Les hydrocarbures légers non méthaniques (NMHC) ainsi que le monoxyde de carbone (CO) ont un rôle fondamental dans le bilan des espèces oxydantes tel que l'ozone et les radicaux hydroxyles. Afin de mieux connaitre ce rôle, nous avons cherche à déterminer des teneurs en NMHC et en CO loin des sources de pollution, c'est a dire au dessus de l'océan ou dans des carottes de glace polaire. Nous avons mis en évidence un flux océanique d'isoprène probablement lié à l'activite biologique marine vers 40 m de profondeur. Bien que relativement faible (1,2 Tg-C/a), cette production d'isoprène pourrait constituer un bon traceur des échanges ocean-atmosphère. L'étude des NMHC dans la glace s'est averée difficile étant donnée la quantite de glace requise et la contamination introduite par les matériaux (inox) utilises pour extraire le gaz de la glace. Pour le CO, nous avons mis au point une des premières méthodes analytiques permettant la mesure de concentrations en CO dans l'air piégé par la glace polaire. Nous avons mesuré des échantillons de glace prélevés en Antarctique et au Groenland, et avons trouvé des concentrations moyennes de CO allant de 50 à 110 ppbv. Les résultats indiquent un gradient d'environ 50 ppbv entre les deux régions polaires, mais nous n'avons détecté aucune différence significative entre des échantillons glaciales et interglaciaires. Ces résultats uniques sont préliminaires: pour confirmer nos observations il faudra multiplier les mesures et utiliser à l'avenir un standard précis

Lors d'un hypothétique accident majeur dans un réacteur à eau sous pression, la dégradation du coeur peut produire un bain stratifié, traversé par un flux de bulles. Ce dernier influence grandement les transferts thermiques, dont l'intensité est déterminante dans le déroulement de l'accident. Dans ce contexte, ce travail porte sur une modélisation de type interface diffuse pour l'étude d'écoulements incompressibles, anisothermes, composés de trois constituants non miscibles, sans changement de phase. Dans les méthodes à interface diffuse, l'évolution du système est décrite à travers la minimisation d'une énergie libre. L'originalité de notre approche, inspirée du modèle de Cahn-Hilliard, réside dans la forme particulière de l'énergie que nous proposons, qui permet d'avoir un modèle algébriquement et dynamiquement consistant, au sens suivant : d'une part, l'énergie libre triphasique coïncide exactement avec celle du modèle de Cahn-Hilliard diphasique quand seulement deux des phases sont présentes ; d'autre part, si une phase est initialement absente alors elle n'apparaîtra pas au cours du temps, cette dernière propriété étant stable vis à vis des erreurs numériques. L'existence et l'unicité des solutions faibles et fortes sont démontrées en dimension 2 et 3 ainsi qu'un résultat de stabilité pour les états métastables.<br /><br />La modélisation d'un système ternaire en écoulement anisotherme est ensuite poursuivie par couplage des équations de Cahn-Hilliard avec celles du bilan d'énergie et de Navier-Stokes où les contraintes surfaciques sont prises en compte à travers des forces volumiques capillaires. L'ensemble est discrétisé en temps et en espace de façon à préserver les propriétés du problème continu (conservation du volume, estimation d'énergie). Différents résultats numériques sont présentés, depuis le cas de validation de l'étalement d'une lentille entre deux phases jusqu'à l'étude des transferts de masse et de chaleur à travers une interface liquide/liquide traversée par une bulle ou un train de bulles.

Les liquides sont capables, comme les solides, de supporter des forces de traction. Ils sont alors à pression négative (c'est-à-dire en tension), dans un état qui est métastable. Le retour vers un état stable à pression positive peut se faire par la nucléation d'une bulle, un processus appelé cavitation. Dans cette thèse nous nous intéressons aux propriétés de la cavitation en milieu confiné, avec un accent particulier sur la dynamique des bulles. Ce sujet est motivé par l'étude du transport de l'eau dans les arbres dont une partie (la sève montante) se fait sous tension, dans des canaux micrométriques. La cavitation entraîne alors l'embolie des éléments conducteurs de sève, c'est-à-dire leur remplissage par du gaz. Une grande partie du manuscrit est consacrée à l'étude de la cavitation dans un milieu modèle, où de l'eau est confinée dans des inclusions sphériques micrométriques au sein d'un hydrogel. L'évaporation passive de l'eau à travers le gel permet de générer des pressions négatives, et la cavitation peut se produire spontanément ou être déclenchée à l'aide d'un laser. Nous résolvons la dynamique subséquente de la bulle à l'aide de diverses méthodes (caméra time-lapse ou caméra rapide, diffusion de la lumière, strobophotographie laser ...) et montrons qu'après une séquence inertielle ultra-rapide, la bulle atteint un état d'équilibre temporaire, puis grossit de manière quasi-statique sous l'effet des flux d'eau dans l'hydrogel, provoquant "l'embolie" de l'inclusion. Une place importante est accordée à un chapitre de théorie qui explore d'une part les propriétés thermodynamiques d'un liquide confiné à pression négative, et d'autre part la dynamique aux temps courts de bulles de cavitation dans de tels systèmes. Nous proposons ainsi une équation de Rayleigh-Plesset modifiée qui rend compte de l'accélération importante des oscillations radiales des bulles que nous avons observée expérimentalement. La compressibilité du liquide et l'élasticité du confinement sont des éléments-clés de ce modèle. Enfin, nous discutons l'application des résultats précédents dans le contexte des arbres, tout en proposant une nouvelle méthode expérimentale qui permet un suivi optique du processus d'embolie. Nous présentons quelques résultats obtenus sur des échantillons de pin sylvestre.

Les propriétés acoustiques des bulles sont reconnues pour leur potentiel dans des applications tant biologiques que médicales. Capables de provoquer la lyse des cellules en générant des écoulements intenses, elles peuvent aussi servir d'agent de contraste en échographie.Ce manuscrit traite de la dynamique de vibration de bulles confinées entre les deux murs d'un canal microfluidique. Ces bulles exhibent une pulsation en volume aux faibles amplitudes d'excitation, à laquelle se superpose un mode de surface paramétrique aux plus fortes amplitudes. Le matériau constituant le canal étant élastique, la pulsation de la bulle confinée a pour effet de générer des ondes de Rayleigh sur les parois du canal. Grâce à ces ondes de surface, les bulles vont pouvoir se coupler les unes aux autres. Ce couplage a un effet sur les écoulements hydrodynamiques autour de ces bulles. En effet, la présence d'une bulle voisine engendre l'apparition d'un mode de translation de la bulle qui, couplé à sa pulsation en volume, conduira à la génération d'écoulements à longue portée. Ce même couplage permet aux bulles de s'auto-organiser en réseau. Afin d'étudier de manière contrôlée les effets collectifs des bulles, leur position a été fixée à l'aide de puits capillaires. Les conditions d'amplification et de synchronisation de la vibration des bulles sont recherchées en vue de créer de nouveaux méta-matériaux. / The pulsation properties of air bubbles under ultrasound have received much attention since the development of sonoporation and contrast agents. Spherical bubbles are well known to induce streaming when excited by ultrasound.We report in this manuscript the acoustic vibration of microbubbles confined between the two walls of a microfluidic channel. These bubbles exhibit a volumetric pulsation at low intensities of ultrasound, superimposed with a parametric surface mode for higher intensities of the pressure field. Because the channel walls are elastic, the bubble pulsation leads to the generation of Rayleigh waves at the channel wall interface. The bubble coupling induced by these surface waves has hydrodynamic consequences. In fact, a neighbouring bubble will create a translation mode of the bubble, in addition to its volumetric pulsation. It gives rise to a long-range mixed-mode streaming. The Rayleigh waves lead also to a self-organization of the bubbles in a network. In order to study the collective effects of these bubble networks in a controlled manner, bubble positions were fixed by capillarity on micropits. Conditions for an amplification or a synchronization of the bubble pulsations are sought in order to develop new bubble metamaterials.

Cette thèse étudie plusieurs aspects de la dynamique du rendement des actifs. Les trois premiers chapitres ont pour objet la formation des prix sur le marché de l'art. Le premier chapitre établit que les prix peuvent s'écarter temporairement, et de manière partiellement prévisible, de la valeur fondamentale. Cet article a été publié dans Economics Letters (Volume 122, Issue 3, pp. 432-434) et a été écrit avec Christophe Spaenjers et Luc Renneboog. Le chapitre 2 étudie la vitesse de transmission de l'information dans les prix agrégés du marché de l'art. Le chapitre 3 analyse la corrélation entre prix et volume et étaye des éléments concordant avec une hypothèse de bulles. Il a été écrit avec Luc Renneboog. Le chapitre 4 s'attache à la modélisation empirique de la prédictibilité d'indices boursiers sur quinze pays industrialisés. Il propose de combiner l'information donnée par chaque pays de façon à améliorer le pouvoir prédictif. / The doctoral thesis studies several aspects of asset returns dynamics. The first three chapters focus on returns in the fine art market. The first chapter provides evidence for the existence of a slow-moving fad component in art prices that induces short-term return predictability. The article has been published in Economics Letters (Volume 122, Issue 3, pp. 432-434), and was written together with Christophe Spaenjers and Luc Renneboog. Chapter 2 investigates how fast is information incorporated into aggregate art prices. Chapter 3 studies price-volume dynamics in the art market and documents evidence of bubble patterns in prices and is written with Luc Renneboog. Chapter 4 proposes a Bayesian estimation procedure that makes efficient use of cross-sectional information, and revisits the return predictability literature.

Dans le but de prédire l’évolution d’un hypothétique accident au sein d’un réacteur nucléaire, nous nous proposons au travers de cette étude de comprendre la dynamique de bulles de gaz évoluant dans un bain stratifié constitué de deux liquides superposés. Pour ce faire, un dispositif expérimental muni de caméras à haute cadence a été construit afin d’observer en détail la dynamique de bulles d’air isolées et de trains de bulles traversant une interface séparant deux liquides newtoniens immiscibles initialement au repos. En faisant varier la taille des bulles injectées ainsi que les contrastes de viscosité entre les liquides d’un et quatre ordres de grandeur respectivement, ce dispositif a permis d’observer une grande variété de régimes d’écoulement. Dans certaines situations, les bulles de taille millimétrique restent piégées à l’interface liquide-liquide, tandis que les bulles plus grosses parviennent à traverser l’interface, entraînant une importante colonne de liquide lourd derrière elles. Après que l’influence des paramètres physiques a été qualitativement établie à la lumière de modèles simples, des simulations numériques de plusieurs situations sélectionnées ont été réalisées. Celles-ci ont été menées à partir de deux approches basées sur les équations de Navier-Stokes incompressibles, l’une utilisant une technique de capture d’interface, l’autre une description de type « interface diffuse » de Cahn-Hilliard. Les comparaisons entre les résultats expérimentaux et numériques ont confirmé la fiabilité des prédictions numériques dans la plupart des cas, mais ont également souligné le besoin d’améliorer la capture de phénomènes physiques à petite échelle, en particulier ceux liés au drainage de film. / In order to predict the evolution of a hypothetical accident in pressurized water nuclear reactors, this study aims to understand the dynamics of gas bubbles ascending in a stratified mixture made of two superimposed liquids. To this aim, an experimental device equipped with two high-speed video cameras was designed, allowing us to observe isolated air bubbles and bubble trains crossing a horizontal interface separating two Newtonian immiscible liquids initially at rest. The size of the bubbles and the viscosity contrast between the two liquids were varied by more than one and four orders of magnitude respectively, making it possible to observe a wide variety of flow regimes. In some situations, small millimetric bubbles remain trapped at the liquid-liquid interface, whereas larger bubbles succeed in crossing the interface and tow a significant column of lower fluid behind them. After the influence of the physical parameters was qualitatively established thanks to simple models, direct numerical simulations of several selected experimental situations were performed with two different approaches. These are both based on the incompressible Navier-Stokes equations, one making use of an interfacecapturing technique, the other of a diffuse Cahn-Hilliard description. Comparisons between experimental and numerical results confirmed the reliability of the computational approaches in most situations but also highlighted the need for improvements to capture small-scale physical phenomena especially those related to film drainage.

Ce travail est une investigation expérimentale de l’hydrodynamique, du transfert massique et du mélange induit par un panache de bulles dans des milieux de différentes viscosités. Dans l’industrie on est souvent confronté à des problèmes de transfert et de mélange d’une phase liquide et d’une phase gazeuse afin de provoquer des réactions chimiques ou biochimiques. La plupart du temps on utilise des colonnes à bulles, simple à mettre en œuvre, pour ce type de procédé. Mais il existe d’autres situations adaptées aux très grands volumes comme par exemple les bassins d’aération de traitement des eaux ou les méthaniseurs. Dans ce cas de figure, la répartition des injecteurs de gaz doit être adaptée aux dimensions du bassin et contribuer au mélange du liquide. Ceci est autant plus vrai pour le bioréacteur de méthanisation où l’état du liquide change en continu pendant la fermentation. Cependant, il y a un manque d'informations concernant l'hydrodynamique induit par l'injection de gaz en milieu visqueux. Afin de mieux comprendre l'écoulement, le transfert massique et finalement le mélange dans ces situations, il a été décidé d’étudier le cas d'un panache de bulles, généré par un seul injecteur dans des liquides de différentes viscosités. Pour cela des expériences ont été effectuées dans deux types de colonne à bulles avec injection centrale. Un grand nombre de méthodes métrologiques tel que la PIV, l’ombroscopie, différents capteurs etc. ont été utilisés. Une attention particulière a été donnée aux fluctuations à différentes échelles induit par le mouvement oscillatoire du panache de bulles. / This work is an experimental investigation on hydrodynamics, mass transfer and mixing induced by a bubble plume. In chemical engineering, people are often confronted to mixing problems of liquid and gas to create chemical or biochemical reactions. Most of the time, bubble column of big height compared to its diameter are used for such kind or processes.But there are also situations using large scale reactors like tanks for methanization or wastewater treatment. In such configurations, spargers must be adapted to reactor dimensions and fluid properties. This particularly important for methanization reactors since fluid properties are changing continuously during the fermentation. In order to understand hydrodynamics, mass transfer and mixing it is easier to study one single bubble swarm, or so called bubble plume, first.Different experiments were figured out in two different columns types. First one is a pseudo two dimensional column (6cm * 35 cm * 130cm ) allowing the application of optical metrological methods. Hence, the gas phase was studied via shadowgraphy and the liquid phase via PIV. Plus, light intensity measurements after dye injection were done. Besides, pressure sensors and oxygen probes were used.In this way, one could study the oscillating behavior, the corresponding characteristic frequency, mass transfer and mixing time scales. In order to analyze fluid properties, a copolymer called Breox was used. Plus, two different spargers generating different bubble shapes and sizes were applied to estimate their impact. Additional experiments in a cylindrical bubble column were performed at the HDZR in Germany. The same fluids and the same spargers were used to compare results from both geometries. Due to the difficulty to apply optical methods, a Wire-Mesh system recently developed at the HZDR was used to follow the bubble plume movement. Finally, first CFD simulations showing encouraging results are presented at the end of the manuscript.

Ce travail concerne la mesure et la caractérisation du transfert thermique à la paroi externe d’un faisceau de tube de refroidissement inséré dans des colonnes à bulles type « slurry ». La valeur du coefficient de transfert de chaleur est estimée à partir des équations de la chaleur. Une colonne de 0,15 m de diamètre et de 4 m de haut, équipée de deux tubes en U (3 cm de diamètre externe), a été utilisée pour mettre au point la métrologie nécessaire. L’eau a servi de fluide de refroidissement. Le mélange diphasique air-huile Syltherm XLT®, puis le mélange triphasique air-huile Syltherm XLT®-microbilles d’alumine poreuses (dS ~ 80 μm), ont servi de fluides modèles. L’incertitude de nos mesures a été estimée à environ 8 %. En système diphasique, les variations du coefficient de transfert de chaleur avec la vitesse superficielle du gaz ont pu être corrélées par une loi semblable à celle de Deckwer (1980). Cependant, la valeur de la constante de corrélation semble dépendre de l’orientation du faisceau de tubes par rapport à l’axe de la colonne. Un tel comportement n’a jamais été rapporté dans la littérature. L’écart du faisceau à un faisceau idéal (i.e. parfaitement droit et symétrique) peut être un paramètre crucial pour le transfert de chaleur. En système triphasique, la valeur du coefficient ne varie pas de façon significative jusqu’à une concentration massique d’environ 18,8 %, avant de diminuer d’environ 10 % pour une concentration massique de 21,3 %. Ce résultat est surprenant. Les variations rapportées dans la littérature sont en effet souvent contradictoires, mais toujours continues dans la gamme de concentrations testée. La métrologie mise au point a été implantée dans une colonne de 1 m de diamètre et de 5 m de haut, équipée de 24 tubes en U (6 cm de diamètre externe). Celle-ci est jugée représentative d’un réacteur pour le procédé Fischer-Tropsch. Les premiers résultats indiquent que la caractérisation thermique de l’installation sera plus délicate que pour la petite colonne / This work investigates the measure and characterisation of heat transfer in slurry bubble column reactors equipped with a bundle of cooling tubes. The value of the shell-tube heat transfer coefficient is estimated at thermal steady-state regime using heat transfer equations. A 15 cm in diameter, 4 m high bubble column, equipped with a two U-tubes (3 cm O.D.) bundle has been used to assess the metrology selected. The cooling fluid was water. Air-Syltherm XLT® heat transfer fluid and air-Syltherm XLT® heat transfer fluid-porous alumina particles (dS ~ 80 μm) were successively used as shell fluids. The uncertainty of our measures has been estimated to be around 8 %. The variations of the shell-tube heat transfer coefficient with superficial gas velocity can be modelled using the well-known correlation by Deckwer (1980). However, a smaller constant value than indicated by Deckwer et al. (1980) was obtained and it was found to be dependent upon the orientation of the tube bundle relatively to the column axis. This has never been reported in the literature and implies that any difference relatively to the ideal tube bundle – perfectly straight and symmetric – might be critical for heat transfer. Addition of solid particles has little effect on heat transfer for solid concentrations below 18.8 %w/w. A further increase up to 21.3 %w/w induced a 10 % decrease of the value of the shell-tube heat transfer coefficient. This was surprising, as existing literature results display continuous variations of the heat transfer coefficient values in the range of solid concentrations tested, even though trends of variation could be opposite. The assessed metrology was implemented into a 1 m in diameter, 5 m high bubble column equipped with a 24 U-tubes (6 cm O.D.) bundle. This pilot plant was considered to be large enough to mock up a slurry bubble column reactor for the Fischer-Tropsch process. First results indicate that thermal characterisation will be more complex than for the smaller diameter column

Ce manuscrit a pour but d'étudier un nouveau dispositif générateur de cavitation dont le potentiel favorable à l'intensification de réactions chimiques est évalué. Ce dispositif est constitué d'une plaque mobile qui frappe un liquide contenu dans un réacteur. L'impact génère une forte augmentation de pression dans le milieu suivi d'une dépressurisation. Nous montrons que la couche de gaz/vapeur piégée entre le piston et la surface du liquide influence les pics de pression et les fréquences générées dans le milieu. La visualisation à l'aide d'une caméra rapide montre que la dépressurisation active les sites de nucléation à l'origine des bulles de cavitation qui grandissent et implosent en générant occasionnellement des jets de grande vitesse. Nous étudions aussi la réponse de bulles préexistantes. Nous identifions un rayon de bulle critique qui dépend de la hauteur d'impact, de la pression extérieure et des caractéristiques du piston. Les bulles dont le rayon initial est supérieur à la valeur critique implosent au moment de l'impact, tandis que les petites bulles ne sont activées qu'après (sous tension). Des évolutions de pression différentes sont observées après l'impact en fonction de la présence/absence de grandes bulles. Nous étudions enfin l'oxydation du phénol en montrant que l'impact sur l'eau pure est incapable de générer des espèces radicalaires responsables de la dégradation. En ajoutant du peroxyde d'hydrogène comme oxydant, la molécule est décomposée sous certaines conditions. En général, la quantité d'oxydant requise pour déclencher une oxydation significative diminue lors de l'augmentation de l'intensité de l'impact sur lequel dépend le taux de dégradation. / This manuscript aims at characterizing a new device based on a plate impact on a liquid surface to generate cavitation and evaluate its potential to induce chemical reactions. The device is composed of a reactor containing a liquid that a piston hits due to pressure difference. This impact generates a strong and uniform pressure increase in the medium followed by a depressurization. We show that the gas/vapor layer trapped between the piston and the liquid free surface influences the pressure peaks and frequencies generated in the medium. High-speed camera visualization shows that depressurization activates nucleation sites leading to bubble appearance in the solution. Bubbles expand and collapse intensively generating high velocity jets under some conditions. We also investigate the response of pre-existing bubbles. We identify a critical bubble radius that depends on the impact height, external pressure and piston’s characteristics. Bubbles with an initial radius larger than the critical one collapse at the moment of impact while smaller bubbles are only activated after it (under tension). Significant differences are observed in the pressure recordings after the impact depending on the presence/absence of large bubbles. We finally study the oxidation of phenol. We show that impacting on pure water is incapable of generating radical species responsible of the degradation. By adding hydrogen peroxide as an oxidant we show that the molecule is decomposed under certain conditions. In general, the amount of hydrogen peroxide required to initiate a significant oxidation decreases when increasing the intensity of the impact on which the degradation rate mainly depends.

Dans cette thèse, nous nous sommes intéressés à la cavitation de bulles de vapeur dans un liquide confiné sous tension (c’est-à-dire sous pression négative). Ce travail s’est développé en étudiant deux aspects différents mais complémentaires : la simulation numérique et l’expérience biomimétique. L’étude numérique utilise la simulation par dynamique moléculaire d’un liquide confiné dans une cellule solide. Cette méthode nous a permis d’étudier précisément l’effet de l’interaction entre le solide et le liquide (angle de contact), mais aussi de la géométrie sur la nucléation de bulles de vapeur. Nous avons également étudié l’interaction entre deux cellules voisines, et ainsi par comparaison avec un modèle, nous avons mis en évidence une corrélation entre deux évènements de cavitation ainsi que les paramètres importants dans ce phénomène. L’étude expérimentale, quant à elle, a été réalisée sur un dispositif en hydrogel de polymère inspiré de systèmes naturels. Cette méthode nous permet d’étudier un système ayant des caractéristiques mécaniques proches des observations naturelles sur les sporanges de fougères tout en pouvant contrôler sa géométrie. Nous avons alors mis en évidence l’effet de l’épaisseur des parois entre cellules permettant d’observer des cavitations isolées ou groupées de plusieurs centaines de bulles. La taille des cellules permet de mesurer des vitesses de propagation allant jusqu’à plus de 800 m/s. A l’aide d’un modèle acoustique nous avons mis en évidence les paramètres importants dans cette propagation. / In this work, we have been interested in the cavitation process of vapor bubbles in a confined and stretched liquid. We have followed two complimentary points of view: numerical simulation and biomimetical experiments. For the numerical study we have used molecular dynamics simulations of a liquid confined in a solid cell. This method allows us to study precisely the effect of the interaction between the solid and the liquid (contact angle), and also the geometrical properties on the nucleation of vapor bubbles. We have also studied the interaction between two neighboring cells, and by comparing with a model, we have shown a correlation between two cavitation events and the important parameters taking place in this phenomenon. For the experimental study, we have used polymer hydrogel devices inspired from natural systems (ferns sporangia). This method allows us to study a system having almost the same mechanical properties as the natural one, and showing the possibility to control its geometry. We have shown that the wall thickness between the cells can control the propagation properties from isolated cavitation to grouped propagation (up to several hundreds of bubbles). The cell size controls the propagation velocity, up to values of 800 m/s. We have shown by comparing with an acoustical model the important parameters that control this phenomenon.