, while if low concentrations are used the intramolecular aromatic hydroxylation is observed, reaction that is proposed to undergo through an electrophilic attack of the peroxo group to the ? system of the aromatic ring.

La thèse présente la chimie de complexes de métaux électropositifs portant le groupe cyclopropyle. La première partie du manuscrit décrit la synthèse et la caractérisation de dérivés du cyclopropyllithium ayant pour formule [1-R-c-C3H4Li] (R = SiMe3, Ph, SPh). Des agrégats originaux, organisés autour de centres Li+ stabilisés par la peu commune interaction CC agostique, sont présentés. Cette interaction a une influence marquée sur l'agrégation des composés à l'état solide et parfois en solution. Sa coordination compétitive, sur un Li+, avec des atomes donneurs (O, N et S) permet une évaluation qualitative de sa force. La deuxième partie du manuscrit présente la synthèse du nouveau complexe cyclopropylcalcium. Ce composé est caractérisé par une étude RMN complète. C'est le premier alkylcalcium non-stabilisé. La troisième partie du manuscrit contient une étude de la réactivité du dicyclopropylzirconocene [Cp2Zr(c-C3H5)2] vis-à-vis de la pyridine et de pyridines fluorées. La formation d'un intermédiaire Eta2-cyclopropene mène à la déaromatisation et à l'activation C-H de la pyridine, mais aussi à l'activation C-F de la pentafluoropyridine. Une étude préliminaire de l'activation catalytique de la liaison C-F de la pentafluoropyridine par [Cp2Zr(c-C3H5)2] en présence de tricyclopropylaluminium est aussi présentée. / The manuscript presents the chemistry of electropositive metal complexes bearing the cyclopropyl group. This first part of the manuscript describes the synthesis and characterisation of cyclopropopyllithium derivatives of the formula [1-R-c-C3H4Li] (R = SiMe3, Ph, SPh). Original aggregates displaying low valent Li+ centres stabilised by the rare CC agostic interaction are presented. This interaction influences the aggregation of the compounds in the solid state and sometimes in solution. A qualitative evaluation of its strength is provided by competitive coordination on Li+ vs donor atoms such as O, N and S. The second part of the manuscript presents the synthesis of the new cyclopropylcalcium complex. This compound is characterised by a full NMR study. It is the first non-stabilised alkylcalcium compound. The third part of the manuscript contains a reactivity study of dicyclopropylzirconocene [Cp2Zr(c-C3H5)2] towards pyridine and fluorinated pyridines. Dearomatisation and C-H bond activation of pyridine, together with C-F bond activation of pentafluoropyridine result from the initial formation of a Eta2-cyclopropene intermediate. A preliminary study of the catalytic C-F bond cleavage of pentafluoropyridine by [Cp2Zr(c-C3H5)2] in the presence of tricyclopropylaluminium is also presented.

Au cours de cette thèse, nous nous sommes intéressés à la synthèse d’hétérocycles arylés via l’activation de liaisons sp2 C-H d’hétéroaromatiques et à la synthèse d’alcènes arylés halo-substitués catalysée par le palladium. Les produits obtenus sont considérés comme des briques moléculaires, intéressantes pour les biochimistes, ainsi que pour la préparation de matériaux. Le système catalytique Pd(MeCN)2Cl2/Li2CO3/dioxane permet l’accès direct à une grande variété de molécules arylées à partir d’hétéroarènes ou d’alcènes et de chlorures de benzènesulfonyle. Nous avons mis au point une méthode permettant l’arylation directe en position β de sélénophènes à partir de sélénophènes et de chlorures de benzènesulfonyle. Nous avons également montré que l’utilisation de chlorures de benzènesulfonyle (poly)halogénés permet de synthétiser par des réactions pallado-catalysées des hétéroarènes arylés, des stilbènes ou des cinnamates (poly)halo-substitués. / In this thesis we have been interested in the synthesis of arylated heterocycles via the activation of sp2 C-H bonds of heteroaromatics and to the synthesis of halo-substituted arylated alkenes using palladium-catalysis. The products obtained are considered to be molecular bricks which are of interest to biochemists as well as to the preparation of materials. The catalyst system Pd(MeCN)2Cl2/Li2CO3/dioxane allows the direct access to a wide variety of arylated molecules from heteroarenes or alkenes and benzenesulfonyl chlorides. We have developed a method for the direct β-arylation of selenophenes from selenophenes and benzenesulfonyl chlorides. We have also shown that the use of (poly)halogenated benzenesulfonyl chlorides makes it possible to synthesize, by Pd-catalyzed reactions, (poly)halo-substituted arylated heteroarenes, stilbenes or cinnamates.