Apresenta-se a comparação de duas metodologias para pré-concentração e determinação de Cd em amostras de águas estuarinas e água de mar. As metodologias comparadas foram a extração líquido-líquido no ponto nuvem e a extração por retenção dos analitos em fase sólida. Em ambos os métodos houve necessidade de formação de complexos de Cd previamente à extração. Dois agentes complexantes foram testados o O-O dietilditiofosfato (DDTP), e 1-(2- tiazolilazo)-2-naftol (TAN). A extração no ponto nuvem foi realizada utilizando o surfactante não iônico octil fenoxipolietoxietanol (Triton X-114) que à temperatura de \'40 graus\'C forma uma fase micelar viscosa de volume reduzido. Após separação das micelas, estas foram dissolvidas em solução de ácido nítrico facilitando a análise por ICP OES. A pré-concentração em fase sólida por retenção dos íons complexados foi realizada colocando-se uma coluna de Amberlite XAD 4 em sistema em fluxo. Foram ajustadas as vazões de carregamento da coluna e eluição de forma a aumentar os fatores de pré-concentração. Os volumes das soluções finais foram de 2 mL de forma a obter resultados em triplicata na análise por ICP OES. A quantificação foi efetuada pelo método das adições de padrão. Os dois procedimentos foram comparados considerando as eficiências relativas de pré-concentração, a facilidade para efetuar os procedimentos e a percentagem de recuperação das medidas / Two methodologies for determination of Cd in estuarine and seawater samples were studied. The methodologies for pre-concentration of analytes by surfactant-mediated cloud point extraction and solid phase retention in a resin column were compared. In both cases the prior formation of Cd ions complexes with O,O-diethyldithiophosphate (DDTP) and 1-(2-thiazolylazo)-2-naphtol (TAN) was carried out. The Cloud point extraction was attained with the non ionic surfactant ctylphenoxypolyethoxyethanol (Triton X-114) at \'40 graus\'C . The reduced volume of surfactant micelles was easily separated and dissolved using the solution containing nitric acid which facilitate the analysis by ICP OES. The solid phase pre-concentration was performed by retention of the complexed ions in the Amberlite XAD 4 resin column in a flow scheme. The flow-rates for sample loading and elution were adjusted to increase the preconcentration factor. The final volumes collected of 2 mL were further analyzed in triplicate by ICP OES. Quantification was performed by the standard addition method. Both pre-concentration procedures were compared considering the relative efficiencies, the complexity of procedures and recovery percent of results

Submitted by Johnny Rodrigues (johnnyrodrigues@ufcg.edu.br) on 2018-09-03T17:30:48Z No. of bitstreams: 1 MORGANA FABÍOLA CUNHA SILVA CANUTO - TESE PPGEP 2012..pdf: 1607652 bytes, checksum: 0c3a5a7e86e448696445e64563fdd07d (MD5) / Made available in DSpace on 2018-09-03T17:30:48Z (GMT). No. of bitstreams: 1 MORGANA FABÍOLA CUNHA SILVA CANUTO - TESE PPGEP 2012..pdf: 1607652 bytes, checksum: 0c3a5a7e86e448696445e64563fdd07d (MD5) Previous issue date: 2012-10 / CNPq / A degradação dos ambientes aquáticos por metais pesados está relacionado ao aumento desenfreado do setor industrial. A biossorção é uma alternativa eficiente e de baixo custo para o tratamento dos efluentes contaminados por metais pesados que são lançados no meio ambiente por parte das indústrias, Uma alternativa para a remoção de metais pesados presentes em efluentes líquidos é o processo de adsorção em colunas de leito fixo utilizando a levedura Saccharomyces cerevisiae imobilizada com quitosana. Experimentos da cinética de biossorção foram realizados em tanque agitado utilizando os bioadsorventes, esferas de quitosana, levedura Saccharomyces cerevisiae livre e imobilizada com quitosana para remoção do íon Cd2+, enquanto que os experimentos do equilíbrio de adsorção e em coluna de leito fixo, realizados com a levedura imobilizada. Os modelos pseudo-segunda ordem e o de Michaelis Menten apresentaram um bom ajuste aos dados experimentais, enquanto para o estudo do equilíbrio o modelo de Langmuir foi o que melhor representou a isoterma de adsorção. As curvas de ruptura obtidas para concentrações do íon Cd2+ de até 20 mg.L-1 demonstraram que o leito estava longe de atingir a saturação, porém ao ampliar a faixa de concentração 40 – 90 mg.L-1, o leito ficou mais próximo da saturação, sendo verificado a viabilidade de se utilizar este bioadsorvente para o tratamento de efluentes que contenham Cd2+. A técnica de planejamento experimental foi utilizada para avaliar os efeitos das variáveis concentração do efluente sintético e vazão de operação sobre a quantidade adsorvida de Cd2+ e o percentual de remoção. O efeito da vazão de operação é o fator mais significativo seguido da concentração do íon Cd2+, para a variável resposta quantidade adsorvida de Cd2+, enquanto apenas a variável vazão de operação foi estatisticamente significativa sobre o percentual de remoção. Os modelos matemáticos, da Força Impulsora Linear e o de Thomas, descreveram satisfatoriamente o comportamento das curvas de ruptura. / The degration of aquatic ecosystems caused by metallic ions is related to the unbridled increase in industrial sector. Biosorption is an efficient and low cost alternative for the treatment of effluents contaminated by metallic ions, which are thrown by industries into the environment. An alternative in order to remove these ions into the liquid effluents is a process of biosorption in fixed bed columns using Saccharomyces cerevisiae yeast immobilized with Chitosan. Biosorption's kinetics experiments were conducted in agitated tanks using bioadsorbing, chitosan's spheres, free Saccharomyces cerevisiae yeast and immobilized with chitosan to remove Cd2+ ion, whereas the equilibrium experiments of biosorption and in a fixed bed column, were conducted with immobilized yeast. Both pseudo-second order and Michaelis Menten models prevented a good adjustment to the experimental data, whereas to the equilibrium study, Langmuir's model was the one which better represented the adsorption's isotherm. The rupture curves got by Cd2+ ion concentration of up to 20 mg.L-1 show that the bed was far from reaching saturation. Nevertheless, by extanding the concentrations of 40-90 mg.L-1, the bed got closer to saturation and being checked the viability of using this bioadsorvent to treating effluents which contains Cd2+. The experimental planning techinique was used to evaluate the effects of concentration variables from the sinthetic aqueous solution of Cd2+ in the entry of the bed and flow of operation over a quantity adsorbed and the removal percentage. The flow operation effect was the most significant factor being followed by the concentration for the response variable amount absorbed, whereas only the flow variable from operation was statiscally significant about removal percentage. Mathematical models of Linear Driving Force and Thomas' satisfactorily described the breakthrough curves behavior.

Um estudo sistemático a respeito da utilização de padrão interno em determinações multielementares por espectrometria de absorção atômica (ETAAS) foi desenvolvido. O objetivo principal do presente trabalho foi verificar a possibilidade de melhorar a precisão e a exatidão dos resultados analíticos, que são obtidos na análise de fluidos biológicos. O pré-tratamento dessas amostras foi simplificado e reduzido a uma única etapa de diluição com surfactante (Triton X-100) e ácido (HNO3). Conseqüentemente, a complexidade da solução diluída de amostra, a ser introduzida no tubo de grafite, apresenta uma elevada quantidade de concomitantes que podem provocar interferências químicas. A seleção preliminar dos elementos a serem testados como padrão interno considerou a semelhança de parâmetros físico-químicos relacionados com o processo de atomização. Desta forma, Ag, Bi, In e Tl foram testados como padrão interno para a determinação simultânea de Cd/Pb em sangue e urina, enquanto Bi, Ge, In, Sb, Sn e Te foram os elementos selecionados para a determinação de Mn/Ni/Se em soro sangüíneo. A melhoria da qualidade dos resultados analíticos obtidos na determinação simultânea de Cd e Pb em sangue foi observada quando Ag foi utilizada como padrão interno, na presença de NH4H2PO4 como modificador químico. Verificou-se uma melhoria na exatidão dos resultados obtidos para Cd e Pb, após a correção com padrão interno. Por outro lado, os resultados obtidos na análise de urina não foram corrigidos por nenhum dos elementos testados. Os melhores resultados para a determinação simultânea de Mn, Ni e Se foram obtidos com a utilização de Bi, Sn e Te como padrão interno. Entretanto, verificou-se que a correção de todos os resultados não seria viável com o uso de um único padrão interno. O melhor desempenho nos testes realizados na presença de soro sangüíneo foi obtido com Bi, que melhorou discretamente a precisão dos resultados obtidos para Se. Desta forma, a padronização interna visando a determinação simultânea de Mn, Ni e Se não foi eficiente. A padronização interna em ETAAS, com a finalidade de melhorar a precisão e a exatidão dos resultados analíticos, é uma estratégia tão complexa, quanto os efeitos interferentes que se pretende corrigir: são necessários mais estudos para compreender melhor como a utilização de uma condição de compromisso afeta os processos de atomização, bem como mais informações a respeito das interferências físicas e químicas causadas por amostras complexas, analisadas por ETAAS após uma simples etapa de diluição. Deve-se considerar com especial atenção o modificador químico e as temperaturas das etapas de pirólise e de atomização empregadas, que são parâmetros críticos para o desempenho de um elemento como padrão interno. / A systematic study involving the use of internal standard for multielement determinations by electrothermal atomic absorption spectrometry was developed. The main objective of this work was evaluate the possibility of improving precision and accuracy of the analytical results for biological fluids. The sample pre-treatment was reduced to a single dilution step with surfactant (Triton X-100) and acid (HNO3), increasing the amount of concomitant introduced into the atomizer. The preliminary selection of the elements to be tested as internal standard considered the resemblance of physico-chemical parameters related with the atomization process. Thus, Ag, Bi, In and Tl were tested as internal standard for the simultaneous determination of Cd/Pb in blood and urine, and Bi, Ge, In, Sb, Sn and Te were the selected elements for the determination of Mn/Ni/Se in blood serum. The correction of the results obtained for the simultaneous determination of Cd and Pb in blood was achieved when Ag was used as internal standard, in presence of NH4H2PO4 as chemical modifier. An improvement for the accuracy of the results was observed for both analytes after their correction with the internal standard. On the other hand, the results obtained for the urine analysis were not corrected by using the tested elements. The best results for the simultaneous determination of Mn, Ni and Se were observed when Bi, Sn and Te were used as internal standard. However, the correction for the results for all analytes was not possible by using only one internal standard. The best performance in presence of the serum was obtained for Bi, which improves slightly the precision for the Se results. Thus, the internal standardization for the simultaneous determination of Mn, Ni and Se was not efficient. The internal standardization in ETAAS, aiming the improvement of precision and accuracy of the analytical results, is a strategy as complex as the interference effects to be corrected: more studies are required in order to better understand how the adoption of a compromised condition disturbs the atomization processes, as well as to get more information about the physical and chemical interference caused by complex samples, analyzed by ETAAS after a single dilution step. The chemical modifier and the selected temperatures for the pyrolysis and atomization steps are critical parameters for the performace of an internal standard and they should be carefully considered.