L’intérêt des systèmes laser UV compacts à solide ne cesse de s’accroître du fait de leurs nombreuses applications dans différents domaines : stockage optique d’information, micro-usinage, médecine, biologie, science des matériaux ... Cependant, dans les cristaux de type oxyde, l’obtention d’une lumière laser UV ne peut se faire que par conversion de fréquences d’un laser émettant dans le domaine infra-rouge. Dans ces conditions, les efforts de recherche s’orientent vers des cristaux à base de borates du fait de leurs performances, de leur transparence dans l’ultraviolet et de leur résistance à l’endommagement laser. Dans ce cadre, nous avons étudié trois matériaux à base de borate : Bi2ZnB2O7 (BZBO), LaBGeO5 (LBGO) et BaCaBO3F (BCBF). Des fibres cristallines de borate de zinc et bismuth BZBO ont été élaborées par la technique de la micro-goutte pendante dans différentes conditions afin de tenter de résoudre le problème de la coloration orange-rouge des fibres obtenues lors de travaux antérieurs. La croissance directe des fibres de LBGO à partir du liquide s’est révélée pratiquement impossible à cause de sa viscosité trop importante. La recherche d’un flux a donc été entreprise afin de diminuer la viscosité et permettre d’obtenir des cristaux de bonne qualité et de dimensions exploitables. Pour cela, le diagramme de phases LBGO-LiF a été étudié ainsi qu’une partie de la coupe isopléthique La2O3-LaBGeO5 dans le système ternaire La2O3-B2O3-GeO2 afin d’étudier les possibilités de « self flux ». Le tirage des fibres BCBF étant très difficile, la technique de la micro-goutte pendante n’est pas une méthode appropriée, dans sa version actuelle, pour la croissance de ce matériau / The growing interest in compact all-solid state laser sources based on non-linear optical crystals emitting in the UV range is explained by their numerous applications such as photolithography, marking, micromachining, cutting or surgery. The only way to generate an ultraviolet laser light from an oxide crystal is by frequency conversion of a near-infrared source. In these conditions, the research works focus towards borate crystals due to their performance, transparency and resistance to laser damage. In this context, we have studied three borate materials: Bi2ZnB2O7 (BZBO), LaBGeO5 (LBGO) and BaCaBO3F (BCBF). Several BZBO crystal fibers were pulled under different conditions by micro-pulling down technique, in order to solve the problem of the orange-red color of the obtained fibers in previous works. The direct growth of LBGO fibers from the melt is impossible because of its excessive viscosity. It was then necessary to find a flux to reduce viscosity and provide crystals with good quality and usable dimensions. So, the LBGO-LiF phase diagram was studied and also the isoplethal section La2O3- LaBGeO5 in the La2O3-B2O3-GeO2 ternary system to examine the possibility of "self-flux". The growth of BCBF fiber being very difficult, the micro-pulling down technique is not appropriate, in its present version, for the growth of this material

Polykristallines Sr3Gd2[BO3]4 (SGB) konnte mithilfe einer stöchiometrischen Mischung aus SrCO3, Gd2O3 und B2O3 durch zweimaliges Sintern bis 1.350 °C phasenrein erzeugt werden. Ein Exzess von 3 Ma% B2O3 musste der Mischung beigesetzt werden, um das an B2O3 gebundene Wasser auszugleichen [125]. Kristalle des SGB ließen sich mit verschiedenen Orientierungen erfolgreich mit dem Czochralski-Verfaren synthetisieren. Unter Einsatz eines arteigenen, b-orientierten Keimes, einer Translation von 1 mm/h und einer Rotation von 4 /min konnten Kristalle mit guter Qualität bei hoher Erfolgsrate produziert werden. Bei den gezüchteten Kristallen waren keine Segregationserscheinungen zwischen Gadolinium und Strontium feststellbar. Jedoch weist das Auftreten von Fremdphasen (vor allem Gd2O3) in wenigen Kristallen auf eine mögliche, geringfügige Bevorzugung des Sr in der Struktur hin. Die Härte des Materials ist mit ca. 5,5 nach Mohs bestimmt, die Dichte mit 5,15(1) g/cm3. SGB ist nicht hygroskopisch, lässt sich aber in mineralischen Säuren lösen. Die Schmelztemperatur konnte mit 1.461+/-5 °C bestimmt werden. Einkristallines SGB besitzt ein Transmissionsfenster zwischen 215-3.450 nm. Das entspricht einer Bandlücke von 5,4 eV. In diesem Bereich werden über 80% des eingestrahlten Lichtes transmittiert. Im ultravioletten Spektrum finden sich für Gd charakteristische Absorptionsbanden, die durch Elektronenübergänge erzeugt werden. Im mittleren Infrarotbereich lassen sich um die Absorptionskante mehrere Absorptionsbanden, deren Ursache ungeklärt ist, feststellen. Sie stehen offensichtlich im Zusammenhang mit dem Auftreten von [BO3]3- -Gruppen, da sie auch bei anderen Boraten, wie dem Ca4Gd[O|(BO3)3] [99], vorkommen. Gepulvertes SGB weist im Bereich von 550-1.600 cm-1 zahlreiche Absorptionsbanden, die auf verschiedene Schwingungen innerhalb der [BO3]3- -Gruppe zurückgeführt werden können, auf. Es folgen zu kleineren Wellenzahlen hin vermutlich Sr-O- und Gd-O-Schwingungen. Die thermische Ausdehnung von SGB-Kristallen ist anisotrop sowohl zwischen den kristallographischen Richtungen a, b und c als auch über die Temperatur innerhalb einer Richtung. Sie kann im Mittel zwischen 150-830 °C mit alpha11=18,1(2)*10-6/K, alpha22=8,9(3)*10-6/K und alpha33=20,3(4)*10-6/K angenommen werden. Die Ausdehnungskurven deuten mehrere Effekte an, wobei ein Effekt im Bereich von 450-700 °C und vermutlich zwei weitere im Bereich von 800-1.000 °C zu beobachten sind. Aufgrund der Stetigkeit der Kurve ist wahrscheinlich von Phasenübergängen höherer Ordnung auszugehen. Zur Struktur des SGB konnten wichtige Grundverständnisse gewonnen werden. So lässt sich die Struktur bei Raumtemperatur nicht durch eine orthorhombisch zentrische Metrik beschreiben, da die Einzelreflexe bei Einkristallmessungen eine Aufspaltung im Bereich von 0,1 ° zeigen. Dies deutet auf das Vorhandensein von Zwillingen und auch auf eine mögliche monokline Metrik hin. Es fällt dabei besonders auf, dass die Aufspaltung mit zunehmendem Theta-Winkel nicht größer wird, so dass auch andere Phänomene für die Reflexaufspaltung verantwortlich sein könnten. Dennoch ergeben die ermittelte Raumgruppe Pnam, die zugehörigen Gitterparameter (a0=0,7408 nm, b0=0,8757 nm, c0=1,6057 nm) und Atomkoordinaten ein vereinfachtes Modell zur Veranschaulichung der Struktur. Hoch- und Raumtemperaturstruktur sind bis 700 °C unter Annahme des vereinfachten Modells isomorph, wobei die Gitterparameter entsprechend der Ausdehnung vergrößert sind. Die Gd- und Sr-Positionen sind untereinander mischbesetzt. Außerdem deutet sich eine Positionsfehlordnung einer Sauerstoff-Position an, der Ligand eines Borions auf spezieller Lage ist. Hinweise auf die korrekte Struktur liefern die entdeckten Phasenübergänge und Hochtemperatur-Einkristalldaten. Der in der Dilatometrie entdeckte Effekt zwischen 450-700 °C korreliert mit dem Rückgang der Reflexaufspaltung, die bei ca. 700 °C nicht mehr sichtbar ist, wobei sich dieser Rückgang vermutlich von Raumtemperatur bis 700 °C erstreckt. Damit bestätigt sich, dass der erst genannte Effekt als Phasenübergang höherer Ordnung aufgefasst werden kann. Die festgestellte Positionsfehlordnung von Sauerstoff verringert sich mit steigender Temperatur. Die Mischbesetzung ändert sich ebenfalls bis ca. 500 °C. Beide Effekte sowie auch größeren Schwingungsellipsoide der Sauerstopositionen um die allgemeine Borlage sind vermutlich Ausdruck für den stattfindenden Phasenübergang und verstärken die Annahme einer Zwillingsbildung.

Diferentes vidros alcalinos têm sido desenvolvidos para serem usados como eletrólitos sólidos na fabricação de baterias e em sensores químicos devido a sua elevada condutividade iônica. Entretanto, um efeito deletério para os dispositivos surge quando dois íons alcalinos distintos se encontram em uma mesma matriz vítrea. O fenômeno conhecido na literatura como efeito dos alcalinos mistos (mixed-alkali effect (MAE), em inglês) provoca uma variação não-linear em certas propriedades físicas, especialmente na condutividade elétrica, levando ao aparecimento de um profundo mínimo (ou máximo, dependendo da propriedade em estudo), à medida que a concentração relativa dos dois íons alcalinos presentes na rede vítrea varia. O MAE foi descoberto há mais de 100 anos e até hoje a sua real origem não é conhecida. As pesquisas ganharam um novo impulso com a necessidade de miniaturizar e aumentar a eficiência das baterias, para atender a demanda dos novos equipamentos eletrônicos, e com o desenvolvimento da computação, especialmente dos programas de modelagem e dinâmica molecular. Neste trabalho o objetivo foi produzir vidros boratos dos sistemas 50B2O315PbO(35-x)Li2OxNa2O e 50B2O315PbO(35-x)LiFxNaF e determinar a ocorrência e a intensidade do MAE, procurando correlacionar com a possível mudança da estrutura local. Os vidros foram produzidos pelo método de fusão/moldagem em atmosfera aberta. O caráter não-cristalino foi determinado por difração de raios X e a caracterização estrutural foi realizada utilizando-se das técnicas espectroscópicas vibracionais de Infravermelho (IV) e Raman. O estudo das propriedades físicas dos vidros foi realizado mediante a utilização das técnicas de espectroscopia de impedância (caracterização elétrica), calorimetria exploratória diferencial (determinação dos eventos térmicos) e pelo método de Arquimedes (obtenção da densidade). / Different alkali glasses have been developed because exhibit a high ionic conductivity and can be used as solid electrolytes in the fabrication of devices such as batteries and chemical sensors. However, a deleterious effect emerges when two alkali ions are present in the same glassy matrix. The phenomenon, named of the mixed alkali effect (MAE), causes a nonlinear variation of certain physical properties, especially for the electrical conductivity, with the emergence of a deep minimum (or maximum, depending of the property under study). The effect was discovered more than 100 years ago and even today its real origin remain unknown. The research gained new impetus due to need to miniaturize and to increase the efficiency of the batteries to answer the demands of new electronic equipment and with the development of computing, especially of the modeling and dynamic molecular softwares. In this work the goal was to produce the borate glass systems 50B2O315PbO(35-x)Li2OxNa2O and 50B2O315PbO(35-x)LiFxNaF and to determine the occurrence and intensity of the MAE, seeking to correlate with the possible change of the local structure. The glasses were produced by melting/modeling method in open atmosphere. The structural characterization was performed using Infrared (IR) and Raman vibrational spectroscopies. The study of the physical properties was carried out by impedance spectroscopy (electrical characterization), differential scanning calorimetry (to get the thermal events) and Archimedes method (to obtain the density).

Pulsos ultracurtos de laser vêm sendo usados tanto para estudar e desenvolver processos ópticos não lineares em materiais, quanto para o seu processamento visando as mais diversas aplicações tecnológicas. Neste trabalho, estas duas áreas (estudos de não linearidades e processamento de materiais) foram exploradas em distintas amostras vítreas. Primeiramente, investigamos o espectro das propriedades ópticas não lineares de terceira ordem de vidros oxifluoroboratos de chumbo (50BO 1,5 - (50-x)PbF2 - xPbO) em função da variação da composição. Os espectros não lineares foram determinados na região do visível e infravermelho próximo pela técnica de varredura-z, utilizando um sistema laser de Ti: safira (775 nm, 150 fs, 1 kHZ) juntamente com um amplificador óptico paramétrico (470 a 2000 nm). Os resultados revelaram que a formação de oxigênios não ligantes favorece a resposta óptica não linear do material; o vidro com x = 50 apresentou as maiores não linearidades de terceira ordem, com índice de refração não linear de aproximadamente 4,7 x \'10 POT.-19\' \'M POT.2\'/W para comprimentos de onda entre 470 a 1550 nm, e coeficiente de absorção de dois fótons da ordem de 1 cm/GW, na região de engrandecimento de ressonância. Estes resultados, associados com a análise do fator de mérito e medidas de limitação óptica, sugerem que esses vidros têm potencialidades para aplicações em limitadores de potência e chaves puramente ópticas. Com relação ao processamento de materiais, utilizamos a técnica de microestruturação com laser de femtossegundos para produzir microestruturas em vidros borato de chumbo e borosilicatos. Foi possível obter linhas na superfície destes materiais, cuja largura pode ser controlada no intervalo de 3 a 35 µm pela alteração das condições de focalização, energia e velocidade de varredura do feixe. Ainda, através da irradiação com pulsos de femtossegundos foi possível produzir nanopartículas de cobre, cujo tamanho está em torno de 15 nm, tanto no volume quanto na superfície de um vidro borosilicato. Observamos que existe uma combinação ótima entre a velocidade de varredura do laser e a temperatura de tratamento térmico que permite a formação dessas nanopartículas apenas nas regiões irradiadas. / Ultrashort laser pulses have been used to study and develop nonlinear optical processes in materials, as well as for their processing, aiming at several technological applications. In this work, both areas (study of optical nonlinearities and materials processing) were exploited for different glass materials. Initially, we have studied the third order nonlinear optical spectrum of lead oxifluoroborate glasses (50BO 1,5 - (50-x)PbF2 - xPbO) as a function of the composition. The optical nonlinearities were determined from the visible to the near infrared employing the Z-scan technique, using a Ti: sapphire laser system (775 nm, 150 fs, 1 kHZ) and an optical parametric amplifier (470 a 2000 nm) as excitation sources. The results revealed that the formation of non-bridging oxygens favors the nonlinear optical properties of the material; the glass with x = 50 presents the higher third order nonlinearities, exhibiting a nonlinear index of refraction of about 4,7 x \'10 POT.-19\' \'M POT.2\'/W at the range of 470 - 1550 nm, and a two-photon absorption coefficient of approximately 1 cm/GW at the resonant enhancement region. Figure of merit analysis and optical limiting measurements suggest that these glasses have potential for applications in optical limiting and all-optical switching. Regarding materials processing, we have used femtosecond laser micromachining to produce microstructures in lead borate and borosilicate glasses. We were able to produce lines with controlled widths, from 3 - 35 µm, on the surface of the glasses by changing the focus, speed and energy of the laser beam. Moreover, using femtosecond laser pulses we obtained copper nanoparticles on the surface as well as in the bulk of a borosilicate glass. We have observed that there is an optimal combination between scanning speed and annealing temperature to promote the formation of nanoparticles at the regions irradiated by the laser.

Submitted by Rosivalda Pereira (mrs.pereira@ufma.br) on 2017-09-21T17:41:19Z No. of bitstreams: 1 LuanaAlves.pdf: 1633592 bytes, checksum: 785a3f9aa7f3fc08d80023603f457b39 (MD5) / Made available in DSpace on 2017-09-21T17:41:19Z (GMT). No. of bitstreams: 1 LuanaAlves.pdf: 1633592 bytes, checksum: 785a3f9aa7f3fc08d80023603f457b39 (MD5) Previous issue date: 2017-07-13 / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior / Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico / Fundação de Amparo à Pesquisa e ao Desenvolvimento Científico e Tecnológico do Maranhão / Bioactive borate glass has presented superior results then bioactive silicate glasses, when compared its conversion rates in apatite and its potential of bioactivity. In this work, new Borate glasses with the basic 60B2O3 - 4P2O5 - 18Na2O – xCaF2 – (18-xCaO), com x = 0, 5 e 10 % wt were synthesized, and investigated the influence of CaF2 addition on bioactivity of samples in vitro, in a period of 28 days in a simulator of the body fluid (SBF). This bioactivity was investigated by means of X-ray diffraction (DRX), Raman Spectroscopy, FTIR and by the measure of pH. DRX measures, prior to immersion, presented wide bands, evidencing the amorphous structure of glasses. The results of density, thermal analysis, XRD, Raman and FTIR show that the addition of CaF2, until 10 % wt, did not cause significant changes in samples network structure. The thermal stability for all samples was calculated from DSC data and all presented values up to 120°C. The results of pH of SBF solution show increase from for 24 hours, which contributes to the dissolution of the outermost layer of the glass and the precipitation of apatite. In XRD data for 60B sample soaked in SBF for 7 days, there was formation of crystalline peaks, at 26° and 32° (2ϴ), in all measures. These peaks correspond to patterns of hydroxyapatite (HA). The XRD spectra in 60B5CaF and 60B10CaF, soaked in SBF for 7 days, presented peaks in 28°(2ϴ) corresponding to fluorapatite (FA), due to the presence of CaF2 in these glasses. Raman and FTIR measurements confirmed what was measured by XRD, showing characteristic peaks of HA and FA for all the samples. Results show that the prepared samples present potential for being used as biomaterials in biomedical applications, such as orthopedics, dentistry and tissue engineering. / Vidros boratos bioativos têm apresentado resultados superiores aos vidros silicatos bioativos, quando comparamos suas taxas de conversão em apatita e seu potencial de bioatividade. Neste trabalho sintetizamos novos vidros boratos com a composição básica 60B2O3 - 4P2O5 - 18Na2O – xCaF2 – (18-xCaO), com x = 0, 5 e 10 % em massa, e investigamos a influência da adição de CaF2 na bioatividade das amostras in vitro, em um período de 28 dias, em um simulador do fluído corporal (SBF). As medidas de DRX, antes da imersão, apresentaram bandas largas, comprovando a estrutura amorfa dos vidros. E verificou-se por meio das análises de Densidade, análise térmica, DRX, Raman e FTIR, que a adição de CaF2 até 10%, em massa, não provocou grandes mudanças estruturais na amostras. Por meio da calorimetria exploratória diferencial, determinamos a estabilidade térmica dos vidros que apresentaram valores acima de 120°C. A bioatividade foi investigada por meio das técnicas de difração de raios-X (DRX), espectroscopia Raman e FTIR, e pela medida do pH da solução SBF. Os resultados obtidos mostraram que, em 24h, houve um aumento no pH da solução SBF, o que contribui para a dissolução da camada mais externa do vidro e sua conversão em apatita. Nos difratogramas (DRX) para as amostras imersas por 7 dias, houve a formação de picos cristalinos, em 26° e 32° (2ϴ), em todas as amostras medidas. Esses picos correspondem aos padrões de hidroxiapatita. A presença de CaF2 na composição das amostras imersas por 7 dias apresentou picos em 28° (2ϴ) correspondendo a fluorapatita. A intensidade destes picos apresentou um aumento em função do tempo de imersão, durante todo período estudado. As medidas de Raman confirmaram os resultados do DRX, apresentando para todas as amostras espectros característicos da hidroxiapatita em 960 cm-1 . As amostras preparadas com CaF2 apresentaram picos em 965 cm-1 , que corresponde a fluorapatita. O FTIR confirmou os resultados apresentados no DRX e Raman, em que todas as amostras apresentaram um pico centrado em 1041 cm-1 para a hidroxiapatita e 1042 cm-1 característico para a fluorapatita. Os resultados demonstram que as amostras preparadas apresentam potencial para serem usados como biomateriais em aplicações biomédicas, como ortopedia, odontologia e engenharia de tecidos.

Les instabilités paramétriques non linéaires (NL) ont été observées sur les ondes magnéto-élastiques dans le cas d'un couplage de trois quasi-phonons sous pompage électromagnétique. La théorie en prédit une dynamique supercritique explosive, mais limitée expérimentalement par le décalage de fréquence dû aux fortes nonlinéarités. La dynamique supercritique des instabilités paramétriques NL est étudiée dans deux matériaux antiferromagnétiques "plan facile" (AFEP): l'hématite α-Fe2O3 et le borate de fer FeBO3. Ces matériaux possèdent une très grande NL acoustique effective en raison du couplage magnéto-élastique élevé. Les mécanismes de limitation de la dynamique explosive ont été analysés à l'aide de l'approximation anharmonique. La compensation du décalage fréquentiel NL par une modulation de phase singulière du pompage a été proposée et théoriquement vérifiée, puis utilisée pour l'observation expérimentale de la dynamique supercritique explosive des excitations de trois quasi-phonons dans les résonateurs magnéto-élastiques. Les études sur FeBO3 ont été réalisées dans la gamme de température 77 K - 293 K où les paramètres magnéto-élastiques du cristal varient de façon significative. Un modèle fortement non linéaire des excitations de trois quasi-phonons dans les AFEPs a été développé. Les simulations numériques sont en accord avec les résultats expérimentaux. Les études théoriques de couplage de trois ondes magnéto-élastiques progressives ont été effectuées sur la base de modèles théoriques prenant en compte la non-linéarité cubique des cristaux AFEP réels. Les simulations numériques prévoient un comportement explosif et une localisation spatiale des triades générées

In Siedewasserreaktoren ist ein Boreinspeisesystem diversitär wirkend zur Reaktorschnellabschaltung installiert. Dieses System garantiert, dass der Reaktor beim Versagen des Schnellabschaltesystems in einen unterkritischen Zustand überführt werden kann. Der aufgrund der Nachzerfallsleistung entweichende Dampf trägt jedoch ständig einen Teil des eingespeisten Bors in Form von Borsäure mit sich. Da dieser Prozess bisher nicht quantifiziert wurde, ist somit das Eintreten einer Rekrititkalität während der Transiente ohne weitere Untersuchungen nicht auszuschließen. In der vorliegenden Arbeit erfolgt die Erstellung einer fundierten Datenbasis zur Quantifizierung des Borverlusts an verschiedenen Betriebspunkten. Dazu stehen nach vorheriger Konstruktion und Inbetriebnahme zwei Versuchsanlagen zur Verfügung, ein Versuchsautoklav und der Siedewasserreaktor-Simulator BORAN. Das in diesen Versuchsanlagen enthaltene und als Kühlmedium genutzte entionisierte Wasser wird wie bei einem Siedewasserreaktor mit einer hochkonzentrierten Lösung der Borverbindung Dinatrium-Pentaborat-Dekahydrat versetzt. Für weiterführende Untersuchungen findet auch Borsäure Verwendung. Die Bestimmung des Borgehalts der Kondensate des entwichenen Dampfes erfolgt mit Massenspektrometrie mit induktiv gekoppeltem Plasma (ICP-MS). Die durch Variation von Borkonzentration, Temperatur, pH-Wert und Volumendampfgehalt erzeugten Messdaten fließen in einem Flüchtigkeitsmodell in Form einer empirischen Gleichung zusammen, welches in den Thermohydraulikcode ATHLET implementiert wird. Experimente am SWR-Simulator BORAN und entsprechende Rechnungen mit dem modifizierten Code ATHLET von Langzeit-Deborierungstransienten bei unterschiedlichen Randbedingungen bestätigen das Flüchtigkeitsmodell. Gleichzeitig erfolgt mittels dieser Experimente die Validierung des Modells im ATHLET mit hinreichender Genauigkeit. Mit den Ergebnissen aus Rechnungen und Experimenten wird das Boreinspeisesystem in seiner aktuellen Konfiguration bewertet und mit zukünftigen Konzepten verglichen. Schlussendlich erfolgt der Nachweis, dass die Funktionalität des Boreinspeisesystem aus dem Blickwinkel der durchgeführten Analysen, trotz der nachgewiesenen Borflüchtigkeit, die Forderungen der KTA 3103 erfüllt und aufgrund der nachgewiesenen Borflüchtigkeit binnen der ersten beiden Stunden der Transiente keine Rekritikalität verursacht wird. / In boiling water reactors a boron injection system as an alternative system is installed to guarantee that the reactor shut down in case of a total or partial ATWS accident. Because of the heat generated by the fission products after shutting down a part of the injected boron is evaporated as boron acid. This process is not characterized quantitatively yet. This is the reason that the incidence of recriticality during a transient cannot be excluded without further research. In the following studies a funded database quantifying the loss of boron is established. The volatility of the boron solution was measured by experiments in a small autoclave and in a boiling water reactor simulator called BORAN after construction. The deionised water used as coolant in the facilities will be enriched with boron by a high concentrated solution of Disodium-Pentaborate-Decahydrate. The measurement of the boron concentration in the condensates of the exhausted vapour is carried out by inductively-coupled-plasma mass-spectrometry (ICP-MS). For additional analysis boron acid is also used. The boron concentration in the vapour mainly depends on the temperature and void fraction of the two-phase-flow. This volatility model in form of an empiric equation is implemented in the thermo hydraulic ATHLET-code. Furthermore the reason of the volatility of the analysed solutions will be discussed within a chemical and physical background. Experiments at the BORAN facility and corresponding calculation with the modified ATHLET-code of long time deboration transients with different boundary conditions prove the volatility model. Thereby the code will be validated with sufficient accuracy. The modified code with an adapted Input-Dataset provides the possibility to calculate transients with the loss of boron. With the consideration of the volatility the demand of the KTA-rule 3103 on the Boron injection system is also grantable.

Diferentes vidros alcalinos têm sido desenvolvidos para serem usados como eletrólitos sólidos na fabricação de baterias e em sensores químicos devido a sua elevada condutividade iônica. Entretanto, um efeito deletério para os dispositivos surge quando dois íons alcalinos distintos se encontram em uma mesma matriz vítrea. O fenômeno conhecido na literatura como efeito dos alcalinos mistos (mixed-alkali effect (MAE), em inglês) provoca uma variação não-linear em certas propriedades físicas, especialmente na condutividade elétrica, levando ao aparecimento de um profundo mínimo (ou máximo, dependendo da propriedade em estudo), à medida que a concentração relativa dos dois íons alcalinos presentes na rede vítrea varia. O MAE foi descoberto há mais de 100 anos e até hoje a sua real origem não é conhecida. As pesquisas ganharam um novo impulso com a necessidade de miniaturizar e aumentar a eficiência das baterias, para atender a demanda dos novos equipamentos eletrônicos, e com o desenvolvimento da computação, especialmente dos programas de modelagem e dinâmica molecular. Neste trabalho o objetivo foi produzir vidros boratos dos sistemas 50B2O315PbO(35-x)Li2OxNa2O e 50B2O315PbO(35-x)LiFxNaF e determinar a ocorrência e a intensidade do MAE, procurando correlacionar com a possível mudança da estrutura local. Os vidros foram produzidos pelo método de fusão/moldagem em atmosfera aberta. O caráter não-cristalino foi determinado por difração de raios X e a caracterização estrutural foi realizada utilizando-se das técnicas espectroscópicas vibracionais de Infravermelho (IV) e Raman. O estudo das propriedades físicas dos vidros foi realizado mediante a utilização das técnicas de espectroscopia de impedância (caracterização elétrica), calorimetria exploratória diferencial (determinação dos eventos térmicos) e pelo método de Arquimedes (obtenção da densidade). / Different alkali glasses have been developed because exhibit a high ionic conductivity and can be used as solid electrolytes in the fabrication of devices such as batteries and chemical sensors. However, a deleterious effect emerges when two alkali ions are present in the same glassy matrix. The phenomenon, named of the mixed alkali effect (MAE), causes a nonlinear variation of certain physical properties, especially for the electrical conductivity, with the emergence of a deep minimum (or maximum, depending of the property under study). The effect was discovered more than 100 years ago and even today its real origin remain unknown. The research gained new impetus due to need to miniaturize and to increase the efficiency of the batteries to answer the demands of new electronic equipment and with the development of computing, especially of the modeling and dynamic molecular softwares. In this work the goal was to produce the borate glass systems 50B2O315PbO(35-x)Li2OxNa2O and 50B2O315PbO(35-x)LiFxNaF and to determine the occurrence and intensity of the MAE, seeking to correlate with the possible change of the local structure. The glasses were produced by melting/modeling method in open atmosphere. The structural characterization was performed using Infrared (IR) and Raman vibrational spectroscopies. The study of the physical properties was carried out by impedance spectroscopy (electrical characterization), differential scanning calorimetry (to get the thermal events) and Archimedes method (to obtain the density).

Pulsos ultracurtos de laser vêm sendo usados tanto para estudar e desenvolver processos ópticos não lineares em materiais, quanto para o seu processamento visando as mais diversas aplicações tecnológicas. Neste trabalho, estas duas áreas (estudos de não linearidades e processamento de materiais) foram exploradas em distintas amostras vítreas. Primeiramente, investigamos o espectro das propriedades ópticas não lineares de terceira ordem de vidros oxifluoroboratos de chumbo (50BO 1,5 - (50-x)PbF2 - xPbO) em função da variação da composição. Os espectros não lineares foram determinados na região do visível e infravermelho próximo pela técnica de varredura-z, utilizando um sistema laser de Ti: safira (775 nm, 150 fs, 1 kHZ) juntamente com um amplificador óptico paramétrico (470 a 2000 nm). Os resultados revelaram que a formação de oxigênios não ligantes favorece a resposta óptica não linear do material; o vidro com x = 50 apresentou as maiores não linearidades de terceira ordem, com índice de refração não linear de aproximadamente 4,7 x \'10 POT.-19\' \'M POT.2\'/W para comprimentos de onda entre 470 a 1550 nm, e coeficiente de absorção de dois fótons da ordem de 1 cm/GW, na região de engrandecimento de ressonância. Estes resultados, associados com a análise do fator de mérito e medidas de limitação óptica, sugerem que esses vidros têm potencialidades para aplicações em limitadores de potência e chaves puramente ópticas. Com relação ao processamento de materiais, utilizamos a técnica de microestruturação com laser de femtossegundos para produzir microestruturas em vidros borato de chumbo e borosilicatos. Foi possível obter linhas na superfície destes materiais, cuja largura pode ser controlada no intervalo de 3 a 35 µm pela alteração das condições de focalização, energia e velocidade de varredura do feixe. Ainda, através da irradiação com pulsos de femtossegundos foi possível produzir nanopartículas de cobre, cujo tamanho está em torno de 15 nm, tanto no volume quanto na superfície de um vidro borosilicato. Observamos que existe uma combinação ótima entre a velocidade de varredura do laser e a temperatura de tratamento térmico que permite a formação dessas nanopartículas apenas nas regiões irradiadas. / Ultrashort laser pulses have been used to study and develop nonlinear optical processes in materials, as well as for their processing, aiming at several technological applications. In this work, both areas (study of optical nonlinearities and materials processing) were exploited for different glass materials. Initially, we have studied the third order nonlinear optical spectrum of lead oxifluoroborate glasses (50BO 1,5 - (50-x)PbF2 - xPbO) as a function of the composition. The optical nonlinearities were determined from the visible to the near infrared employing the Z-scan technique, using a Ti: sapphire laser system (775 nm, 150 fs, 1 kHZ) and an optical parametric amplifier (470 a 2000 nm) as excitation sources. The results revealed that the formation of non-bridging oxygens favors the nonlinear optical properties of the material; the glass with x = 50 presents the higher third order nonlinearities, exhibiting a nonlinear index of refraction of about 4,7 x \'10 POT.-19\' \'M POT.2\'/W at the range of 470 - 1550 nm, and a two-photon absorption coefficient of approximately 1 cm/GW at the resonant enhancement region. Figure of merit analysis and optical limiting measurements suggest that these glasses have potential for applications in optical limiting and all-optical switching. Regarding materials processing, we have used femtosecond laser micromachining to produce microstructures in lead borate and borosilicate glasses. We were able to produce lines with controlled widths, from 3 - 35 µm, on the surface of the glasses by changing the focus, speed and energy of the laser beam. Moreover, using femtosecond laser pulses we obtained copper nanoparticles on the surface as well as in the bulk of a borosilicate glass. We have observed that there is an optimal combination between scanning speed and annealing temperature to promote the formation of nanoparticles at the regions irradiated by the laser.

In Siedewasserreaktoren ist ein Boreinspeisesystem diversitär wirkend zur Reaktorschnellabschaltung installiert. Dieses System garantiert, dass der Reaktor beim Versagen des Schnellabschaltesystems in einen unterkritischen Zustand überführt werden kann. Der aufgrund der Nachzerfallsleistung entweichende Dampf trägt jedoch ständig einen Teil des eingespeisten Bors in Form von Borsäure mit sich. Da dieser Prozess bisher nicht quantifiziert wurde, ist somit das Eintreten einer Rekrititkalität während der Transiente ohne weitere Untersuchungen nicht auszuschließen. In der vorliegenden Arbeit erfolgt die Erstellung einer fundierten Datenbasis zur Quantifizierung des Borverlusts an verschiedenen Betriebspunkten. Dazu stehen nach vorheriger Konstruktion und Inbetriebnahme zwei Versuchsanlagen zur Verfügung, ein Versuchsautoklav und der Siedewasserreaktor-Simulator BORAN. Das in diesen Versuchsanlagen enthaltene und als Kühlmedium genutzte entionisierte Wasser wird wie bei einem Siedewasserreaktor mit einer hochkonzentrierten Lösung der Borverbindung Dinatrium-Pentaborat-Dekahydrat versetzt. Für weiterführende Untersuchungen findet auch Borsäure Verwendung. Die Bestimmung des Borgehalts der Kondensate des entwichenen Dampfes erfolgt mit Massenspektrometrie mit induktiv gekoppeltem Plasma (ICP-MS). Die durch Variation von Borkonzentration, Temperatur, pH-Wert und Volumendampfgehalt erzeugten Messdaten fließen in einem Flüchtigkeitsmodell in Form einer empirischen Gleichung zusammen, welches in den Thermohydraulikcode ATHLET implementiert wird. Experimente am SWR-Simulator BORAN und entsprechende Rechnungen mit dem modifizierten Code ATHLET von Langzeit-Deborierungstransienten bei unterschiedlichen Randbedingungen bestätigen das Flüchtigkeitsmodell. Gleichzeitig erfolgt mittels dieser Experimente die Validierung des Modells im ATHLET mit hinreichender Genauigkeit. Mit den Ergebnissen aus Rechnungen und Experimenten wird das Boreinspeisesystem in seiner aktuellen Konfiguration bewertet und mit zukünftigen Konzepten verglichen. Schlussendlich erfolgt der Nachweis, dass die Funktionalität des Boreinspeisesystem aus dem Blickwinkel der durchgeführten Analysen, trotz der nachgewiesenen Borflüchtigkeit, die Forderungen der KTA 3103 erfüllt und aufgrund der nachgewiesenen Borflüchtigkeit binnen der ersten beiden Stunden der Transiente keine Rekritikalität verursacht wird.:1 Einleitung und Motivation 1 A Theoretische Vorbetrachtung 2 Die Borchemie 9 2.1 Bor 9 2.2 Borverbindungen 9 2.3 Beeinflussung der Ionenzusammensetzung gelöster Borat-Ionen 15 2.4 Flüchtigkeit von Borsäure und Boraten 18 2.5 Veränderungen der Oberflächenspannung von Wasser durch Borverbindungen 23 3 Probenpräparation 24 4 RAMAN-Spektroskopie und Thermogravimetrie / Differenzthermoanalyse 25 B Beschreibung der Versuchsanlagen und des Simulationsprogramms 5 Versuchsanlage – Autoklav 29 6 Versuchsanlage – Umlaufschleife BORAN 31 7 Zweiphasenmesstechnik und Phasenschlupf 40 8 Leitfähigkeit und pH-Messungen an Borlösungen 46 9 Konzentrationsbestimmung 48 10 Konzentrationsmesssystem in der Umlaufschleife BORAN 51 C Messwerteerfassung und Modellbildung 11 Borausbreitung in einphasiger und zweiphasiger Strömung 55 12 Flüchtigkeit des Bors mit Wasserdampf 57 12.1 Vorbetrachtungen 57 12.2 Flüchtigkeitsmessungen am Autoklav 59 12.2.1 Einfluss von Substanz, Konzentration und Temperatur 59 12.2.2 Einfluss vom pH-Wert 62 12.2.3 Einfluss des Füllstandes 63 12.3 Flüchtigkeitsmessungen an der BORAN – Anlage 64 12.3.1 Vorteile gegenüber dem Autoklav 64 12.3.2 Einfluss von Temperatur und Dampfgehalt 64 12.3.3 Einfluss des Massenstroms 67 12.3.4 Einfluss des pH-Wertes 70 12.3.5 Transiente Messpunkte 71 13 Modellbildung – Beschreibung über empirische Gleichungen 73 14 Borflüchtigkeit mit eingeperltem Dampf oder Luft 77 14.1 Einperlung von Dampf in die BORAN – Anlage 77 14.2 Lufteinperlung in borsaure Lösung in Lufteinperlanlage 81 15 Ergebnisvergleich von BORAN – Anlage und Autoklav 84 16 Einordnung der Experimente in das Flüchtigkeitsmodell 85 17 Zusammenfassende Ergebnisdarstellung – Diskussion 87 17.1 Volumendampfgehalt und Phasengrenzflächendichte 89 17.2 Bormassenstromdichte 91 D Simulationen mit ATHLET und Deborierung 18 ATHLET – ein Simulationsprogramm der Thermohydraulik 93 18.1 Einführung in das Simulationsprogramm 93 18.2 Erstellen und Anpassen des Eingabedatensatzes für BORAN 96 19 Modifikation des ATHLETs für Deborierungsrechnungen 99 20 Flüchtigkeitsverhalten bei zeitlich langem Ausdampfen 101 21 Bewertung der bisherigen Ergebnisse 103 E Bezug zur Realanlage 22 Abschätzung des Borverlustes bei Transienten 105 23 Möglichkeiten der Reduktion der Borflüchtigkeit 107 24 Zukünftige Einspeisekonzepte 108 F Zusammenfassung 25 Zusammenfassung der Ergebnisse 113 26 Danksagung 117 27 Quellen- und Literaturverzeichnis 119 28 Tabellenverzeichnis 125 29 Abbildungsverzeichnis 126 G Anhänge 30 Anhang 1 Exakte Berechnung des pH-Wertes der Lösung beim Erwärmen 133 31 Anhang 2 ATHLET-Rechnung für Autoklav 135 32 Anhang 3 Konstruktionsbeschreibung der Versuchsanlage BORAN 137 / In boiling water reactors a boron injection system as an alternative system is installed to guarantee that the reactor shut down in case of a total or partial ATWS accident. Because of the heat generated by the fission products after shutting down a part of the injected boron is evaporated as boron acid. This process is not characterized quantitatively yet. This is the reason that the incidence of recriticality during a transient cannot be excluded without further research. In the following studies a funded database quantifying the loss of boron is established. The volatility of the boron solution was measured by experiments in a small autoclave and in a boiling water reactor simulator called BORAN after construction. The deionised water used as coolant in the facilities will be enriched with boron by a high concentrated solution of Disodium-Pentaborate-Decahydrate. The measurement of the boron concentration in the condensates of the exhausted vapour is carried out by inductively-coupled-plasma mass-spectrometry (ICP-MS). For additional analysis boron acid is also used. The boron concentration in the vapour mainly depends on the temperature and void fraction of the two-phase-flow. This volatility model in form of an empiric equation is implemented in the thermo hydraulic ATHLET-code. Furthermore the reason of the volatility of the analysed solutions will be discussed within a chemical and physical background. Experiments at the BORAN facility and corresponding calculation with the modified ATHLET-code of long time deboration transients with different boundary conditions prove the volatility model. Thereby the code will be validated with sufficient accuracy. The modified code with an adapted Input-Dataset provides the possibility to calculate transients with the loss of boron. With the consideration of the volatility the demand of the KTA-rule 3103 on the Boron injection system is also grantable.:1 Einleitung und Motivation 1 A Theoretische Vorbetrachtung 2 Die Borchemie 9 2.1 Bor 9 2.2 Borverbindungen 9 2.3 Beeinflussung der Ionenzusammensetzung gelöster Borat-Ionen 15 2.4 Flüchtigkeit von Borsäure und Boraten 18 2.5 Veränderungen der Oberflächenspannung von Wasser durch Borverbindungen 23 3 Probenpräparation 24 4 RAMAN-Spektroskopie und Thermogravimetrie / Differenzthermoanalyse 25 B Beschreibung der Versuchsanlagen und des Simulationsprogramms 5 Versuchsanlage – Autoklav 29 6 Versuchsanlage – Umlaufschleife BORAN 31 7 Zweiphasenmesstechnik und Phasenschlupf 40 8 Leitfähigkeit und pH-Messungen an Borlösungen 46 9 Konzentrationsbestimmung 48 10 Konzentrationsmesssystem in der Umlaufschleife BORAN 51 C Messwerteerfassung und Modellbildung 11 Borausbreitung in einphasiger und zweiphasiger Strömung 55 12 Flüchtigkeit des Bors mit Wasserdampf 57 12.1 Vorbetrachtungen 57 12.2 Flüchtigkeitsmessungen am Autoklav 59 12.2.1 Einfluss von Substanz, Konzentration und Temperatur 59 12.2.2 Einfluss vom pH-Wert 62 12.2.3 Einfluss des Füllstandes 63 12.3 Flüchtigkeitsmessungen an der BORAN – Anlage 64 12.3.1 Vorteile gegenüber dem Autoklav 64 12.3.2 Einfluss von Temperatur und Dampfgehalt 64 12.3.3 Einfluss des Massenstroms 67 12.3.4 Einfluss des pH-Wertes 70 12.3.5 Transiente Messpunkte 71 13 Modellbildung – Beschreibung über empirische Gleichungen 73 14 Borflüchtigkeit mit eingeperltem Dampf oder Luft 77 14.1 Einperlung von Dampf in die BORAN – Anlage 77 14.2 Lufteinperlung in borsaure Lösung in Lufteinperlanlage 81 15 Ergebnisvergleich von BORAN – Anlage und Autoklav 84 16 Einordnung der Experimente in das Flüchtigkeitsmodell 85 17 Zusammenfassende Ergebnisdarstellung – Diskussion 87 17.1 Volumendampfgehalt und Phasengrenzflächendichte 89 17.2 Bormassenstromdichte 91 D Simulationen mit ATHLET und Deborierung 18 ATHLET – ein Simulationsprogramm der Thermohydraulik 93 18.1 Einführung in das Simulationsprogramm 93 18.2 Erstellen und Anpassen des Eingabedatensatzes für BORAN 96 19 Modifikation des ATHLETs für Deborierungsrechnungen 99 20 Flüchtigkeitsverhalten bei zeitlich langem Ausdampfen 101 21 Bewertung der bisherigen Ergebnisse 103 E Bezug zur Realanlage 22 Abschätzung des Borverlustes bei Transienten 105 23 Möglichkeiten der Reduktion der Borflüchtigkeit 107 24 Zukünftige Einspeisekonzepte 108 F Zusammenfassung 25 Zusammenfassung der Ergebnisse 113 26 Danksagung 117 27 Quellen- und Literaturverzeichnis 119 28 Tabellenverzeichnis 125 29 Abbildungsverzeichnis 126 G Anhänge 30 Anhang 1 Exakte Berechnung des pH-Wertes der Lösung beim Erwärmen 133 31 Anhang 2 ATHLET-Rechnung für Autoklav 135 32 Anhang 3 Konstruktionsbeschreibung der Versuchsanlage BORAN 137