Fused glass beads as a sample preparation method for X-ray Fluorescence spectroscopy (XRF) were introduced in 1957 by Claisse; it soon became the preferred method to introduce oxide samples to the spectrometer, because heterogeneity, mineralogical and particle size effects are eliminated during the fusion process. Matrix effects are largely reduced by the resulting dilution. With the recent advances in XRF spectrometers, instruments with enhanced generator and temperature stability, improved sensitivity (even for light elements), and effective matrix correction software are available. Consequently, the largest proportion of analytical error results from the sample preparation step. Sampling error will always contribute the largest overall error but that is not the topic of this discussion. After more than 50 years of fused bead use in XRF analysis, certain matrices remain problematic. Although many fusion methods for chromite-, sulphide- and cassiterite-rich materials have been published, easily reproduced, routine methods for these still elude analytical chemists. Lengthy fusions at temperatures higher than 1100ºC are often prescribed for refractory materials and ores, and until recently one of the biggest challenges was a metal-bearing sample e.g. contained in slags or certain refractory materials. This study was conducted to identify and elucidate the reactions occurring in the formation of a lithium borate glass, but also between the lithium borate and oxides during glass formation. Different analytical techniques were used to investigate the reactions occurring during the fusion process based on theoretical glass-making principles. As a starting point, Thermo Gravimetric Analysis (TGA) and Differential Thermal Analysis (DTA) were used jointly to evaluate the reactions occurring during the fusion of lithium borate glasses, and at a later stage, oxide/flux mixtures. When a different TGA instrument was used, Differential Scanning Calorimetry (DSC) was used in conjunction with the TGA. Observed reactions were modelled in a muffle furnace to produce identical material in larger quantities, and this material was then investigated using X-ray Powder Diffractometry (XRD), Raman Spectroscopy and Electron Microprobe Analysis (EPMA). The most enlightening result from the TGA/DSC results was the large mass loss above 1050 ºC. Literature often prescribes prolonged fusions at elevated temperatures for certain fusions, but it was proved beyond reasonable doubt that this practise causes volatilisation of the flux and leads to erroneous analytical results. The next analytical technique applied to the flux and flux/oxide samples was XRD. Where pre-fused fluxes were investigated, the XRD data served as confirmation of the glassy state of the pre-fused flux as a broad humpy scan indicative of an amorphous material was seen in stead of a diffractogram with sharp, well defined peaks. After heating to above the temperature of re-crystallisation, the phases present could be identified from the diffractogram. Provisional results using the in-situ, high temperature stage point towards the possibility of using this technique to great effect to investigate the presence of different phases formed at high temperatures. Flux-oxide mixtures were measured on the high temperature stage and after cooling a new phase was observed indicating that new phases formed during a fusion reaction. As the heating stage is slow-cooled, the chance of crystallisation in the glass is good, providing the possibility for investigating this formation of new phases at elevated temperatures further with a more suitable heating element that will contain the material. Raman spectroscopy was subsequently used to gain information about the bonds within the flux. Pure lithium tetraborate and lithium metaborate fluxes were analysed as well as flux oxide mixtures. The vibrations could not be predicted from first principles as band broadening occurs in glasses that makes theoretical predictions very difficult. The data obtained was compared to similar studies in literature and good agreement was found. In oxide-flux mixtures definite new bands were observed that was not part of the flux or oxide spectrum. EPMA results allowed calculation of the maximum solubilities of an oxide in a specific flux. It was done using Cr2O3 and ZrO2 and compared well with experimental values obtained from literature. The microscope images revealed some new insights into the theory of XRF fusions. It could clearly be seen that dissociation of the minerals in the sample occurred, thus proving that no mineralogical effects exist in a fused glass bead, and it could be observed that the flux oxide mixture devitrify when over saturated. / Dissertation (MSc)--University of Pretoria, 2010. / Chemistry / unrestricted

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A new cyanoscorpionate - tris(4-cyano-3,5-diphenylpyrazolyl)borate (TpPh2,4CN) has been synthesized and characterized. The thallium complex of this ligand TlTpPh2,4CN has also been prepared and characterized by FT-IR, 1H NMR, and single-crystal X-ray-diffraction. The complex TlTpPh2,4CN crystalized in the monoclinic space group C2/c with unit cell a = 14.6697(10) Å, b = 13.9493(10) Å, c = 19.3347(12) Å, and b= 91.761(2)°. Structural comparison of TlTpPh2,4CN with analogous complexes demonstrated the effects of both steric and electron-withdrawing substituents on coordination geometry and the electronic properties of the metal ion. There were short contacts between the cyano groups and neighboring thallium ions that also indicated the ligand’s potential to form coordination polymers.

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The research focus was to determine diffusion mechanisms responsible for densification behavior of SHS produced Al2O3/TiB2 Ceramic Matrix Composites (CMCs). Previous research has shown SHS produced Al₂O₃/TiB₂ composites exhibited unique microstructural properties that contributed to high strength, fracture toughness, and hardness properties. Pressureless densification of SHS produced Al₂O₃/TiB₂ composites would provide a cost savings because the equipment for pressureless densification is less expensive and less complicated than equipment required for densification with pressure. Models for sintering of CMCs and calculation of Sintering Time Constants (STC) were used to predict the densification behavior of the SHS produced Al2O3/TiB2 composite. The Levin, Dirnfeld, Shwam equation was used to determine the Rate Controlling Diffusion Mechanism (RCDM) and activation energy for sintering. X-Ray Diffraction (XRD) analysis of the as-milled reaction product powder revealed the presence of an aluminum borate (Al₁₈B₄O₃₃) as a third phase, as well as, in pressureless heat treated samples. Based on experimental results and analysis, it seemed possible the Al₁₈B₄O₃₃ compound may have formed by reaction of Al₂O₃ with TiB2 along their interfaces. Aluminum borates have been observed to form Al₁₈B₄O₃₃ (s) + B₂O₃ (l) at temperatures above 1000°C. The RCDM for densification of SHS produced Al₂O₃/TiB₂ was found to be liquid phase diffusion with volume diffusion also likely being active during densification. In addition, Al₁₈B₄O₃₃ seemed to be the preferred compound formed during oxidation. Further research should be performed to control formation of Al₁₈B₄O₃₃; as well as, on the oxidation behavior of the SHS produced Al2O3/TiB2. / Master of Science

Les instabilités paramétriques non linéaires (NL) ont été observées sur les ondes magnéto-élastiques dans le cas d’un couplage de trois quasi-phonons sous pompage électromagnétique. La théorie en prédit une dynamique supercritique explosive, mais limitée expérimentalement par le décalage de fréquence dû aux fortes nonlinéarités. La dynamique supercritique des instabilités paramétriques NL est étudiée dans deux matériaux antiferromagnétiques "plan facile" (AFEP): l’hématite α-Fe2O3 et le borate de fer FeBO3. Ces matériaux possèdent une très grande NL acoustique effective en raison du couplage magnéto-élastique élevé. Les mécanismes de limitation de la dynamique explosive ont été analysés à l'aide de l'approximation anharmonique. La compensation du décalage fréquentiel NL par une modulation de phase singulière du pompage a été proposée et théoriquement vérifiée, puis utilisée pour l’observation expérimentale de la dynamique supercritique explosive des excitations de trois quasi-phonons dans les résonateurs magnéto-élastiques. Les études sur FeBO3 ont été réalisées dans la gamme de température 77 K - 293 K où les paramètres magnéto-élastiques du cristal varient de façon significative. Un modèle fortement non linéaire des excitations de trois quasi-phonons dans les AFEPs a été développé. Les simulations numériques sont en accord avec les résultats expérimentaux. Les études théoriques de couplage de trois ondes magnéto-élastiques progressives ont été effectuées sur la base de modèles théoriques prenant en compte la non-linéarité cubique des cristaux AFEP réels. Les simulations numériques prévoient un comportement explosif et une localisation spatiale des triades générées / Recently discovered nonlinear parametric instabilities occur when nonlinear parameter of a system is modulated. These instabilities were reported on magnetoelastic waves as three quasi-phonon coupling under electromagnetic pumping. Theoretical studies predicted supercritical explosive dynamics of these instabilities. Experimentally such singular behavior is limited by strong nonlinear frequency shift.Presented work studies supercritical dynamics of nonlinear parametric instabilities in two easy plane antiferromagnets (AFEP): hematite α-Fe2O3 and iron borate FeBO3. These materials possess unprecedented effective acoustic nonlinearity due to high magneto-elastic coupling. Limiting mechanisms of explosive dynamics were analyzed with the help of anharmonic approximation. Nonlinear frequency shift compensation via singular pumping field phase modulation was suggested and theoretically approbated. This technique was successfully used for experimental observation and investigation of supercritical explosive dynamics of three quasi-phonon excitations in magnetoelastic resonators. Iron borate studies were performed in the temperature range 77 K – 293 K where magnetoelastic parameters of the crystal vary essentially. Strongly nonlinear model of three quasi-phonon excitations in AFEPs was developed. Numerical simulations of the model showed good agreement with experimental results.Theoretical studies of three travelling magnetoelastic waves coupling are performed on the basis of suggested theoretical models that take into account cubic nonlinearity of real AFEP crystals. Numerical simulations of the models suggest explosive behavior and spatial localization of generated triads

La thèse porte sur la synthèse et l'étude des propriétés magnétiques de borates de fer-gallium,FexGa1-xBO3 avec 0 supérieur ou égal à x supérieur ou égal à 1. Ces matériaux sont prometteurs pour les applications; en plus, grâce à la présence, en fonction de x, de différents types d’ordre magnétique, ils sont bien adaptés au traitement de nombreux problèmes du magnétisme des solides.Le borate de fer, FeBO3 est un antiferromagnétique possédant un plan de facile aimantation et un faible ferromagnétisme. Les caractéristiques du borate de fer sont radicalement modifiées par substitution isomorphe fer – gallium diamagnétique.Nous avons mis au point une route de synthèse de monocristaux FexGa1-xBO3 de haute qualité. Comme principales techniques expérimentales, nous avons choisi les résonances magnétiques électronique (RME) et nucléaire (RMN). Selon le contenu du fer, nous avons observé:(i) la résonance antiferromagnétique, (ii) la résonance de clusters magnétiques et (iii) la résonance paramagnétique électronique (RPE). Les différents états magnétiques ont été identifiés et leurs caractéristiques – la température de Néel, le champ de Dzyaloshinskii-Moriya; les paramètres de l’hamiltonien de spin de Fe3+, etc.– ont été déterminées. La coordinence et la symétrie de sites de 11B et 71Ga ont été précisées par RMN à rotation sous l’angle « magique » (MAS). Moyennant la simulation des spectres de RPE et de MAS RMN, à l’aide de codes mis au point ad hoc, les distributions de paramètres dues au désordre local ont été déterminées. L’analyse théorique, tenant compte de contributions du champ cristallin et de l’interaction dipôle-dipôle, permet d’expliquer l’anisotropie magnétocristalline de volume et de surface. / The thesis is concerned with synthesis and studying magnetic properties of iron-galliumborates, FexGa1-xBO3 with [0 supérieur ou égal à x supérieur ou égal à 1]. These materials are promising candidates for applications;besides, occurrence of different types of magnetic ordering, depending on x, makes them suitablefor treating a number of fundamental problems in solid state magnetism.Iron borate, FeBO3 is a two-sublattice easy-plane antiferromagnet with weakferromagnetism. Physical characteristics of iron borate are radically modified by isomorphoussubstitution of a part of iron by diamagnetic gallium.We have started with developing a synthesis route for growing high-quality FexGa1-xBO3single crystals. As main experimental techniques, we have chosen Electron and Nuclear MagneticResonances (EMR, NMR). Depending on iron contents and temperature, we have observed:(i) Antiferromagnetic, (ii) Cluster Magnetic and (iii) Electron Paramagnetic Resonance (EPR).Different magnetic states have been identified and their characteristics: Néel temperature,Dzyaloshinskii-Moriya field; spin Hamiltonian parameters of isolated Fe3+ ion, etc., have beendetermined. Coordination and site symmetry of 11B and 71Ga nuclei have been specified by meansof Magic Angle Spininng (MAS) NMR. Carrying out computer simulations of EPR and MASNMR spectra with laboratory-developed codes, the parameter distributions caused by localdisorder have been determined. Theoretical analysis taking into account crystal field and dipoledipolecontributions allow interpreting volume and surface magnetocrystalline anisotropy of thecrystals.

Polykristallines Sr3Gd2[BO3]4 (SGB) konnte mithilfe einer stöchiometrischen Mischung aus SrCO3, Gd2O3 und B2O3 durch zweimaliges Sintern bis 1.350 °C phasenrein erzeugt werden. Ein Exzess von 3 Ma% B2O3 musste der Mischung beigesetzt werden, um das an B2O3 gebundene Wasser auszugleichen [125]. Kristalle des SGB ließen sich mit verschiedenen Orientierungen erfolgreich mit dem Czochralski-Verfaren synthetisieren. Unter Einsatz eines arteigenen, b-orientierten Keimes, einer Translation von 1 mm/h und einer Rotation von 4 /min konnten Kristalle mit guter Qualität bei hoher Erfolgsrate produziert werden. Bei den gezüchteten Kristallen waren keine Segregationserscheinungen zwischen Gadolinium und Strontium feststellbar. Jedoch weist das Auftreten von Fremdphasen (vor allem Gd2O3) in wenigen Kristallen auf eine mögliche, geringfügige Bevorzugung des Sr in der Struktur hin. Die Härte des Materials ist mit ca. 5,5 nach Mohs bestimmt, die Dichte mit 5,15(1) g/cm3. SGB ist nicht hygroskopisch, lässt sich aber in mineralischen Säuren lösen. Die Schmelztemperatur konnte mit 1.461+/-5 °C bestimmt werden. Einkristallines SGB besitzt ein Transmissionsfenster zwischen 215-3.450 nm. Das entspricht einer Bandlücke von 5,4 eV. In diesem Bereich werden über 80% des eingestrahlten Lichtes transmittiert. Im ultravioletten Spektrum finden sich für Gd charakteristische Absorptionsbanden, die durch Elektronenübergänge erzeugt werden. Im mittleren Infrarotbereich lassen sich um die Absorptionskante mehrere Absorptionsbanden, deren Ursache ungeklärt ist, feststellen. Sie stehen offensichtlich im Zusammenhang mit dem Auftreten von [BO3]3- -Gruppen, da sie auch bei anderen Boraten, wie dem Ca4Gd[O|(BO3)3] [99], vorkommen. Gepulvertes SGB weist im Bereich von 550-1.600 cm-1 zahlreiche Absorptionsbanden, die auf verschiedene Schwingungen innerhalb der [BO3]3- -Gruppe zurückgeführt werden können, auf. Es folgen zu kleineren Wellenzahlen hin vermutlich Sr-O- und Gd-O-Schwingungen. Die thermische Ausdehnung von SGB-Kristallen ist anisotrop sowohl zwischen den kristallographischen Richtungen a, b und c als auch über die Temperatur innerhalb einer Richtung. Sie kann im Mittel zwischen 150-830 °C mit alpha11=18,1(2)*10-6/K, alpha22=8,9(3)*10-6/K und alpha33=20,3(4)*10-6/K angenommen werden. Die Ausdehnungskurven deuten mehrere Effekte an, wobei ein Effekt im Bereich von 450-700 °C und vermutlich zwei weitere im Bereich von 800-1.000 °C zu beobachten sind. Aufgrund der Stetigkeit der Kurve ist wahrscheinlich von Phasenübergängen höherer Ordnung auszugehen. Zur Struktur des SGB konnten wichtige Grundverständnisse gewonnen werden. So lässt sich die Struktur bei Raumtemperatur nicht durch eine orthorhombisch zentrische Metrik beschreiben, da die Einzelreflexe bei Einkristallmessungen eine Aufspaltung im Bereich von 0,1 ° zeigen. Dies deutet auf das Vorhandensein von Zwillingen und auch auf eine mögliche monokline Metrik hin. Es fällt dabei besonders auf, dass die Aufspaltung mit zunehmendem Theta-Winkel nicht größer wird, so dass auch andere Phänomene für die Reflexaufspaltung verantwortlich sein könnten. Dennoch ergeben die ermittelte Raumgruppe Pnam, die zugehörigen Gitterparameter (a0=0,7408 nm, b0=0,8757 nm, c0=1,6057 nm) und Atomkoordinaten ein vereinfachtes Modell zur Veranschaulichung der Struktur. Hoch- und Raumtemperaturstruktur sind bis 700 °C unter Annahme des vereinfachten Modells isomorph, wobei die Gitterparameter entsprechend der Ausdehnung vergrößert sind. Die Gd- und Sr-Positionen sind untereinander mischbesetzt. Außerdem deutet sich eine Positionsfehlordnung einer Sauerstoff-Position an, der Ligand eines Borions auf spezieller Lage ist. Hinweise auf die korrekte Struktur liefern die entdeckten Phasenübergänge und Hochtemperatur-Einkristalldaten. Der in der Dilatometrie entdeckte Effekt zwischen 450-700 °C korreliert mit dem Rückgang der Reflexaufspaltung, die bei ca. 700 °C nicht mehr sichtbar ist, wobei sich dieser Rückgang vermutlich von Raumtemperatur bis 700 °C erstreckt. Damit bestätigt sich, dass der erst genannte Effekt als Phasenübergang höherer Ordnung aufgefasst werden kann. Die festgestellte Positionsfehlordnung von Sauerstoff verringert sich mit steigender Temperatur. Die Mischbesetzung ändert sich ebenfalls bis ca. 500 °C. Beide Effekte sowie auch größeren Schwingungsellipsoide der Sauerstopositionen um die allgemeine Borlage sind vermutlich Ausdruck für den stattfindenden Phasenübergang und verstärken die Annahme einer Zwillingsbildung.