La catalyse est la pierre angulaire de la chimie verte et elle permet de performer des transformations chimiques difficiles de manière efficace et sélective. Au niveau industriel, l'utilisation de la catalyse se traduit habituellement en une économie de temps et d'argent. Le développement de systèmes catalytiques pratiques s'est initialement fait à l'aide de métaux des secondes et troisièmes rangées de transition. Au cours des deux dernières décennies, ce domaine de recherche a atteint une certaine maturité. Néanmoins, les catalyseurs à base de métaux de transitions sont souvent dispendieux et polluants. Une quantité considérable de gaz à effet de serre est également engendrée par l'extraction minière de ces métaux. Afin de palier à ces problèmes, d'intéressantes alternatives commencent à faire leur place. Notamment, de nouvelles stratégies de catalyse sans métal de transition ont été développées et l'étude des mécanismes réactionnels nous permet de maximiser leur efficacité. Dans cette thèse, l'optimisation d'une paire de Lewis frustrée (FLP) de type aminoborane (1-NR₂-2-BH₂-C₆H₄) est exploré afin d'améliorer ses performances dans la borylation catalytique de liens C-H de molécules hétéroaromatiques (pyrroles, indoles, thiophènes). Dans les premiers chapitres, le mécanisme réactionnel de cette réaction de borylation est étudié en détail. Une première étude théorique nous permet de déterminer l'impact de l'ajout d'un groupement fonctionnel en position ortho du -BH₂ sur l'activation du lien C-H. Par la suite, la performance d'aminoboranes possédant un encombrement stérique varié au niveau de l'amine est testée pour la catalyse. Les résultats obtenus combinés avec des études cinétiques démontrent que l'aminoborane possédant un groupement pipéridyl effectue la borylation catalytique jusqu'à 15 fois plus rapidement que l'espèce possédant le groupement le plus encombrée tetraméthylpipéridyl. L'activation C-H est donc favorisée lorsque le site réactionnel est plus dégagé. Pour compléter l'étude du mécanisme de la borylation, nous avons également étudié l'étape de la métathèse des liens sigma, qui se révèle être un élément critique et important lors de la borylation du thiophène. En explorant la réaction de FLPs de type aminoborane, nous avons découvert que l'acide borique pouvait agir comme précatalyseur pour l'hydroboration catalytique de composés insaturés. Cette espèce de bore peu dispendieuse et stable peut être utilisée comme précatalyseur remplaçant le BH₃ qui est une molécule très réactive. Une étude mécanistique à l'aide de réactions stœchiométriques et d'analyses cinétiques démontre que la réaction d'hydroboration est plus rapide que la génération et la régénération du catalyseur. Finalement, un système catalytique à base d'acide borique utilisant l'irradiation micro-ondes sans conditions inertes a donc été développé pour l'hydroboration d'esters et d'alcynes. Une dernière étude portant sur la combinaison de deux types de chimie sans métal, les FLPs et les phosphines biphiliques, vient clore le travail présenté. Nous avons exploré deux stratégies pour évaluer s'il est possible de générer une synergie avec les deux systèmes. Tout d'abord, nous avons adapté le ligand de la phosphine triamide P{N[o-NMe-C₆H₄]₂} pour y installer une base de Lewis intramoléculaire. Des tests d'activation de l'hydrogène gazeux avec la phosphine biphilique modifiée nous ont permis de réaliser qu'il n'est pas possible d'atteindre de la réactivité FLP de cette manière. Nous avons ensuite décidé de mélanger la phosphine biphilique P{N[o-NMe-C₆H₄]₂} avec l'aminoborane de type FLP le moins encombrée (1-NMe₂-2-BH₂-C₆H₄). L'objectif était de produire un complexe sans métal ayant une plateforme d'oxydoréduction sur l'atome de phosphore et des orbitales vides et pleines fournies par l'acide de Lewis et la base de Lewis de l'aminoborane. Le complexe attendu n'est pas généré. À la place de celui-ci, une réaction entre les deux espèces produit le benzodiazaborole correspondant et un solide orangé insoluble. À l'aide d'études comparatives, nous sommes venus à la conclusion que le solide produit est un mélange de polymères de phosphore polyhydrures et que la réaction observée est caractéristique des aminophosphines possédant au moins un hydrogène. / Catalysis is the cornerstone of green chemistry, and it allows to perform efficient and selective transformations that are usually challenging to achieve. At the industrial level, catalysis usually offers time and cost-efficient processes. Initially, the development of practical catalysis was done using transition metals of the second and third rows. Over the last two decades, this field of research reached a certain level of maturity. However, the use of transition metal-based catalysts is generally expensive due to the costs associated with their production and their removal from final products. Additionally, a considerable amount of greenhouse gases is liberated during the mining processes of the metals. To overcome these problems, interesting alternatives are starting to appear. Notably new metal-free strategies have been developed and the study of the mechanism allows to maximize their efficiency. In this thesis, the optimisation of an aminoborane (1-NR₂-2-BH₂-C₆H₄) frustrated Lewis pair (FLP) is explored to improve its performance for the catalytic borylation of C-H bonds of heteroaromatic molecules (pyrroles, indoles, thiophenes). In the first chapters, the mechanism of this borylation reaction is thoroughly studied. First, a theoretical study allows us to evaluate the effect of adding a functional group in ortho position of the -BH₂ for the first reaction step of the catalytic cycle: C-H activation. Subsequently, the catalysis performance of aminoboranes with various steric hindrance were tested. These results combined with kinetic studies shows that the aminoborane with a piperidyl group can perform catalysis 15 times faster than the aminoborane with the most encumbered amino group tetramethylpiperidyl. Therefore, the C-H activation is favored when the reaction site is more accessible. To complete the mechanistic investigation of the borylation reaction, the sigma bond metathesis reaction step was also studied. We discovered that this step is a critical and important element for the borylation of thiophene. While screening the aminoborane FLPs reactivity, we discovered that boric acid could act as a precatalyst for the catalytic hydroboration of unsaturated compounds. This inexpensive and stable boron species can be used as a precatalyst to replace the very reactive BH₃. A mechanistic study done with stoichiometric reactions and kinetic analysis show that the hydroboration reaction is faster than the generation and the regeneration of the borane catalyst. Finally, a boric acid based catalytic system using microwave irradiation has been developed for the hydroboration of esters and alkynes. To conclude, a study on the combination of two metal-free strategies was done using FLPs and biphilic phosphines. We explored two strategies to evaluate if it is possible to generate a synergy with both systems. First, we installed an intramolecular Lewis base on the phosphine triamide P{N[o-NMe-C₆H₄]₂}. It was not possible to reach FLP reactivity when looking at hydrogen activation tests with the adapted biphilic phosphine. Following these results, we mixed the biphilic phosphine P{N[o-NMe-C₆H₄]₂} with the least sterically encumbered aminoborane FLP (1-NMe₂-2-BH₂-C₆H₄). The objective was to produce a metal-free complex with a redox platform on the phosphorus atom and with filled and vacant orbitals provided by the Lewis acid and the Lewis base of the aminoborane. Unfortunately, this complex was not generated. Instead, a reaction between the two species produced the corresponding benzodiazaborole and an insoluble orange solid. Using comparative studies, we concluded that the insoluble solid generated is a mixture of phosphorus polyhydride polymers and that the observed reaction is characteristic to aminophosphine bearing at least one hydrogen.

Le manuscrit présente une étude approfondie sur l'hydrogénation/cyclisation de cyano-aminoboranes pour la synthèse de composés BN cycliques catalysée par un complexe de ruthénium. Le premier chapitre est une introduction bibliographique mettant en évidence l'intérêt des molécules BN cycliques et décrivant les étapes élémentaires clés dans les systèmes catalytiques impliquant l'activation de la liaison B-H et la réduction de la liaison CN menant, en particulier, à la formation d'une liaison B-N. On se concentrera sur la réactivité des complexes bis (dihydrogène), RuH2(H2)2(PR3)2, avec les liaisons B-H et CN. Le deuxième chapitre présente la synthèse et la caractérisation d'une série de cyano- aminoboranes ainsi que leur transformation catalytique en utilisant RuH2(H2)2(PR3)2 sous H2. Les 1H-2,1-benzazaboroles cycliques correspondants sont formés de manière sélective et caractérisés par RMN, IR, rayons X et HRMS. Le troisième chapitre détaille l'étude mécanistique sur le processus catalytique avec la découverte de quelques étapes élémentaires, l'isolement d'un complexe comportant le substrat en transformation et la compréhension des processus d'activation des liaisons B-H et C=N. Des réactions stœchiométriques, des expériences de RMN à température variable et des calculs théoriques seront notamment analysées. Le quatrième chapitre contient une étude du potentiel synthétique du parent 1H-2,1-benzazaborole nouvellement formé. Sa réactivité en conditions basiques ainsi que sa transformation catalytique en utilisant des procédés bien établis impliquant la rupture d'une liaison N-H sont évaluées. Le cas spécifique de la cyclotrimérisation des 1H-2,1-benzazaboroles en borazines cycliques est détaillé au chapitre 5 ainsi qu'une étude de leurs propriétés optoélectroniques. / The manuscript presents an in-depth study on the ruthenium-catalyzed hydrogenation/cyclization of cyano-aminoboranes for the synthesis of cyclic BN-compounds. The first chapter is a bibliographic introduction highlighting the interest in cyclic BN-molecules and describing key elementary steps in catalytic systems involving B-H bond activation and CN bond reduction, leading in particular to B?N bond formation. A focus on the reactivity of the bis(dihydrogen) complexes, RuH2(H2)2(PR3)2, with B-H and CN bonds will be provided. The second chapter presents the synthesis and characterization of a series of cyano-aminoboranes along with their catalytic transformation using RuH2(H2)2 (PCy3)2 under H2. The corresponding cyclic 1H-2,1-benzazaboroles are cleanly formed and characterized by NMR, IR, X-ray, and HRMS. The third chapter details a mechanistic investigation on the catalytic process with the discovery of some elementary steps, the isolation of a complex featuring the substrate in transformation, and the understanding of the hydrogen transfer processes. Stoichiometric reactions, variable temperature NMR experiments and theoretical calculations will be in particular analyzed. The fourth chapter contains a study on the synthetic potential of the newly formed 1H-2,1-benzazaborole parent. Its reactivity in basic conditions as well as its catalytic transformation using well-established N-H bond cleavage systems are assessed. The specific case of cyclotrimerization of 1H-2,1-benzazaboroles into cyclic borazines is detailed in chapter 5 along with a study on their optoelectronic properties.

Part I: Compounds of the type benzo(group VI)azole (I) were treated with diborane using standard vacuum line techniques. The group VI elements were oxygen. sulfur. and selenium. Initially. an insoluble borane adduct formed which spontaneously reduced and replaced carbon in the hetero-ring by boron via an unstable intermediate either (II) or (III). For example. benzoxazole reacted to produce 2-H-3-methyl-l.3.2- benzoxazaborole (IV). The 2-H-3-alkyl-l,3.2-benzo(group VI)azaboroles (V) were easily purified. produced in high yield, and upon methanolysis yielded N-alkyl-2-(group VI)anilines (VI). These boroles were characterized by IR, H-l and B-ll NMR spectra, and mass spectroscopy. Part II: Kinetics of the polymerization of imidazole-borane in the presence of diborane was followed by monitoring hydrogen production at 30°C. Pseudo first-order kinetics was observed at all ratios of diborane to irnidazole-borane, and the observed rate constant increased linearly with excess diborane. A mechanism is proposed in which the diborane acts as a catalyst. Half the hydrogen molecule comes from the diborane, while the other half comes from the nitrogen-bonded hydrogen on imidazole-borane. Hydrogen is formed when diborane reacts with imidazole-borane in a slow step. followed by fast coupling with another imidazole-borane and regeneration of diborane. The structure of the polymer is shown below (VII). and the average size of the polyme1 was 32-38 units.

This thesis reports on the synthesis of a series of Lewis acidic boranes used as detectors for the cyanide or fluoride ion, and for the activation of molecular oxygen. Chapter III focuses on the formation of monodentate boranes featuring a pendant ferrocenyl moiety. A systematic study of the fluoride and cyanide binding capabilities of isomeric ferrocenyl-functionalized phenyl boranes was conducted via spectroscopic, crystallographic and voltammetric techniques. The synthesis of receptors supported by an indenyl scaffold was also investigated and the binding properties of such systems studied in details. All receptors proved to be competent at binding both cyanide and fluoride in dry solvents; moreover one such indenyl receptor can selectively bind cyanide in aqueous media and signal the binding event by a green-to-red colour change. Chapter IV constitutes an extension of the previous chapter targeting bidentate receptors with an (indenyl)(cyclopentadienyl)iron(II) back bone. A principle objective was the development of systems offering the chelation of fluoride, and hence a measure of selectivity over the more strongly basic cyanide ion. While bis(dimesitylborane) receptors proved to be synthetically inaccessible, a series of phosphine- and phosphonium-borane species was prepared and their comparative F-/CN- binding abilities determined. Thus, while cationic phosphonium boranes favour fluoride binding by employing a bifunctional binding motif, the neutral phosphine boranes exclusively bind cyanide. Chapter V details the activation of molecular oxygen by pentafluorophenyl-boranes in presence of weak reductants featuring a ferrocene unit. The highly Lewis acidic ferrocenyl bis(pentafluorophenyl)borane was initially studied, and its reaction with dry dioxygen shown to generate a (fully characterized) ferrocenium peroxoborate. Similar reactivity was observed for simple metallocenes such as cobaltocene and ferrocene (or even organic reductants) in presence of a strong Lewis acid, with the trapping of the O₂²- ion by the borane thought to be a key thermodynamic driving force for the O₂ reduction.

<p>Since their discovery by Burg and Schlesinger in 1937, amine-boranes have enjoyed a rich preparative history and have experienced reinvigorated interest as valuable reagents for organic syntheses. Previously, the Herbert C. Brown Center for Borane Research has reported their synthesis from NaBH₄ and amines via the intermediacy of (NH₄)₂SO4 or NaHCO₃. Described herein is a CO₂-mediated amine-borane synthesis that accommodates all classes of amines, particularly long-chain trialkyl- and pyridine-like heteroarylamines.</p>

Avec le développement des concepts de la chimie verte, il est devenu nécessaire de remplacer les métaux toxiques par des composés plus respectueux de l’environnement. Donneurs d’hydrogène pour des réactions radicalaires, les hydrures de trialkylétain sont encore très utilisés. Les NHC-boranes se sont révélés de bons remplaçants pour les réactions de désoxygénation. Cependant, les réactions de déshalogénation effectuées avec des NHC-boranes sont moins efficaces et il a fallu avoir recours au concept de catalyse à polarité inversée. Ces travaux ont été le point de départ de cette thèse où la synthèse de nouveaux NHC-boranes possédant une liaison B-S ou B-N est développée. L’étude des propriétés de ces nouveaux complexes a été effectuée et des applications en chimie organique et en science des polymères ont été trouvées. Par ailleurs, en vue d’étudier les effets polaires sur la formation et la réactivité des radicaux boryles, une nouvelle famille de carbène-boranes a été synthétisée. / Along with the development of green chemistry, it became necessary to avoid toxic metallic complexes in organic reactions and replace them by more sustainable compounds. An hydrogen donors for radical reactions, trialkylstannanes are still widely used. NHC-boranes seem to be good substitutes for deoxygenation reactions. However, dehalogenation reactions are less effective and polar reversal catalysis was used. This work was the starting point of this Ph.D thesis where the synthesis of new NHC-boranes bearing a B-S or B-N bound is developed. The study of the properties of these new complexes was performed and applications in organic chemistry as well as in polymer science were found. Besides, to study polar effects on the formation and on the reactivity of boryl radicals, a new family of carbene-boranes was synthesized.

Le stockage et le relargage contrôlé du dihydrogène est devenu un domaine important de recherche visant à répondre à une demande énergétique grandissante. Bien que le borazane (NH3-BH3) ait été identifié comme un candidat de choix dû à sa grande capacité de stockage (16.9 wt.% H2), les chercheurs ont mis en évidence certaines limitations telles que des difficultés de mise en forme et des difficultés de régénération du matériau.Nous avons tenté de répondre à ces problématiques en concevant de nouveaux polymères contenant des fonctions de type amine-borane dans leur chaîne principale (polyboramines) et sur les chaînes latérales, afin d’étudier l’influence du squelette polymère sur les propriétés du matériau et sa réactivité associée. Nos objectifs ont visé une facilité de synthèse et de mise en forme mais aussi l'éventualité d'une régénération simple et directe du réservoir après relargage du dihydrogène. Nous avons synthétisé ces polymères en une étape quantitativement et sélectivement à partir de fragments commerciaux ou facilement accessibles. Nous avons observé une influence conséquente de la matrice polymère sur les paramètres cinétiques et thermodynamiques de la déshydrogénation, à la suite de quoi nous avons étudié les paramètres structuraux influençant la réactivité. De plus les polymères obtenus après déshydrogénation ont montré d’intéressantes propriétés mécaniques et chimiques. Ces résultats nous ont encouragés à nous pencher vers le recyclage de ces réservoirs à hydrogène / Dihydrogen storage and controlled release has become an essential area of research aspiring to answer the ever-growing energetic demand. If ammonia-borane (NH3-BH3) was early on identified as a premium candidate to constitute a H2 reservoir, due to its maximum storage capacity (16.9 wt.% H2), researchers have then identified its shortcomings such as poor processability and troublesome material recycling.We have proposed to address these issues through the synthesis of new polymers containing the amine-borane motif in the main-chain (polyboramine) or as pendant moieties, harnessing improvements brought by the polymer backbone on the reactivity and material properties. We aimed at an ease of preparation, an enhanced processability but also an access to recyclable materials via simple re-hydrogenation techniques. We have synthesized these polymers from available organic building blocks by simple treatment of diammonium and bisboronic acids with LiAlH4. We showed that the polymer matrix has a drastic effect on kinetic and thermodynamic parameters of the dehydrogenation process. We investigated the role of structural parameters on the reactivity. Moreover, polymers obtained after dehydrogenation (H2 release) still feature interesting mechanical and chemical properties. These results give us hope regarding the recycling of these hydrogen reservoirs

L’importance des oligosaccharides, et plus particulièrement des β-glucanes et des mannanes, dans les processus biologiques, confère à ces familles de biomolécules des propriétés riches et variées. Celles-ci permettent d’envisager des applications potentielles dans de nombreux domaines, et notamment dans le cas de problèmes de santé publique majeurs, tels que les maladies cardiovasculaires, le cancer ou encore les infections. Néanmoins, malgré les énormes avancées faites en glycochimie, la synthèse d’oligosaccharides à longue chaîne reste un défi synthétique important. La synthèse de glycomimétiques, proches structurellement des sucres naturels et accessibles via une chimie efficace, nous a semblé judicieuse. Inspirés du design des glycomimétiques existants, nous avons élaboré la synthèse de deux mimes du centre anomérique : le premier de type phosphonate et le second de type hydroxylamine.Le lien phosphonate a été choisi car il nous permet de garder un centre stéréogène sur la position anomérique, donnant ainsi la possibilité de créer les deux configurations α et β. Ceci nécessite cependant l’élaboration d’une synthèse stéréosélective. Le lien inter-résidus a donc été construit par couplage stéréosélectif entre une espèce phosphonite-borane diastéréopure et un alcool de type phostone, suivi d’une oxydation stéréospécifique de la fonction phosphonite-borane en phosphonate. Les phosphonite-boranes ont été obtenus en cinq étapes à partir du D-glucal (Schéma 2). L’étape clé de couplage passe par un mécanisme faisant intervenir deux activations successives de la fonction phosphorée apportant la réactivité nécessaire pour une attaque de l’alcool. Des stéréosélectivités variables ont été obtenues en fonction des conditions réactionnelles et du groupement protecteur en position 2 du substrat de départ. Cependant, seuls des alcools primaires peuvent être introduits. Trois dimères phostone-phostone possédant un lien (1→6) ont ainsi été obtenus. Le choix du lien hydroxylamine a été motivé par le fait que la barrière d’inversion de l’azote dans ce type de fonction est faible, ce qui implique que l’atome d’azote n’est pas stéréogène. Cette particularité permet d’éviter une synthèse stéréosélective du centre anomérique. De plus, les hydroxylamines étant peu basiques, elles ne seront pas protonées en milieu physiologique et pourraient donc être de bons mimes des glycanes naturels. Le lien inter-résidus a été construit via une double amination réductrice entre un dialdéhyde et une hydroxylamine portée par une pipéridine polyhydroxylée. Ces deux composés ont été obtenus par un processus diastéréo- et énantiosélectif à partir du cyclopentadiénylure de sodium. La combinaison de deux groupements protecteurs Boc sur l’hydroxylamine s’est révélée être la plus adéquate pour le bon déroulement de l’étape clé de double amination réductrice. Cette séquence implique deux étapes « one-pot » consistant en la formation d’une dioxime, qui subit dans un second temps une réduction, pour former l’hétérocycle. Ce processus de création du lien inter-résidus a pu être réitéré avec succès pour la synthèse d’un dimère / The importance of oligosaccharides in biological processes and particularly β-glucanes and mannanes, gives to these families of biomolecules numerous properties. These natural polymers may find potential applications in many areas, particularly in the case of major public health problems such as cardiovascular disease, cancer or infections.Despite many advances in this field, many challenges remain particularly pertaining to the assembly of higher oligosaccharides. The synthesis of glycomimetics, structurally close to natural sugars and accessible via an efficient chemistry could be an alternative. Inspired by the known glycomimetics, we have elaborated the synthesis of two new mimetics of the anomeric center: cyclic phosphonate (phostone) and hydroxylamine. The phosphonate linkage was chosen because it contains a stereogenic center on the anomeric position, with the possibility to create the two configurations α and β via a stereoselective synthesis. The linkage was built by a stereoselective coupling step between a diastereopure phosphonite-borane and a phostone-type alcohol, followed by a stereospecific oxidation of the phosphonite-borane function into phosphonate. The phosphonite-boranes were obtained in five steps from D-glucal (Scheme 2). The mechanism of the key coupling step involves two successive activations of the phosphorus function for the alcohol attack. Different stereoselectivities were obtained depending on the reaction conditions and the protecting group on the position 2. However, only primary alcohols can be introduced. Three phostone-phostone dimers possessing a (1→6) linkage were synthesized.The choice of the hydroxylamino linkage was motivated by the fact that the nitrogen barrier of inversion in this type of function is low, which means that the nitrogen is not stereogenic. This characteristic avoids a stereoselective synthesis of the anomeric center. Moreover, hydroxylamines being weakly basic, they won’t be protonated in physiological conditions and could be good mimetics of natural glycans. The linkage was built via a double reductive amination between a dialdehyde and a hydroxylamine carried by a polyhydroxylated piperidine. These two compounds were obtained by a diastereo- and enantioselective process from sodium cyclopentadienylide. The combinaison of two Boc protecting groups on the hydroxylamine proved to be the most appropriate for the key double reductive amination. This process consists in a « one-pot » two-steps sequence consisting in the formation of a dioxime, followed by its reduction to form the heterocycle. This process could be successfully reiterated for dimer and trimer synthesis

This thesis details the synthesis of novel Rh(I) and Rh(III) bis-phosphine fragments, and their use, along with other known rhodium species, to investigate the reactivity of amine-boranes, with a particular focus on the dehydrocoupling of the secondary amine-borane H3B.NMe2H (DMAB). Chapter 2 utilises the new mixed phosphine, PtBuiBu2, to investigate the role of the phosphine with regard to the corresponding low-coordinate organometallic species isolated. Their coordination and reactivity with amine-boranes is studied, leading to the development of a mechanism for an alkene hydroboration catalyst that employs H3B.NMe3 (TMAB). The final section of the chapter studies several fluxional processes pertinent to rhodium and iridium complexes of the model amine-borane TMAB using H/D exchange and low temperature NMR experiments. In Chapter 3, the mechanism of dehydrocoupling of DMAB is investigated in detail, employing catalysts based on the cationic bis¬-phosphine Rh fragment, {Rh(PCy3)2Ln}+. A series of stoichiometric and catalytic reactions are probed using NMR spectroscopy and mass spectrometry, revealing a complex mechanistic landscape. Subtleties include: the product of dehydrocoupling, [H2BNMe2]2, acting in an autocatalytic role; and parallel dehydrogenation of DMAB by a neutral catalyst present in a low but constant concentration. The mechanism was additionally interrogated through kinetic simulations conducted by Prof. Guy C. Lloyd-Jones (University of Bristol). From this, a generic mechanistic scheme has been suggested, aspects of which can be applied to transition metal and main group systems reported to catalyse the dehydrocoupling of DMAB. The final chapter moves on from cationic rhodium fragments to investigate the reactivity of the neutral rhodium species, Rh(H)2(PCy3)2Cl and [Rh(PCy3)2Cl]2, with amine-boranes. The mechanism by which Rh(H)2(PCy3)2Cl catalyses the dehydrogenation of DMAB has been investigated through initial rate and H/D exchange experiments, leading to the proposal of a reaction scheme. Additionally, the formation and characterisation of a base-stabilised boryl species has been reported resulting from the reactivity of an amino-borane with [Rh(PCy3)2Cl]2.

A series of cationic Rh(I) diphosphine and phosphine-alkene complexes have been isolated and fully characterised. The reactivity of these species towards hydrogenation, dehydrogenation and dehydrocoupling reactions has been investigated. The use of potentially hemilabile ligands DPEphos and XANTphos in the intramolecular dehydrogenation chemistry of tricyclopentylphosphine is reported. The comparison in reactivity of these isolated diphosphine phosphine-alkene complexes towards hydrogenation and with acetonitrile is discussed along with their ability to dehydrocouple secondary silane, Ph₂SiH₂, and amine-borane H₃B·NMe₂H. The acceptorless dehydrogenation of a tethered cyclopentane with cationic Rh(I) diphosphine complexes has also been extended to include thioethers. Isolated cationic Rh(I) phosphine-alkene complexes with labile fluorobenzene ligands are found to act as a source of the reactive 12-electron [Rh{PR₂(ƞ²-C₅H₇)}]+ (R = cyclopentyl (Cyp)/ iPr) fragment in solution and can coordinate two amine-borane ligands (either H₃B·NMe₃, H₃B·NMe₂H or H₃B·NMeH₂) in a novel and unique bis-σ-binding mode. The catalytic activity of some of these isolated complexes in the dehydrocoupling of H₃B·NMe₂H and H₃B·NMeH₂ has been determined. With a view to further understanding the mechanism of catalytic transition metal assisted amine-borane dehydrogenation and dehydrocoupling, known B-N intermediates H₃B·NMe₂BH₂·NMe₂H and [H₂B·NMeH]₃ were also coordinated to the [Rh{PCyp₂(ƞ²-C₅H₇)}]+ fragment and investigated with regard to their role in the catalytic cycle. Structure activity relationships determined from stoichiometric reactions of cationic Rh(I) diphosphine fluorobenzene complexes with amine-boranes enabled the design of a highly efficient homogeneous catalyst capable of dehydrogenating H₃B·NMe₂H to [H₂BNMe₂]₂ at 0.2 mol% loading in 30 minutes at 298 K. Rapid dehydrogenation and dehydrocoupling of H₃B·NMeH₂ to form high molecular weight poly(N-methylaminoborane) with a low PDI has also been achieved. Investigations using model aminoborane H₂B=NiPr₂ and intermediate B-N species H₃B·NMe₂BH₂·NMe₂H and [H₂B·NMeH]₃ has helped establish an overall mechanistic rationale for this process.