Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior / In this work a new procedure is proposed by solid sampling flame furnace atomic absorption spectrometry after microwave induced combustion (MIC-FFAAS). The procedure was applied for the determination of cadmium and lead in botanical samples. Samples were groung, pressed and placed on a filter paper positioned on a quartz holder. The holder was placed in a glass device inside a microwave oven. The microwave oven was modified to make possible an oxygen inlet and the transport of the combustion products up to spectrometer. Amonium nitrate solution 50% (w/v) was used for the ignition step and O2 was used for combustion and transport of combustion products. Atomization was performed in a metalic heated tube positioned into air + acetylene flame. Deuterium background corrector was used throughout and calibration was carried out using reference solutions. After operational conditions optimization, the chosen parameters were: combustion using 20 mg of paper filter, 20 μL of NH4NO3 50% (w/v), 1 L min-1 O2 flow rate and use of tubes without modifications (for Cd) and with 12 holes (for Pb). Air and acetylene flow rates were 14 and 2 L min-1 (for Cd) and 12 and 2 L min-1 (for Pb), respectively. The system allowed the introduction up to 60 mg of sample and a quantification limit of 9.0 ng g-1 and 0.8 μg g-1, for Cd and Pb, respectively. The characteristic mass obtained was 55 pg for Cd and 4.1 ng for Pb. No significant differences were observed comparing the results using the proposed procedure with certified reference materials values or with those obtained by graphite furnace atomic absorption spectrometry and inductively coupled plasma mass spectrometry, after acid digestion. The device used for combustion and atomization may be easily coupled to flame atomic absorption spectrometters and the throughput was 20 determinations per hour, including the weighing step. / Neste trabalho é descrito um novo sistema para análise de amostras sólidas por espectrometria de absorção atômica com tubo aquecido na chama após combustão iniciada por microondas (MIC-FF-AAS). O procedimento foi aplicado para a determinação de cádmio e chumbo em plantas. No procedimento proposto as amostras foram moídas e prensadas na forma de comprimidos e colocadas sobre um papel de filtro posicionado em um suporte de quartzo. O suporte foi colocado no interior de uma câmara de vidro adaptada no interior de um forno de microondas. O forno de microondas foi modificado para possibilitar a entrada de oxigênio e a saída dos produtos da combustão. Uma solução de NH4NO3 50% (m/v) foi empregada como iniciador e O2 foi utilizado para a combustão e para o carreamento dos vapores formados até o sistema de atomização. A atomização foi feita em um tubo metálico posicionado na chama de um espectrômetro de absorção atômica com chama do tipo ar + acetileno e corretor de fundo com lâmpada de deutério. A calibração foi realizada empregando soluções de referência após combustão pelo sistema proposto. Após avaliação das condições operacionais, os seguintes parâmetros foram escolhidos: combustão empregando 20 mg de papel de filtro, 20 μL de solução de NH4NO3 50% (m/v) e 1 L min-1 como vazão de O2, vazão de ar e acetileno de 14 e 2 L min-1 para Cd e 12 e 2 L min-1 para Pb, respectivamente, uso de tubos de níquel sem modificações (para Cd) e com 12 furos na base (para Pb). O sistema permitiu a introdução de até 60 mg de amostra e um limite de quantificação de 9,0 ng g-1 e 0,8 μg g-1, para Cd e Pb, respectivamente. A massa característica foi de 55 pg para Cd e 4,1 ng para Pb. Resultados concordantes foram obtidos entre o sistema proposto e os valores para materiais de referência certificados ou com os obtidos por outras técnicas após digestão por via úmida (espectrometria de absorção atômica com forno de grafite e espectrometria de massa com plasma indutivamente acoplado). O sistema pode ser facilmente adaptado a espectrômetros de absorção atômica com chama convencionais e permitiu uma freqüência de 20 determinações por hora, incluindo a etapa de pesagem das amostras.

Submitted by Claudia Rocha (claudia.rocha@udesc.br) on 2018-03-07T14:02:21Z No. of bitstreams: 1 PGCS13MA149.pdf: 530080 bytes, checksum: a5cae9b7f00dc3eaa1bca32791f63b4b (MD5) / Made available in DSpace on 2018-03-07T14:02:21Z (GMT). No. of bitstreams: 1 PGCS13MA149.pdf: 530080 bytes, checksum: a5cae9b7f00dc3eaa1bca32791f63b4b (MD5) Previous issue date: 2013-04-24 / Capes / Brazilian legislation has not yet regulated guiding values of quality references (VRQ) for evaluation of contaminated or polluted. The VRQ are based on evaluations of natural levels of heavy metals in soils without human influence. There are only preventive values (PV), which are the concentrations of metal in the soil limits that do not interfere in its ability to impair their functions and values research (VI). Above them there are potential risks, direct and indirect, to human health and other living organisms. Environmental monitoring of processes of soil contamination requires indicators that serve as a reference for the assessment of impacts. The lifting of the base concentration and propose reference values for heavy metals in soil are critical for identifying contaminated sites and soil monitoring, and to establish criteria for sustainable use and management, preventing risks to the environment and human health. Therefore, it is necessary to establish reference values state, due to the peculiarities of the soil in each region of the country. In this sense, the choice of method of preparation and the opening of soil samples for analysis constitutes a decisive stage of the procedure to diagnose environmental areas polluted or contaminated. This study aimed to compare the analytical methodologies EPA 3051A and 3050B EPA and adjust them in digestions and determinations Nickel and Cd in soil samples reference SRM 2709 San Joaquin certified by the National Institute of Standards and Technology (NIST). Quantification of Ni and Cd were performed in atomic absorption spectrophotometers air-acetylene flame - EAA (CONTRAA 700) and EAA (AAnalyst 200). There was no difference in the levels of Ni and Cd determinations in EAA (ContrAA 700), were below the limit of quantification and EAA (AAnalyst 200) determinations were overestimated. Also determined the natural contents of Ni in soils of Santa Catarina, 102 soil samples more representative of the state. The Ni content varied according to the soil classes and source material, showing the influence of the processes of soil formation in each region / A legislação brasileira ainda não regulamentou valores orientadores de referências de qualidade (VRQ), para avaliação de áreas contaminadas ou poluídas. Os VRQ são baseados nas avaliações dos teores naturais dos metais pesados nos solos, sem a influência antrópica. Existem somente valores de prevenção (VP), que são as concentrações limites de metal no solo que não interferem em sua capacidade de comprometer suas funções e valores de investigação (VI). Acima deles há riscos potenciais, diretos e indiretos, à saúde humana e demais organismos vivos. O monitoramento ambiental de processos de contaminação do solo necessita de indicadores que sirvam como referência para a avaliação dos impactos causados. O levantamento da concentração de base e a proposição de valores de referência para metais pesados no solo são fundamentais para a identificação de áreas contaminadas e monitoramento do solo, e para estabelecer critérios de uso e manejo sustentável, prevenindo riscos ao meio ambiente e à saúde humana. Portanto, é necessário estabelecer-se valores de referência estaduais, devido às peculiaridades do solo de cada região do país. Neste sentido, a escolha do método de preparo e a abertura de amostras de solo para as análises constitui-se numa etapa decisiva do processo que visa o diagnóstico ambiental de áreas poluídas ou contaminadas. O presente trabalho objetivou comparar as metodologias analíticas EPA 3051A e EPA 3050B e ajustá-las nas digestões e determinações de Níquel e Cd em amostras do solo de referência SRM 2709 San Joaquin certificado pelo National Institute of Standards and Technology (NIST). A quantificação de Ni e de Cd foram efetuadas em espectrofotômetros de absorção atômica de chama ar acetileno – EAA ( CONTRAA 700) e EAA (AAnalyst 200). Não houve diferença nos teores de Ni e para o Cd as determinações em EAA (ContrAA 700), ficaram abaixo do limite de quantificação e em EAA (AAnalyst 200) as determinações foram superestimadas. Também se determinaram os teores naturais de Ni em solos de Santa Catarina, utilizando 102 amostras de solos mais representativos do Estado. Os teores de Ni variaram de acordo com as classes de solo e material de origem, demostrando a influência dos processos de formação do solo de cada região

Made available in DSpace on 2015-03-26T13:36:41Z (GMT). No. of bitstreams: 1 texto completo.pdf: 1640977 bytes, checksum: 4fdd6a8d2b89afc2024e929b0c838240 (MD5) Previous issue date: 2010-11-22 / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior / Os metais pesados, especialmente o cádmio, têm se tornado um dos principais agentes de estresse abiótico em plantas superiores em função de sua alta toxicidade e aumento dos níveis de liberação no meio ambiente. Apesar toxicidade destes elementos, as plantas desenvolveram mecanismos que lhes conferem aumento na tolerância a esta condição de estresse através de adaptações físicas e ativação de uma rede integrada de respostas celulares e moleculares que começam a atuar após o início do estresse. Relatos de alterações fito hormonais durante o processo de aclimatação ao Cd envolvendo o ácido abscísico (ABA) são escassos na literatura, e os poucos existentes são relativos a toxicidade aguda, uma situação distinta daquela que normalmente ocorre no meio ambiente. Em vista disso, esta pesquisa propôs-se a elucidar um potencial papel do ABA sobre os mecanismos bioquímicos e fisiológicos de aclimatação e tolerância ao estresse crônico por Cd, utilizando para tanto o tomateiro mutante notabilis deficient em ABA, uma linhagem transgênica complementada notabilis complemented 13, e seu tipo selvagem. Um padrão de resposta distinta das plantas notabilis pode ser apontado pelo aumento da absorção de Cd, uma elevada taxa de transpiração e redução do potencial hídrico foliar, combinado a inalterações da taxa de concentração de CO2 entre a câmara sub- estomática e a ambiente (Ci/Ca), e da composição isotópica de carbono (δ13C), além de redução da condutância estomática (gs) e da eficiência do uso da água (WUE), sob tratamento com este metal pesado. Apesar da maior atividade das enzimas antioxidantes superóxido dismutase (SOD) e catalase (CAT) na ausência de Cd, notabilis teve maior peroxidação lipídica em suas raízes. Limitações da gs causadas pelo Cd aparentam ser o principal motivo da redução da taxa líquida de assimilação de carbono (A) em plantas do tipo selvagem e notabilis complemented 13, ao passo que notabilis apresenta várias alterações negativas nos parâmetros fotoquímicos da fotossíntese, implicando em uma redução transitória no potencial de absorção da luz, reduzida conversão de energia para fotoquímica, e maior perda regulada de energia no fotossistema II, que podem explicar, pelo menos em parte, a redução da A. A complementação do mutante demonstrou recuperação do fenótipo para vários parâmetros para um patamar semelhante ao das plantas do vi tipo selvagem, reforçando a hipótese que a síntese de ABA desempenha um papel chave na aclimatação das plantas ao metal. / Heavy metals, especially cadmium have become one of the main abiotic stress agents for higher plants because of their high toxicity and increasing levels released in the environment. Despite the poisonous of these elements, plants have evolved mechanisms by which they increase their tolerance to this stress condition through both physical adaptations and activation of an interactive network of cellular and molecular responses that begin after the onset of stress. Information about phytohormonal changes during the Cd acclimation process involving abscisic acid (ABA) are scarce in literature, and the few existent depict the acute toxicity, a distinct situation from that which normally occurs in the environment. In view of that, this research purposed to find out a potential role of ABA on physiological and biochemical acclimation mechanisms and tolerance to chronic Cd stress, using the tomato plants ABA-deficient mutant notabilis, a transgenic complemented line notabilis complemented 13, and their wild type. A different response pattern of notabilis plants could be pointed due increased Cd uptake, an elevated transpiration rate and reduced leaf water potential, combined with unaltered sub-stomatal- toambient CO2 concentration ratio (Ci/Ca) and carbon isotopic composition (δ13C), a reduced effect on stomatal conductance (gs), and on water use efficiency (WUE) under treatment with this heavy metal. Despite the higher activity of the antioxidative enzymes superoxide dismutase (SOD) and catalase (CAT) in absence of Cd, notabilis have higher lipid peroxidation in their roots. Limitations in gs caused by Cd appear to be the main reason of reduction in net carbon assimilation rate (A) of wild type and notabilis complemented 13 plants, whereas notabilis has several negative changes in photosynthesis photochemistry parameters that implicate in transient reduction in light absorption potential, lower photochemical energy conversion, and increased energy loss in photosystem II through a regulated non-photochemical mechanism that may explain, at least in part, the reduction in A. The complementation of the mutant showed to recovery several phenotype parameters close to wild type plants, strengthening the hypothesis that ABA synthesis has a key function in plant acclimation to Cd.

Capes / O objetivo deste trabalho foi avaliar o desenvolvimento de Mentha crispa L. (Hortelã Jardim) em um solo contaminado com diferentes concentrações de Cd. O delineamento experimental foi feito em cinco repetições, distribuído em oito tratamentos (C0(controle), C1(1,15 g.kg-1), C2(1,53 g.kg-1), C3(2,30 g.kg-1), C4(4,60 g.kg-1), C5(9,21 g.kg-1), C6(18,25 g.kg-1) e C7(36,87 g.kg-1)). O tratamento C5 usou a concentração máxima de metal absorvido pelo solo, determinado pela isoterma de adsorção usando o modelo de Langmuir. As plantas foram cultivadas durante 120 dias, no período de junho a agosto de 2016, e a cada 15 dias foram coletados dados como altura, número de folhas e número de brotos. Foram feitos registros para avaliação da sintomatologia visual observando o comportamento da planta em cada tratamento ao longo do período de experimento. Ao final do tratamento as plantas foram coletadas e separadas em três partes (folhas, caule e raiz) e submetidas à digestão ácida assistida por micro-ondas para determinação de cádmio através da Espectrometria de Absorção Atômica. Observou-se que a altura, número de brotos e número de folhas diminuíram conforme aumentavam as concentrações de Cd nos tratamentos. Sintomas da toxicidade do Cd foram observados nas plantas, como: clorose, envergamento da folha e murchamento. As plantas do tratamento C6 e C7 morreram com 48 horas em contato com solo contaminado. Considerando a quantidade total de cádmio absorvida pela planta, a maior parte foi retida pelas raízes e uma parte insignificante foi translocada para a parte aérea (caule e folhas). O fator de bioacumulação calculado em todos os tratamentos foi maior que um, indicando que a planta é capaz de acumular Cd. O fator de translocação da planta foi menor que um em todos os tratamentos, demonstrando que apesar de a Mentha crispa L. acumular Cd, ela não pode ser classificada como hiperacumuladora e sim como Fitoestabilizadora. Portanto, a Mentha crispa L. pode ser usada para imobilizar o metal em locais contaminados. O fato do metal praticamente não ter sido translocado para a parte aérea pode ser um ponto favorável na escolha da planta para ser usada na fitorremediação, já que a Mentha crispa L., do ponto de vista econômico, pode ter valor agregado na extração do óleo essencial que é produzido pelas folhas. / The objective of this work was to evaluate the behavior of Mentha crispa L. (Garden Mint) in a soil contaminated with different concentrations of Cd. The experimental design was done with five replicates distributed in eight treatments (C0 (control), C1 (1.15 g.kg-1), C2 (1.53 g.kg-1), C3 (2.30 g.kg-1), C4 (4,60 g.kg-1), C5 (9.21 g.kg-1), C6 (18.25 g.kg-1) and C7 (36.87 g.kg-1)). The C5 treatment used the maximum concentration of metal absorbed by the soil, determined through the adsorption isotherm using the Langmuir equation model. The plants were cultivated for 120 days, from June to August 2016, and every 15 days data were collected such as height, number of leaves and number of shoots. Records were made to evaluate the visual symptomatology observing the behavior of the plant in each treatment throughout the experiment period. At the end of the treatment the plants were collected and separated into three parts (leaves, stem and root) and submitted to microwave assisted acid digestion to determine cadmium through Atomic Absorption Spectrometry. It was observed that the height, number of shoots and number of leaves decreased as the concentrations of Cd increased in the treatments. Symptoms of Cd toxicity were observed in plants, such as: chlorosis, leaf blight and wilting. Plants fromC6 and C7 treatments died within 48 hours after contact with contaminated soil. Considering the total amount of cadmium absorbed by the plant, most were retained by the roots and an insignificant part was translocated to the aerial part (stem and leaves). The bioaccumulation factors were calculetd in all treatments and they was greater than one, indicating that the plant is able to accumulate Cd. The plant translocation factor was lower than one in all treatments demonstrating that although a Mentha crispa L. accumulates Cd, it can not be classified as hyperaccumulating, but as phytoextabilizing. Therefore, the Mentha crispa L. can be used to immobilize the metal in contaminated sites. The fact that the metal has pratically not been translocated to the aerial part can be a favorable point in the choice of the plant to be used in the phytoremediation, since the Mentha crispa L., from the economic point of view, may have added value in the extraction of the essential oil, which is produced by the leaves.

Capes / O objetivo deste trabalho foi avaliar o desenvolvimento de Mentha crispa L. (Hortelã Jardim) em um solo contaminado com diferentes concentrações de Cd. O delineamento experimental foi feito em cinco repetições, distribuído em oito tratamentos (C0(controle), C1(1,15 g.kg-1), C2(1,53 g.kg-1), C3(2,30 g.kg-1), C4(4,60 g.kg-1), C5(9,21 g.kg-1), C6(18,25 g.kg-1) e C7(36,87 g.kg-1)). O tratamento C5 usou a concentração máxima de metal absorvido pelo solo, determinado pela isoterma de adsorção usando o modelo de Langmuir. As plantas foram cultivadas durante 120 dias, no período de junho a agosto de 2016, e a cada 15 dias foram coletados dados como altura, número de folhas e número de brotos. Foram feitos registros para avaliação da sintomatologia visual observando o comportamento da planta em cada tratamento ao longo do período de experimento. Ao final do tratamento as plantas foram coletadas e separadas em três partes (folhas, caule e raiz) e submetidas à digestão ácida assistida por micro-ondas para determinação de cádmio através da Espectrometria de Absorção Atômica. Observou-se que a altura, número de brotos e número de folhas diminuíram conforme aumentavam as concentrações de Cd nos tratamentos. Sintomas da toxicidade do Cd foram observados nas plantas, como: clorose, envergamento da folha e murchamento. As plantas do tratamento C6 e C7 morreram com 48 horas em contato com solo contaminado. Considerando a quantidade total de cádmio absorvida pela planta, a maior parte foi retida pelas raízes e uma parte insignificante foi translocada para a parte aérea (caule e folhas). O fator de bioacumulação calculado em todos os tratamentos foi maior que um, indicando que a planta é capaz de acumular Cd. O fator de translocação da planta foi menor que um em todos os tratamentos, demonstrando que apesar de a Mentha crispa L. acumular Cd, ela não pode ser classificada como hiperacumuladora e sim como Fitoestabilizadora. Portanto, a Mentha crispa L. pode ser usada para imobilizar o metal em locais contaminados. O fato do metal praticamente não ter sido translocado para a parte aérea pode ser um ponto favorável na escolha da planta para ser usada na fitorremediação, já que a Mentha crispa L., do ponto de vista econômico, pode ter valor agregado na extração do óleo essencial que é produzido pelas folhas. / The objective of this work was to evaluate the behavior of Mentha crispa L. (Garden Mint) in a soil contaminated with different concentrations of Cd. The experimental design was done with five replicates distributed in eight treatments (C0 (control), C1 (1.15 g.kg-1), C2 (1.53 g.kg-1), C3 (2.30 g.kg-1), C4 (4,60 g.kg-1), C5 (9.21 g.kg-1), C6 (18.25 g.kg-1) and C7 (36.87 g.kg-1)). The C5 treatment used the maximum concentration of metal absorbed by the soil, determined through the adsorption isotherm using the Langmuir equation model. The plants were cultivated for 120 days, from June to August 2016, and every 15 days data were collected such as height, number of leaves and number of shoots. Records were made to evaluate the visual symptomatology observing the behavior of the plant in each treatment throughout the experiment period. At the end of the treatment the plants were collected and separated into three parts (leaves, stem and root) and submitted to microwave assisted acid digestion to determine cadmium through Atomic Absorption Spectrometry. It was observed that the height, number of shoots and number of leaves decreased as the concentrations of Cd increased in the treatments. Symptoms of Cd toxicity were observed in plants, such as: chlorosis, leaf blight and wilting. Plants fromC6 and C7 treatments died within 48 hours after contact with contaminated soil. Considering the total amount of cadmium absorbed by the plant, most were retained by the roots and an insignificant part was translocated to the aerial part (stem and leaves). The bioaccumulation factors were calculetd in all treatments and they was greater than one, indicating that the plant is able to accumulate Cd. The plant translocation factor was lower than one in all treatments demonstrating that although a Mentha crispa L. accumulates Cd, it can not be classified as hyperaccumulating, but as phytoextabilizing. Therefore, the Mentha crispa L. can be used to immobilize the metal in contaminated sites. The fact that the metal has pratically not been translocated to the aerial part can be a favorable point in the choice of the plant to be used in the phytoremediation, since the Mentha crispa L., from the economic point of view, may have added value in the extraction of the essential oil, which is produced by the leaves.

Os efluentes contendo cádmio podem ser gerados dos por várias indústrias. A aplicação de ambas as tecnologias osmose inversa (OI) e nanofiltração (NF) para o tratamento de efluentes contendo o íon cádmio para reduzir a degradação ambiental foram estudadas no presente trabalho. Amostras sintéticas contendo o íon cádmio em várias concentrações foram preparadas e submetidas aos tratamentos por OI e NF em escala laboratorial. Assim, dividiu-se o processo de remoção em três etapas: 1- analisou-se os processos de osmose inversa e nanofiltração em termos da rejeição do íon cádmio, onde se correlacionou e avaliou os principais parâmetros de processos (concentração da solução alimentação, fluxo de permeado e pressão) e comparou-se os sistemas entre si. Nas etapas 2 e 3 avaliou-se os efeitos da salinidade utilizando os contra-íons zinco e sódio respectivamente, sobre a rejeição do íon cádmio no sistema de osmose inversa em soluções aquosas contendo misturas de sulfato de cádmio e sulfato de zinco, e sulfato de cádmio e sulfato de sódio. Mediu-se as concentrações de cádmio e zinco por espectroscopia de absorção atômica e as concentrações de sulfato e sódio por cromatografia de íons. Os resultados obtidos na primeira etapa dos experimentos mostram que a osmose inversa e nanofiltração são eficientes na remoção de cádmio, onde se obteve as taxas médias de rejeição de 92,4% e 96,6% respectivamente, sendo esses valores iguais em magnitude, tendo em vista os valores da incerteza padrão relativa associada a esses resultados. Em ambos os sitemas, os fluxos de permeado e as rejeições não sofreram influência do aumento da concentração de cádmio na solução alimentação.Na etapa 2, os resultados mostraram a diminuição da rejeição de cádmio com o aumento da concentração de sulfato de zinco na alimentação, sendo esse fenômeno atribuído a semelhança existente entre os íons Cd2+ e Zn2+ associados aos seus raios iônicos de hidratação e as energias de hidratação. Foram observadas as quedas do fluxo de permeado e das rejeições com o aumento da concentração de alimentação provavelmente devido ao efeito da polarização. Na etapa 3, a rejeição do íon cádmio não foi afetada pelo aumento da concentração de sulfato de sódio na alimentação, assim como os fluxos de permeado. Outro aspecto relacionado à rejeição é que a difusão do sódio através da membrana é favorecida frente à difusão do cádmio, sendo atribuído ao menor raio de hidratação do sódio / Effluents containing cadmium may be produced by a variety of industries. The application of the reverse osmosis and nanofiltration technologies for the treatment of effluents containing cadmium, in order to reduce environmental degradation, were studied in the present work. Synthetic samples containing the cadmium ion in different concentrations were prepared and treated by reverse osmosis and nanofiltration. The removal process was divided in three steps: 1- the reverse osmosis and nanofiltration processes were analyzed concerning the rejection of the cadmium ion, correlating and evaluating the main process parameters (feeding solution concentration, permeated flow and pressure), and comparing the systems between themselves. In steps 2 and 3, the effects of salinity in the elimination of the cadmium ion in aqueous solutions, containing a combination of cadmium sulfate and zinc sulfate, or a combination of cadmium sulfate and sodium sulfate, were assessed by the use of zinc and sodium counterions. The concentrations of cadmium and zinc were measured by atomic absorption spectroscopy, and the concentrations of sulfate and sodium were measured by ion chromatography. The results obtained in the first step of the experiments show that the reverse osmosis and the nanofiltration processes are efficient in removing cadmium, with an average rejection rate of 92,4% and 96,6%, respectively. Considering the standard relative incertitude associated to the results, the values obtained are considered of the same magnitude. In both systems, the permeated flow and the rejects were not influenced by a rise in cadmium concentration in the feeding solution. In step 2, the results showed a decrease in cadmium rejection related with a rise in the zinc sulfate concentration in the feeding solution. This phenomenon is due to the similarity between the Cd2+ and Zn2+ ions, associated to their hydration ionic radius and to their hydration energies. A decrease in the permeated flow and of the rejects related to a rise in the feeding concentration was observed and was probably due to the polarization effect. In step 3, the cadmium ion rejection was not affected by a sodium sulphate concentration rise in the feeding, as well as in the permeated flow. Another aspect related to the rejection is that, due to its smaller hydration radius, sodium has a better diffusion rate through the membrane than cadmium

Neste trabalho é proposto um método para a determinação de cádmio e chumbo por espectrometria de absorção atômica com forno de grafite (GF AAS) em cereais (amaranto, chia, linhaça e quinoa) após a decomposição das amostras em sistema fechado por combustão iniciada por micro-ondas (MIC). Para a decomposição por MIC, as amostras foram prensadas na forma de comprimidos e posicionadas em suporte de quartzo, onde a combustão foi feita na presença de 20 bar de oxigênio e utilizando nitrato de amônio como iniciador de combustão (50 μL NH4NO3 6 mol L-1). Foi estudada a concentração da solução absorvedora mais adequada (HNO3 1, 3 e 7 mol L-1), sendo HNO3 7 mol L-1 a solução escolhida por apresentar resultados concordantes (superior a 90%) para o material de referência certificado (CRM). O teor de carbono residual nas soluções obtidas por MIC foi 0,11% e até 500 mg de amostra foram decompostos. Também foram estudados outros métodos de preparo das amostras: decomposição por via úmida em sistema aberto e fechado com aquecimento convencional e decomposição por via úmida em sistema fechado com aquecimento por radiação micro-ondas (MWAD), utilizando sistemas de média (até 40 bar) e alta pressão (até 80 bar). As amostras de cereais não foram completamente decompostas quando o método de decomposição por via úmida em sistema aberto foi utilizado. A decomposição das amostras foi eficiente quando a decomposição por via úmida em sistema fechado (CVWD) com aquecimento convencional e por MWAD foram utilizadas. Apesar destes métodos poderem ser aplicados para a decomposição dos cereais, foram observadas interferências na determinação de Pb por GF AAS. Estas interferências das amostras foram contornadas apenas quando as soluções decompostas por MIC foram analisadas ou utilizando as soluções obtidas por CVWD e MWAD após uma etapa de diluição de, pelo menos, 30 e 50 vezes, respectivamente. Para a determinação de Cd, não foram observadas interferências na etapa de determinação. As concentrações de Cd e Pb em todas as amostras de cereais decompostas por MIC ficaram abaixo do limite de quantificação, de 0,087 e 0,443 μg g-1, respectivamente. / In this work, a method for cadmium and lead determination by graphite furnace atomic absorption spectrometry (GF AAS) in cereals, after microwave-induced combustion (MIC) in closed vessels is proposed. For MIC digestion, samples were pressed as pellets and placed on a quartz holder positioned inside to quartz vessels, where combustion takes place with using 20 bar of oxygen and ammonium nitrate as aid for ignition (50 μL 6 mol L-1 NH4NO3). The concentration of the absorbing solution was evaluated and 7 mol L-1 HNO3 was selected as absorbing solution in view of the agreement (higher than 90%) with the certified reference material. The residual carbon content in digests obtained by MIC was 0.11% and up to 500 mg of sample could be digested. Other sample preparation methods were also evaluated: wet digestion in open and closed vessels under conventional heating and by microwave-assisted wet digestion (MWAD), using systems operating at medium (up to 40 bar) and high pressure (up to 80 bar). Cereals samples were not complete digested when wet digestion in open vessels was used. Digestion was complete when wet digestion in closed vessels (CVWD) under conventional heating and by MWAD were used. Despite these method could be applied for digestion of cereals, interferences were observed in Pb determination by GF AAS. The interteferences on Pb determination by GF AAS were minimized only when digests obtained by MIC were analyzed or when solutions obtained by CVWD and MWAD after a dilution step of 30 and 50 times, respectively, were used. For Cd determination by GF AAS interferences were not observed. Concentration of Cd and Pb in all cereals samples investigated after MIC digestion were lower than the limits of quantification of 0.087 e 0.443 μg g-1, respectively.

A poluição ambiental por metais pesados tem aumentado muito devido às ações antropogênicas tais como as atividades industriais e o uso de fertilizantes fosfatados na agricultura. Entre os metais tóxicos encontrados no meio ambiente, o cádmio (Cd) é um dos que apresenta maior interesse clínico, uma vez que as intoxicações por esse metal são de difícil tratamento. O Cd pode afetar vários órgãos como o fígado, rins, pulmões, ovários, ossos, testículos e cérebro. A toxicologia do Cd é extremamente complexa e tem sido amplamente estudada, mas ainda não está completamente esclarecida. Sendo assim, o objetivo da presente tese foi investigar os efeitos da intoxicação por Cd sobre parâmetros comportamentais e memória, bioquímicos, hematológicos e a bioacumulação desse metal em diferentes tipos celulares de ratos expostos ao cloreto de Cd (CdCl2) ou ao Cd proveniente de batatas contaminadas, e ainda utilizar o antioxidante N-acetilcisteína (NAC) no tratamento deste tipo de intoxicação buscandose avaliar o seu possível efeito protetor. Para tal, foram realizados dois experimentos: a) ratos machos Wistar adultos foram expostos oralmente a 2 mg/kg de Cd e/ou 150 mg/kg de NAC, um dia sim e outro não, durante um período experimental de 30 dias; b) ratos machos Wistar recém desmamados ingeriram, durante 5 meses, dieta a base de bolo contendo 1, 5 ou 25 mg/kg de CdCl2 ou Cd presente em tubérculos de batatas crescidas na presença de 10 μM de CdCl2. A partir desses experimentos pode-se concluir que: a) A intoxicação por CdCl2 causa aumento na concentração de Cd nas estruturas cerebrais (cerebelo, estriado, hipotálamo, hipocampo e córtex cerebral), nos níveis de peroxidação lipídica e na atividade da enzima AChE nas diferentes estruturas cerebrais estudadas ocasionando prejuízos à memória dos ratos. Além disso, a NAC é capaz de diminuir os níveis de peroxidação lipídica e subsequentemente restaurar a atividade da AChE modulando assim, a neurotransmissão colinérgica e melhorando os processos cognitivos. Sendo assim, sugere-se que a NAC possa ser um fármaco promissor em terapias alternativas contra a neurotoxicidade induzida pelo Cd; b) A exposição ao CdCl2 promove um aumento na concentração de Cd no plasma, baço e timo, causa danos hematológicos, não altera a atividade da enzima NTPDase em linfócitos, diminui a atividade da AChE em linfócitos e sangue total bem como da BChE em soro de ratos. Além disso, a NAC foi eficaz em diminuir os efeitos danosos do Cd provavelmente por diminuir os níveis de Cd nos órgãos linfóides, reverter ou amenizar os danos hematológicos e relacionados aos leucócitos mesmo sem alterar a atividade das enzimas colinesterases; c) O CdCl2 aumenta a hidrólise de nucleotídeos de adenina em sinaptossomas de córtex cerebral e diminui em plaquetas de ratos. Provavelmente, o aumento na atividade das enzimas NTPDase e 5’-nucleotidase no SNC causado pelo Cd seja uma resposta compensatória do organismo uma vez que a rápida hidrólise de ATP e ADP favorece a produção de adenosina, uma molécula neuroprotetora. Por outro lado, em plaquetas o Cd causou uma diminuição na atividade da NTPDase e, não alterou a atividade da 5’-nucleotidase sugerindo que a possível elevação no nível de ATP e ADP conduza a um estado hipercoagulável nos ratos intoxicados por esse metal. Além disso, a NAC restaura a atividade dessas enzimas no SNC, mas não apresenta interferência sobre elas em plaquetas; d) A dieta prolongada com CdCl2 ou com Cd proveniente de batatas contaminadas ocasiona aumento no comportamento de ansiedade e prejuízo à memória de ratos o que provavelmente, seja resultado de uma concentração aumentada de Cd e de uma atividade aumentada da AChE e diminuída da Na+,K+-ATPase em diferentes estruturas cerebrais devido a esse metal. Em linhas gerais, os resultados obtidos na presente tese demonstram que apesar de todos os mecanismos propostos pelos quais o Cd poderia afetar o comportamento continuarem a gerar controvérsia, é evidente que a exposição ao CdCl2 tanto a curto quanto a longo prazo, bem como ao Cd proveniente de batatas contaminadas interfere nas funções cerebrais aumentando a concentração de Cd, diminuindo ou aumentando a atividade da AChE, aumentando a lipoperoxidação bem como diminuindo a atividade da Na+,K+-ATPase em diferentes estruturas cerebrais, consequentemente sendo prejudicial ao comportamento animal, como memória e ansiedade. O Cd afeta sistematicamente o organismo dos animais estando presente tanto no plasma, quanto nos órgãos linfóides e no encéfalo alterando, assim, a atividade das enzimas NTPDase, 5’-nucleotidase, AChE e BChE de diferentes tipos celulares. Além disso, a NAC é capaz de reverter ou amenizar vários efeitos danosos causados pelo Cd sugerindo que este fármaco possa ser considerado após estudos adicionais um importante aliado em terapias contra a intoxicação por esse metal. / The environmental pollution by heavy metals has increased greatly due to anthropogenic activities such as industrial activities and the use of phosphate fertilizers in agriculture. Among the toxic metals found in the environment, cadmium (Cd) is a metal that presents the greatest clinical interest, since poisoning by this metal is difficult to treat. Cd may affect various organs such as liver, kidneys, lungs, ovaries, bones, testes and brain. The toxicology of Cd is extremely complex and has been widely studied, but it is not yet fully elucidated. Therefore, the objective of this thesis was to investigate the effects of Cd intoxication on memory as well as behavioral, biochemical, hematological and bioaccumulation parameters of this metal in different cell types of rats exposed to Cd chloride (CdCl2) or Cd from contaminated potatoes. Also, we investigated the antioxidant N-acetylcysteine (NAC) in the treatment of this type of poisoning seeking to evaluate its possible protective effect. Two experiments were performed: i) adult male Wistar rats were exposed orally to 2 mg/kg Cd and/or 150 mg/kg NAC, every other day for 30 days; ii) weaned male Wistar rats fed for 5 months, cake-based diet containing 1, 5 or 25 mg/kg CdCl2 or Cd present in tubers of potatoes grown in the presence of 10 μM of CdCl2. From these experiments we conclude: Firstly, CdCl2 intoxication caused an increase in the Cd concentration in brain structures (cerebellum, striatum, hypothalamus, hippocampus and cerebral cortex), in the levels of lipid peroxidation, and in the AChE activity of different brain structures studied causing damage to memory of rats. NAC was able to reduce the levels of lipid peroxidation and subsequently restore the AChE activity, modulating thereby the cholinergic transmission and improving the cognitive processes. Thus, NAC may be a promising drug for alternative therapies against neurotoxicity induced by Cd. Secondly, the exposure to CdCl2 increased the Cd concentration in plasma, spleen and thymus, caused damages in the hematological parameters, did not alter the NTPDase activity in lymphocytes as well as decreased the AChE activity in lymphocytes and whole blood and the BChE activity in serum of rats. NAC was effective in reducing the harmful effects of Cd probably by decreasing the levels of Cd in the lymphoid organs, reversing or minimizing the hematological damage and related to leukocytes even without changing the activity of cholinesterases. Thirdly, CdCl2 increases the hydrolysis of adenine nucleotides in synaptosomes of cerebral cortex and decreases in platelets of rats. The increase in the NTPDase and 5'-nucleotidase activities in CNS caused by Cd could be a compensatory response of the organism since the rapid hydrolysis of ATP and ADP favors the production of adenosine, a neuroprotective molecule. On the other hand, Cd decreased the NTPDase activity and did not alter 5'-nucleotidase activity in platelets suggesting that the possible increase in the ATP and ADP levels could lead to a hypercoagulable state in rats intoxicated with this metal. NAC restores the activity of these enzymes in the CNS, but had no interference in platelets. Finally, the prolonged diet with CdCl2 or Cd from contaminated potatoes resulted in an increased anxiety-like behavior and damaged memory of rats which was likely to be a result of the increased concentration of Cd, the increased AChE activity and decreased Na+,K+-ATPase activity in the different brain structures studied. In general, the results obtained in this thesis show that despite all the proposed mechanisms by which Cd could affect the behavior still generate controversy, it is clear that the exposure to CdCl2 at both short and long terms as well as to Cd from contaminated potatoes interferes the brain function by increasing Cd concentration, decreasing or increasing the AChE activity, increasing lipid peroxidation and decreasing Na+,K+-ATPase activity in several brain structures, thus being detrimental to the animal behavior influencing memory and anxiety. Cd affected systematically the animal body since it is present in plasma, lymphoid organs and brain, changing the activity of the enzymes NTPDase, 5'-nucleotidase, AChE and BChE of different cell types. In addition, NAC was able to reverse or ameliorate several deleterious effects caused by Cd suggesting that this drug may be, after additional studies, considered an important factor in therapies against intoxication by this metal.

Os metais pesados têm uma influência direta ou indiretamente em aspectos fisiológicos das macroalgas como crescimento, desenvolvimento, reprodução, desempenho fotossintetizante, respiração, organização celular e morfologia. O cádmio está entre os poluentes mais comuns encontrados nos efluentes industriais e residenciais. Nos manguezais, devido às suas características do seu sedimento e grande quantidade de matéria orgânica, podem reter uma quantidade considerável de metais, reduzindo a transferência destes poluentes para os organismos. O objetivo deste estudo foi caracterizar as respostas fisiológicas, variações bioquímicas e histoquímicas da macroalga vermelha B. radicans procedente de dois ambientes, um conhecido como impactado (Cubatão-SP) e o outro não impactado por metais (Peruíbe-SP) frente à contaminação por Cd. Os parâmetros analisados foram taxa de crescimento, desempenho fotossintetizante, conteúdo pigmentar (ficobiliproteínas, clorofila a, carotenoides), proteínas solúveis totais, bioabsorção de Cd, potencial antioxidante e variações histoquímicas. Neste estudo foram utilizadas seis concentrações crescentes de Cd: 6, 12, 18, 37 e 55 mg.L-1. As algas expostas às maiores concentrações (37 e 55 mg.L-1), de ambos os locais, não sobreviveram após o quinto dia de experimento, as demais amostras expostas às outras concentrações mantiveram-se vivas até o fim do experimento que durou 11 dias. As amostras de B. radicans do ambiente impactado demonstrou maior tolerância ao metal em todos os testes quando comparada com as algas do local não impactado, demonstrando um menor decréscimo na taxa de crescimento e desempenho fotossintetizante. Em relação a clorofila a, o local não impactado houve um decréscimo menor em relação ao local impactado. Os resultados da atividade antioxidante houve um decréscimo direto em relação a concentração de Cd, quanto maior foi a concentração de Cd menor foi a atividade antioxidante, mas B. radicans demonstrou ser uma fonte natural de antioxidante. Os resultados deste estudo complementam trabalhos de ecofisiologia posteriores e fornecem subsídios da estratégia de vida de B. radicans frente ao estresse ao Cd, pois não foi encontrada nenhuma literatura sobre o efeito deste metal em B. radicans / Heavy metals have direct or indirect influence on physiological aspects of macroalgae such as growth, development, reproduction, photosynthetic performance, respiration, cell organization and morphology. Cadmium is among the most common pollutants found in industrial and residential wastewater. In mangroves due to the sediment characteristics and great amount of organic matter can retain considerable amounts of metals, reducing the transference of these pollutants to the organisms. The aim of this study was characterize the physiological responses, biochemical and histochemical variations of the red macroalga B. radicans coming from two environments, one known as impacted (Cubatao-SP) and the other not impacted by metals (Peruíbe-SP) under Cd contamination. The analyzed parameters were growth rate, photosynthetic performance, pigment content (phycobiliproteins, chlorophyll a, carotenoids), total soluble proteins, Cd bioabsorption, antioxidant potential and histochemical changes. In this study were used six increasing concentrations of Cd: 6, 12, 18, 37 and 55 mg.L-1. The treated seaweed to higher concentrations (37 and 55 mg.L-1), for both sites, did not survive after the fifth day of experiment, the remaining lower exposed samples remained alive until the end of the experiment which lasted 11 days. Samples of B. radicans form impacted environment showed higher Cd tolerance in all tests compared with algae from not impacted environment, showing a smaller decrease in growth rate and photosynthetic performance. For chlorophyll α samples from not impacted environment there were minor decrease related to impacted environment. The results of antioxidant activity were direct decrease from Cd concentration, at higher Cd concentration there was lowest antioxidant activity, but B. radicans demonstrated to be a natural source of antioxidants. The results of this study complement future ecophysiological studies and providing profits about the life strategy of B. radicans against Cd stress because there was not found any literature on the effect of rhis metal on B. radicans

A contaminação de solos por derivados de petróleo é freqüente no Estado de São Paulo. Nesta tese estudaram-se dois métodos de remediação de solo contaminado por derivados de petróleo: a oxidação química e a biorremediação, em condições in-situ. Usou-se o benzeno como hidrocarboneto modelo em ensaios em laboratório. Nos tratamentos oxidativos comparou-se a ação dos reagentes oxidantes permanganato de potássio, peróxido de hidrogênio, reagente de Fenton (H2O2/ Fe+2) e pseudo-reagente de Fenton (H2O2/ solução de nutrientes) sobre o benzeno, e quando em contaminação conjunta com etanol, chumbo e cádmio. Os resultados mostraram que os tratamentos oxidativos foram mais efetivos que o processo espontâneo e que a capacidade dos reagentes testados de degradar benzeno foi equivalente. O tempo total para a degradação de benzeno em solo normal foi de cinco dias e no solo contaminado com metais o tempo foi de seis dias. O etanol retardou a degradação de benzeno no primeiro dia de aplicação dos oxidantes em todos os casos, sem alterar o tempo total para a degradação do benzeno. Os tratamentos oxidativos alteraram a lixiviação dos metais adicionados ao solo: aumentaram a lixiviação do chumbo, sendo quatro vezes maior para reagente de Fenton e reduziram a lixiviação do cádmio em cerca de 50 % em todos os casos. Para a biorremediação, procurou-se avaliar o efeito da concentração do contaminante sobre o tempo de tratamento. Foram estudadas concentrações de benzeno entre 4500 e 25000 ppm. Atingiu-se a biorremediação em no máximo 19 dias para todos os ensaios com adição de nutrientes. A adição de nutrientes foi considerada etapa essencial para a biorremediação. A constante de velocidade de biodegradação do benzeno em solo variou em função da concentração de benzeno inicial, mantendo-se aparentemente constante para concentrações abaixo 15000 ppm e com menor valor para 25000 ppm. / Soil contamination by oil and its derivatives is found at many sites in São Paulo, Brazil. Two remediation methods soil contaminated by benzene were studied in this Thesis. Firstly, the chemical oxidation and secondly bioremediation, both simulating in-situ conditions. Tests were carried out under laboratory conditions. In the oxidation tests a comparison among the efficiency of potassium permanganate, hydrogen peroxide, Fenton?s reagent (H2O2/ Fe+2) and pseudo Fenton?s reagent (H2O2/ nutrient solution) on the benzene oxidation was performed. Benzene oxidation was also studied varying the concentration of ethanol, lead and cadmium in the soil. Results indicated that reactants improved the oxidation rate of benzene in comparison to natural conditions. The oxidizing agents presented the same efficiency to oxidize benzene. The benzene was degraded under oxidizing conditions in five days, and when the soil was contaminated with metals this time was six days. In all tests, ethanol delayed the degradation of benzene in the first day, but the overall time to degrade benzene was not affected. Under the imposed oxidizing conditions lead in the lecheate increased in TLCP tests. Using the Fenton?s reagent the increase of lead concentration in the lecheate was 4 times greater under natural conditions. On the other hand, cadmium presented the opposite behavior, e.g., Cadmium concentration in the lecheate was decreased 50% for all oxidizing conditions. In the bioremediation tests the effect of benzene initial concentration over bioremediation process was investigated. Benzene concentration in the soil varied in the range of 4500 to 25000 ppm. In all tests using nutrient additions, benzene degradation was achieved in a period of 19 days at maximum. Consequenty the feed of nutrients to the soil was considered an important step in the bioremediation process. The benzene degradation constant rate did not changed using initial benzene concentrations up to 15000 ppm. A decrease in the benzene degradation constant rate was observed when the initial benzene concentration raised to 25000 ppm.