Ausgehend von den Erkenntnissen zu den traditionellen Lehmbaustoffen sollte untersucht werden, ob sich aus tonmineralhaltigen Rohstoffen, Faserstoffen sowie den Bindemitteln Montanwachsreststoff und Braunkohle hochwertige Formkörper und Schüttgüter herstellen lassen. Dabei hatte die Formgebung mit Hilfe von Agglomerationsprozessen ohne nachfolgende Hochtemperaturprozesse zu erfolgen. Die Untersuchungen haben gezeigt, dass eine hohe Produktqualität die Bildung stabiler formschlüssiger Bindungen zwischen den Teilchen des Faserstoffes voraussetzt. Diese lassen sich insbesondere mit sehr schlanken Fasern erzielen, für deren Aufbereitung und Modifizierung sich der Doppelschneckenextruder eignet. Die formschlüssigen Bindungen werden durch den Ton sowie die verwendeten Bindemittel stabilisiert, so dass hohe Produktfestigkeiten und teilweise gute Wasserbeständigkeiten erreicht werden. Außerdem zeichnen sich die hergestellten Produkte durch gute Bearbeitungseigenschaften aus.

Die Qualität der hergestellten Brennstoffpellets wird wesentlich vom Holzanteil und Wassergehalt des Pelletiergutes sowie von der Presskanallänge der eingesetzten Pelletpresse bestimmt. Werden die Pellets ohne Holzzusatz aus Braunkohlenxylit hergestellt, erreichen diese nahezu das Festigkeitsniveau kommerzieller Holzpellets. Wesentlich für das Trocknungsverhalten von Xylit- und Xylit-Holz-Pellets ist deren Zusammensetzung, die Trocknungstemperatur ist nur von untergeordneter Bedeutung. Als domininierender Bindemechanismus konnte der Faserformschluss identifiziert werden, wobei dieser durch Adhäsions- und Kristallisationseffekte infolge der hydro-mechanischen Aktivierung des Rohmaterials im Nassaufschlussprozess begünstigt wird. Die Xylit- und Xylit-Holz-Pellets erfordern eine auf im Vergleich zu Holzpellets aschereiche Brennstoffe ausgelegte Feuerungstechnik, wobei durch die Holzzugabe verbrennungstechnische Vorteile wie geringere NOx- und SO2-Emissionen erreicht werden können.

Mit der Arbeit werden braunkohlegefeuerte IGCC-CCS-Kraftwerke gesamtheitlich beschrieben, deren Potenziale erarbeitet und mit ASPEN Plus™ sowie EBSILON® Professional simulativ abgebildet. Es kann gezeigt werden, dass ausgehend von Basiskonzepten braunkohlegefeuerter IGCC-CCS-Kraftwerke mit verschiedenen Potenzialen zum gegenwärtigen Stand der Technik sowie dem im Jahr 2025 Wirkungsgradsteigerungen sowie prozesstechnische Vereinfachungen möglich sind. Als Potenziale werden dabei verringerte Braunkohletrocknung, konservativere Annahmen der technologischen Auslegung als auch Modifizierungen der CO-Konvertierung, sowie für das Jahr 2025 konservative Annahmen und innovative Potenziale untersucht. Ausgangspunkt bildet eine Analyse von bestehenden und zukünftig erwarteten Prozesskomponenten braunkohlegefeuerter IGCC-CCS-Kraftwerke unter Berücksichtigung von drei unterschiedlichen Vergasungsverfahren (nach Siemens, nach Shell und dem HTW-Verfahren).

Kernthema der Dissertation ist die Weiterentwicklung von Kohle-Online-Messtechniken zur kontinuierlichen Bestimmung, das Brennstoffverhalten in Kraftwerkskesseln beeinflussender anorganischer Kohleinhaltsstoffe im Rheinischen Braunkohlerevier, die geologisch bedingt, natürlichen Schwankungen unterliegen. Im Rahmen dieses Vorhabens wurden die Gammastrahlenabsorptionsverfahren zur Aschegehaltsbestimmung und die Prompte-Gamma-Neutronen-Aktivierungs-Analyse (PGNAA) zur Multielement-Analyse als innovative Messmethoden zur Analyse des gesamten Kohlestroms auf Förderbandanlagen identifiziert, deren Eignung im Rahmen von Voruntersuchungen bestätigt, betrieblich eingeführt und unter Praxisbedingungen optimiert. Dabei wurde die Wechselwirkung zwischen Gamma- und Neutronenstrahlung unterschiedlicher Energien mit Braunkohlen und Fördergurten unterschiedlicher Eigenschaften sowie Einflüsse variierender homogener und inhomogener Elementzusammensetzungen bei verschiedenen Messsystemanordnungen und Förderleistungen auf die Messergebnisse systematisch erfasst und für die Versuchsanlagen in der betrieblichen Praxis umgesetzt. Die Gamma-Absorptionsmethode ist im betrieblichen Einsatz, die Erprobung der PGNAA-Prototypanlage steht bevor.

Mit der Arbeit werden braunkohlegefeuerte IGCC-CCS-Kraftwerke gesamtheitlich beschrieben, deren Potenziale erarbeitet und mit ASPEN Plus™ sowie EBSILON® Professional simulativ abgebildet. Es kann gezeigt werden, dass ausgehend von Basiskonzepten braunkohlegefeuerter IGCC-CCS-Kraftwerke mit verschiedenen Potenzialen zum gegenwärtigen Stand der Technik sowie dem im Jahr 2025 Wirkungsgradsteigerungen sowie prozesstechnische Vereinfachungen möglich sind. Als Potenziale werden dabei verringerte Braunkohletrocknung, konservativere Annahmen der technologischen Auslegung als auch Modifizierungen der CO-Konvertierung, sowie für das Jahr 2025 konservative Annahmen und innovative Potenziale untersucht. Ausgangspunkt bildet eine Analyse von bestehenden und zukünftig erwarteten Prozesskomponenten braunkohlegefeuerter IGCC-CCS-Kraftwerke unter Berücksichtigung von drei unterschiedlichen Vergasungsverfahren (nach Siemens, nach Shell und dem HTW-Verfahren).:1 Einleitung und Zielsetzung 2 Grundlagen und Methodik 2.1 IGCC und CCS 2.2 Gewählte Randbedingungen 2.3 Untersuchte Konzepte 2.4 Grundlagen der Konzeptbewertung 2.4.1 Energetische Analyse 2.4.2 Exergetische Analyse 2.4.3 Kohlenstoffbilanz 2.5 Verfahrenstechnische Simulationswerkzeuge 3 IGCC-CCS-Kraftwerksprozess 3.1 Vergasung 3.1.1 Reaktionen 3.1.2 Fluiddynamische Klassifizierung 3.1.3 Vergasungstechnologien 3.1.4 Flowsheet Simulation der Vergasungstechnologien 3.1.5 Vergleich der abgebildeten Vergasungstechnologien 3.2 Vergasungsstofftrocknung und -aufbereitung 3.2.1 Technologie der Vergasungsstofftrocknung und -aufbereitung 3.2.2 Flowsheet Simulation der Vergasungsstofftrocknung und -aufbereitung 3.3 Sauerstoffbereitstellung 3.3.1 Technologie der kryogenen Luftzerlegung 3.3.2 Flowsheet Simulation der kryogenen Luftzerlegung 3.3.3 Potenziale 3.4 Gaskonditionierung 3.4.1 Kühlung, Entstaubung und Spurstoffentfernung 3.4.2 CO-Konvertierung 3.4.3 CO2- und H2S-Abtrennung 3.4.4 H2S-Aufbereitung 3.4.5 CO2-Verdichtung und -Speicherung 3.4.6 Reingaskonditionierung 3.5 Stromerzeugung im GuD-Prozess 3.5.1 Technologie des GuD-Prozesses 3.5.2 Flowsheet Simulation des GuD-Prozesses 3.5.3 Potenziale 3.6 Gesamtkonzepte für IGCC-CCS-Kraftwerke zum gegenwärtigen Stand der Technik 3.7 Betrachtungen zu Strängigkeit und Verfügbarkeit der Gesamtkonzepte für IGCC-CCS-Kraftwerke zum gegenwärtiger Stand der Technik 4 Konzeptstudien 4.1 Konservative Annahmen zum gegenwärtigen Stand der Technik 4.2 Verringerte Braunkohletrocknung zum gegenwärtigen Stand der Technik 4.3 Modifizierte CO-Konvertierung zum gegenwärtigen Stand der Technik 4.3.1 Quenchkonvertierung 4.3.2 Isotherme katalytische CO-Konvertierung 4.3.3 Kombination von Quenchkonvertierung und isothermer katalytischer CO-Konvertierung 4.4 Konservative Annahmen zum Stand der Technik im Jahr 2025 4.5 Innovatives Potenzial zum Stand der Technik im Jahr 2025 5 Zusammenfassung

Kernthema der Dissertation ist die Weiterentwicklung von Kohle-Online-Messtechniken zur kontinuierlichen Bestimmung, das Brennstoffverhalten in Kraftwerkskesseln beeinflussender anorganischer Kohleinhaltsstoffe im Rheinischen Braunkohlerevier, die geologisch bedingt, natürlichen Schwankungen unterliegen. Im Rahmen dieses Vorhabens wurden die Gammastrahlenabsorptionsverfahren zur Aschegehaltsbestimmung und die Prompte-Gamma-Neutronen-Aktivierungs-Analyse (PGNAA) zur Multielement-Analyse als innovative Messmethoden zur Analyse des gesamten Kohlestroms auf Förderbandanlagen identifiziert, deren Eignung im Rahmen von Voruntersuchungen bestätigt, betrieblich eingeführt und unter Praxisbedingungen optimiert. Dabei wurde die Wechselwirkung zwischen Gamma- und Neutronenstrahlung unterschiedlicher Energien mit Braunkohlen und Fördergurten unterschiedlicher Eigenschaften sowie Einflüsse variierender homogener und inhomogener Elementzusammensetzungen bei verschiedenen Messsystemanordnungen und Förderleistungen auf die Messergebnisse systematisch erfasst und für die Versuchsanlagen in der betrieblichen Praxis umgesetzt. Die Gamma-Absorptionsmethode ist im betrieblichen Einsatz, die Erprobung der PGNAA-Prototypanlage steht bevor.:1 Hintergrund und Motivation 5 1.1 Belagsbildungen bei der Verbrennung von Braunkohlen in Dampferzeugern 5 1.2 Bildungsbedingungen von Schmelzphasen in Mehrstoffsystemen 6 1.3 Methoden zur Bewertung des Ansatzbildungspotenzials 9 1.4 Geologie des Rheinischen Braunkohlenreviers 9 1.4.1 Tektonische Vorgeschichte der Niederrheinischen Bucht 9 1.4.2 Stratigrafischer und lithologischer Überblick des Rheinischen Braunkohlenreviers 11 1.5 Lagerstätten des Rheinischen Braunkohlenreviers 14 1.5.1 Tagebau Garzweiler 14 1.5.2 Tagebau Hambach 15 1.5.3 Tagebau Inden 16 1.6 Kohlesortenkonzept des Rheinischen Braunkohlenreviers 17 2 Ziel der Arbeit 21 3 Stand von Wissenschaft und Kohle-Online-Messtechnik 22 3.1 Röntgenfluoreszenzanalyse (RFA) 22 3.2 Laser-induzierte-Plasma-Spektroskopie (LIPS) 23 3.3 Gammastrahlenabsorption 24 3.4 Prompte-Gamma-Neutronen-Aktivierungsanalyse 28 3.5 Eingesetzte Messtechniken im Rheinischen Revier 30 4 Anforderungen an Kohle-Online-Messtechniken 31 4.1 Revierweite Anforderungen an Kohle-Online-Messtechniken 31 4.2 Anforderungen an Kohle-Online-Messtechniken zur Aschegehaltsbestimmung 31 4.3 Standortspezifische Anforderungen an Kohle-Online-Messtechniken 32 5 Arbeits- und Versuchsprogramm 33 5.1 Radiometrische Aschegehaltsbestimmung mittels Gammastrahlenabsorption 33 5.2 Prompte Gamma-Neutronen-Aktivierungsanalyse (PGNAA) 36 6 Versuchsergebnisse und Diskussion 41 6.1 Radiometrische Aschegehaltsbestimmung mittels Gammastrahlenabsorption 41 6.1.1 Vorversuche mit einer Americiumquelle (Am-241) am Teilstrom (Firma Berthold) 41 6.1.2 Gammastrahlenabsorption eines stahlarmierten Fördergurts 46 6.1.3 Anlagengeometrie der betrieblichen Versuchsanlagen 57 6.1.4 Vollständige Erfassung der Bandbelegung (Detektorgeometrie) 59 6.1.5 Auswirkungen der Elementverteilungen auf die Gammastrahlenabsorption 60 6.1.6 Fehlerbetrachtungen der Gammastrahlenabsorption und Optimierungsansätze 66 6.1.7 Probennahme-Techniken für Referenzwerte der Kalibrierung 68 6.1.8 Anlagen-Kalibrierung für unterschiedliche Aschegehalte 75 6.1.9 Anlagen-Kalibrierung bei unterschiedlichen Förderleistungen 76 6.1.10 Langzeitversuche zu Lagerstättendaten und weiteren Analysetechniken 77 6.1.11 Zusammenfassung der Ergebnisse 81 6.2 Prompte Gamma-Neutronen-Aktivierungsanalyse (PGNAA) 83 6.2.1 Testmessungen mittels MEDINA-Anlage am Forschungszentrum Jülich (FZJ) 83 6.2.2 Simulationsrechnungen für heterogen verteilte Sandfrachten am FZJ 95 6.2.3 Testmessungen mittels Coalscan-Anlage bei der Firma Scantech (Australien) 99 6.2.4 Zusammenfassung der Ergebnisse 105 7 Schlussfolgerungen und Fazit 106 7.1 Radiometrische Aschegehaltsbestimmung mittels Gammastrahlenabsorption 106 7.2 Prompte Gamma-Neutronen-Aktivierungsanalyse (PGNAA) 107 8 Ausblick 108 8.1 Radiometrische Aschegehaltsbestimmung mittels Gammastrahlenabsorption 108 8.2 Prompte Gamma-Neutronen-Aktivierungsanalyse (PGNAA) 109 9 Abbildungsverzeichnis 111 10 Tabellenverzeichnis 118 11 Abkürzungsverzeichnis 120 12 Literaturverzeichnis 123 13 Anhang 126

Die Dissertationsschrift führt im Gegensatz zu bisherigen Ansätzen im Zusammenhang mit der Energiewende einen Perspektivwechsel hin zur gesellschaftlichen Berücksichtigung herbei. Bisherige Szenariostudien richteten ihren Fokus auf die technische Machbarkeit sowie einzelne Kosten- und Umweltaspekte, wie in der Voranalyse gezeigt wird. Die Gesellschaft spielt in diesem Fall eine sekundäre Rolle. Statt einer Berücksichtigung im vorab geschalteten Entscheidungsprozess werden so häufig erst im Anschluss Zeit und Aufwand in die nachgelagerte Überzeugung der Bevölkerung investiert. Der in der Arbeit verfolgte Ansatz setzt konsequent darauf, gesellschaftliche Präferenzen und Barrieren vorab in die Entscheidungsfindung einzubeziehen, damit Entscheidungen selbst nachhaltig Bestand haben. Dazu werden repräsentative Telefonbefragungen genutzt, mit denen einerseits die Präferenzen der Bevölkerung, andererseits die Grenzen der Akzeptanz in Form der Zahlungsbereitschaft ermittelt werden. Erst im Anschluss daran werden Szenariorechnungen durchgeführt, um energiepolitische Handlungsoptionen auch quantitativ bewerten zu können. Bei der anschließenden Gegenüberstellung von gesellschaftlichen Barrieren und Modellergebnissen werden jedoch auch die Grenzen dieses Ansatzes vor Augen geführt: So kann eine aus Bevölkerungsperspektive erwünschte Handlungsoption (hier der Braunkohleausstieg) auch an politischen und rechtlichen Schranken scheitern.

Die vorliegende Dissertationsschrift beschreibt Experimente zur Weiterentwicklung der Methode der elektrothermischen Verdampfung mit induktiv gekoppeltem Plasma und optischer Emissionsspektroskopie (ETV-ICP OES). Ziel ist die Analyse der Mobilisierung einzelner Elemente in Verbrennungsgasatmosphären, um so das Verschmutzungs- und Verschlackungspotential von Energierohstoffen abschätzen zu können. Zur Simulation der Atmosphäre wird Sauerstoff zum Argon-Gasstrom der Verdampfungseinheit in verschiedenen Verhältnissen zugesetzt, weshalb einige Bauteile der ETV und alle Methodenparameter angepasst werden müssen. Der Einfluss der Gasatmosphäre sowie des Temperaturprogrammes auf die Freisetzung der Elemente wird anhand von drei Kohlen unterschiedlicher Inkohlung und Mineralstoffanteile untersucht und die Analysenmethode dementsprechend optimiert. Im Anschluss erfolgt die Anwendung der entwickelten Methode auf acht Argonne Premium Kohlen sowie auf verschiedene Biomassen und Klärschlämme.:1 Motivation und Aufgabenstellung 12 2 Stand der Technik 15 2.1 Energierohstoffe 15 2.2 Ansatzbildung und Korrosion im Kraftwerk 17 2.2.1 Ansatzbildungsmechanismen 17 2.2.2 Korrosion 20 2.2.3 Freisetzung von Störkomponenten 21 2.2.3.1 Schwefel 21 2.2.3.2 Chlor 21 2.2.3.3 Alkalien 22 2.2.4 Analysemethoden zur Ermittlung der Freisetzung von Störkomponenten 23 3 Eingesetzte Methoden und Parameter 27 3.1 ETV-ICP OES 27 3.2 Thermodynamische Gleichgewichtsberechnungen 31 4 Methodenentwicklung modifizierte ETV-ICP OES 33 4.1 Anpassung des ETV-Systems an simulierte Prozessbedingungen 34 4.1.1 Auswahl der Gasatmosphären 36 4.1.2 Vergleich Standardrohr und SiC-beschichtetes Rohr 38 4.1.3 Einfluss der Beschichtung der Probentiegel 39 4.1.4 Fazit 42 4.2 Temperaturprogramm 43 4.3 Linienauswahl 44 4.4 Kalibration für quantitative Analysen 46 4.5 Datenbearbeitung 49 4.5.1 Korrekturfaktor für Massenbilanz 50 4.5.2 Argon-Korrektur 51 4.5.3 Intensität und Freisetzungsverlauf 53 4.5.4 Zusammenfassung notwendiger Datenbearbeitung 56 4.6 Einfluss der modifizierten Methode auf die Kohlematrix 56 4.6.1 Probenauswahl und Charakterisierung 57 4.6.1.1 Bestimmung der Bindungsformen von Kalium und Natrium 59 4.6.2 Elementfreisetzungsverhalten – Analyse der Kohleproben 64 4.6.2.1 Mineralreiche Kohle – 4419 64 4.6.2.2 Mineralarme Braunkohle – 3922 73 4.6.2.3 Steinkohlestandard – 1632d 81 4.6.2.4 Sonderfall Chlor 87 4.7 Fehlerbetrachtung 89 4.8 Zusammenfassung der Methodenentwicklung 92 5 Anwendung der Methode 96 5.1 Argonne Premium Kohlen 96 5.1.1 Kalium 98 5.1.2 Natrium 101 5.1.3 Schwefel 103 5.1.4 Zusammenfassung der Analysen an den APCs 106 5.2 Klärschlamm 106 5.2.1 Probenauswahl 107 5.2.2 Kalium 108 5.2.3 Natrium 111 5.2.4 Schwefel 113 5.2.5 Phosphor 115 5.2.6 Zusammenfassung der Klärschlammanalysen 118 5.3 Biomasse 118 5.3.1 Probencharakterisierung 119 5.3.2 Freisetzungsverhalten der Elemente 120 5.3.3 Zusammenfassung der Analysen an den Biomassen 123 5.4 Rückschlüsse der Ergebnisse auf reale Prozesse 124 6 Zusammenfassung und Ausblick 126 7 Anhang 130 7.1 Analysenmethoden zur Probencharakterisierung 130 7.1.1 Brennstoffanalyse 130 7.1.2 Röntgenfluoreszenzspektroskopie 131 7.1.3 Röntgendiffraktometrie 132 7.1.4 Thermische Analysen 134 7.1.5 Weitere Parameter für die FactSageTM-Berechnungen 135 7.2 Zusatzinformationen zur Methodenentwicklung 136 7.2.1 Methodenparameter 136 7.2.2 Probencharakterisierung 140 7.3 Zusatzinformationen zur Anwendung der modifizierten Methode 147 7.3.1 APC 147 7.3.2 Klärschlämme 148 8 Referenzen 150 9 Veröffentlichungsliste 160 10 Verzeichnisse 161 10.1 Abbildungsverzeichnis 161 10.2 Tabellenverzeichnis 166 10.3 Abkürzungsverzeichnis 168 / This dissertation describes the development of a method to analyze the mobilization of individual elements in combustion gas atmospheres with the help of electrothermal evaporation in combination with inductively coupled plasma optical emission spectros-copy (ETV-ICP OES) to estimate the pollution and slagging potential of energy feed-stocks. To simulate the atmosphere, oxygen is added to the argon gas stream of the evaporation unit in different ratios. To that end, some components of the ETV unit and all method parameters have to be adjusted. The influence of the gas atmosphere as well as the temperature program on the release of the elements is investigated on the basis of three coals of different degree of carbonization and mineral content and the analysis method is optimized accordingly. Subsequently, the method is applied to analyze eight Argonne Premium coals as well as various biomasses and sewage sludges.:1 Motivation und Aufgabenstellung 12 2 Stand der Technik 15 2.1 Energierohstoffe 15 2.2 Ansatzbildung und Korrosion im Kraftwerk 17 2.2.1 Ansatzbildungsmechanismen 17 2.2.2 Korrosion 20 2.2.3 Freisetzung von Störkomponenten 21 2.2.3.1 Schwefel 21 2.2.3.2 Chlor 21 2.2.3.3 Alkalien 22 2.2.4 Analysemethoden zur Ermittlung der Freisetzung von Störkomponenten 23 3 Eingesetzte Methoden und Parameter 27 3.1 ETV-ICP OES 27 3.2 Thermodynamische Gleichgewichtsberechnungen 31 4 Methodenentwicklung modifizierte ETV-ICP OES 33 4.1 Anpassung des ETV-Systems an simulierte Prozessbedingungen 34 4.1.1 Auswahl der Gasatmosphären 36 4.1.2 Vergleich Standardrohr und SiC-beschichtetes Rohr 38 4.1.3 Einfluss der Beschichtung der Probentiegel 39 4.1.4 Fazit 42 4.2 Temperaturprogramm 43 4.3 Linienauswahl 44 4.4 Kalibration für quantitative Analysen 46 4.5 Datenbearbeitung 49 4.5.1 Korrekturfaktor für Massenbilanz 50 4.5.2 Argon-Korrektur 51 4.5.3 Intensität und Freisetzungsverlauf 53 4.5.4 Zusammenfassung notwendiger Datenbearbeitung 56 4.6 Einfluss der modifizierten Methode auf die Kohlematrix 56 4.6.1 Probenauswahl und Charakterisierung 57 4.6.1.1 Bestimmung der Bindungsformen von Kalium und Natrium 59 4.6.2 Elementfreisetzungsverhalten – Analyse der Kohleproben 64 4.6.2.1 Mineralreiche Kohle – 4419 64 4.6.2.2 Mineralarme Braunkohle – 3922 73 4.6.2.3 Steinkohlestandard – 1632d 81 4.6.2.4 Sonderfall Chlor 87 4.7 Fehlerbetrachtung 89 4.8 Zusammenfassung der Methodenentwicklung 92 5 Anwendung der Methode 96 5.1 Argonne Premium Kohlen 96 5.1.1 Kalium 98 5.1.2 Natrium 101 5.1.3 Schwefel 103 5.1.4 Zusammenfassung der Analysen an den APCs 106 5.2 Klärschlamm 106 5.2.1 Probenauswahl 107 5.2.2 Kalium 108 5.2.3 Natrium 111 5.2.4 Schwefel 113 5.2.5 Phosphor 115 5.2.6 Zusammenfassung der Klärschlammanalysen 118 5.3 Biomasse 118 5.3.1 Probencharakterisierung 119 5.3.2 Freisetzungsverhalten der Elemente 120 5.3.3 Zusammenfassung der Analysen an den Biomassen 123 5.4 Rückschlüsse der Ergebnisse auf reale Prozesse 124 6 Zusammenfassung und Ausblick 126 7 Anhang 130 7.1 Analysenmethoden zur Probencharakterisierung 130 7.1.1 Brennstoffanalyse 130 7.1.2 Röntgenfluoreszenzspektroskopie 131 7.1.3 Röntgendiffraktometrie 132 7.1.4 Thermische Analysen 134 7.1.5 Weitere Parameter für die FactSageTM-Berechnungen 135 7.2 Zusatzinformationen zur Methodenentwicklung 136 7.2.1 Methodenparameter 136 7.2.2 Probencharakterisierung 140 7.3 Zusatzinformationen zur Anwendung der modifizierten Methode 147 7.3.1 APC 147 7.3.2 Klärschlämme 148 8 Referenzen 150 9 Veröffentlichungsliste 160 10 Verzeichnisse 161 10.1 Abbildungsverzeichnis 161 10.2 Tabellenverzeichnis 166 10.3 Abkürzungsverzeichnis 168

Motiviert durch die Zunahme der weltweiten Nachfrage nach hochwertigen Humusstoffen wurde am Institut für Holz- und Pflanzenchemie ein neuartiger Humusersatzstoff entwickelt. Dieses N-modifizierte Produkt wird auf Basis eines patentierten Normaldruckverfahrens der oxidativen Ammonolyse (OA) aus ligninhaltigen Ausgangssubstanzen, im vorliegenden Fall Lausitzer Braunkohle, hergestellt. Ziel war, die bisher vorliegenden Erkenntnisse der strukturellen Eigenschaften solcher Humusstoffe zu erweitern. Im Fokus standen die Gehalte und Charakteristik der Huminstofffraktionen (Humine, Humin- und Fulvosäuren). Der Stickstoff und die Art seines Einbaus in die organische Substanz spielt hierbei eine besondere Rolle. Für die Huminstoffisolierung kam die hinsichtlich der Ausbeuten und des Zeitaufwandes optimierte IHSS-Methode zum Einsatz. Wesentliche Merkmale N-modifizierter Substanzen sind erhöhte Huminsäurengehalte, zeitlich differenziert wirksame N-Bindungsformen und damit eine Diversifizierung der Funktionalität. Zusätzlich mit dem geringen Aschegehalt unterscheidet dies N-modifizierte Lausitzer Braunkohle von anderen auf Braunkohlebasis erzeugten Bodenverbesserungsmitteln des Marktes. Es konnte gezeigt werden, dass Huminsäuren hinsichtlich der Bereitstellung von Stickstoff und Funktionalität (z.B. Austauscherplätze) eine Schlüsselrolle einnehmen. Die Veränderungen durch die OA basieren stofflich auf der Bildung regenerierter Huminsäuren und chemisch u.a. auf der oxidativen Ringspaltung von Aromaten an nicht veretherten phenolischer OH-Gruppen von Methoxyphenolstrukturen. Dabei ist diese Reaktion entgegen früherer Annahmen nicht an eine Demethoxylierung gebunden und erfordert auch keine verschärften Reaktionsbedingungen (z.B. erhöhter Druck). Diese und weitere Reaktionsmechanismen führen zu ammoniumartig, amidartig und fest organisch gebundenen N-Bindungsformen. 15N-NMR-Spektroskopische Untersuchungen an einem 15N-angereicherten Produkt, Py-GC/MS-Untersuchungen und nasschemische Experimente zeigen, dass in der Vergangenheit die Bedeutung heterocyclischer, insbesondere heteroaromatischer N-Bindungsformen überschätzt wurde. Amidartiger Stickstoff präsentiert sich dabei als außerordentlich heterogen hinsichtlich seiner Hydrolysestabilität bzw. Pflanzenverfügbarkeit. Für die effektive Beurteilung möglicher Ausgangssubstanzen hinsichtlich ihrer Eignung für die Herstellung von Humusdüngestoffen nach dem Prinzip der OA kann der Huminsäurengehalt herangezogen werden. Er wird mit Hilfe eines degradativen Verfahrens ermittelt. Die mit dem Huminsäurengehalt in Verbindung stehenden Stoffeigenschaften von Kohlen korrelieren gut mit dem N-Einbau. Aus Sicht der Verfahrensführung hängt die Intensität des N-Einbaus eng mit dem Oxidationsregime zusammen. Durch Anwendung von reinem Sauerstoff anstelle von Luft als sehr einfach und günstig zu realisierende Maßnahme kann die Reaktionszeit halbiert werden. / The development of a novel artificial humus material at the Institute of Wood- and Plant Chemistry was accounted by the increasing demand for high grade humic matter. This N-modified product base on a patented ambient pressure technology of the oxidative ammonolysis. of lignin containing substances, in particular Lusitian lignite. Objective of the work was to broadening the current knowledge of structural properties with focus on the contents and characteristics of humic substances fractions (humins, humic acids, fulvic acids). Especially attention was given to nitrogen and its way of incorporation into organic matter. For isolating humic substances the IHSS method was used. The procedure was adapted in order to increase the yield of humic acids and decrease time needed. Main characteristics of N-modified substances are higher contents of humic acids and subtly differenciateted effective N-binding forms with leads to higher diversity of the chemical functionality. This and the low ash content makes the differences to other brown coal based soil improving agents available on the marked. It has been shown that humic acids give the main part providing nitrogen and functionality (e.g. cation exchange capacity). The oxidative ammonolysis leads to regenerated humic acids as well as e.g. the clevage of aromatic structures by reactions of free phenolic groups. In contrast to former assumptions the cleavage is not strongly related to demethoxylation or strong reaction conditions like high pressure. This and other reactions lead to short, middle, and long lasting N-binding forms. 15N-NMR-spectroscopic investigations on a 15N-enriched product, Py-GC/MS-investigations and conventional investigations show an overestimation of heterocyclic, in particular heteroaromatic N-binding forms up to now. Consequently amide like nitrogen reveals as extraordinary according to its persistent behaviour to hydrolysis and plant availability respectively. Corresponding the correlation of the N-incorporation and humic acid content of raw materials the latter can be used for evaluating possible raw material for its usage for N-modification. It can be easy obtained in a degratadive way. From the process engineering point of view the success of N-incorporating is strongly correlated to the oxidation conditions during processing. Using pure oxygen instead of air shorts the needed reaction at 50%.

Es wird die tektonische Entwicklung des östlichsten Teils des Egergrabens vorgelegt, wobei die tektonische Aktivität bis ins Pleistozän nachgewiesen wird. Dabei werden erstmals die Tertiärbecken der Oberlausitz als östlichste Fortsetzung des Egergrabens zusammenfassend detailliert beschrieben und die Kohleflöze mit den Flözen der Niederlausitz, der kleinen Tertiärbecken bis Luban und den Kohleflözen der tschechischen Tertiärbecken des Egergrabens korreliert. / The tectonic development of the easternmost part of the Egergraben is presented, with the tectonic activity being proven up to the Pleistocene. For the first time, the Tertiary Basins of Upper Lusatia, as the easternmost continuation of the Eger Graben, are described in detail and the coal seams are correlated with the seams of Lower Lusatia, the small tertiary basins up to Luban and the coal seams of the Czech Tertiary Basins of the Eger Graben.