Materiais com luminescência persistente são normalmente baseados em aluminatos e silicatos dopados com íons Eu2+, portanto buscam-se novos materiais com diferentes dopantes. Consequentemente, os materiais BaAl2O4:Eu2+,TR3+ (R: La-Lu) foram preparados pelo método de combustão com temperaturas de ignição entre 400 e 600 °C, assim como pelo método cerâmico a 1500 °C. Os sistemas mais versáteis CdSiO3:TR3+ foram preparados apenas pelo método cerâmico a 950 °C. Para estudar a estrutura e a pureza de fase dos materiais utilizou-se espectroscopia de absorção no infravermelho, difração de raios X (método do pó) e microscopia eletrônica de varredura. Os estados de oxidação e o ambiente ao redor dos íons terras raras foram investigados com a espectroscopia de absorção de raios X com radiação Síncrotron (XANES e EXAFS). As propriedades da luminescência persistente dos fósforos foram investigadas com as técnicas de termoluminescência (TL), fotoluminescência e espectroscopia com radiação Síncrotron na região do UV-UV vácuo. Baseado nas medidas de TL, a estrutura dos defeitos dos materiais BaAl2O4:Eu2+,TR3+ (TR: Nd e Dy) e CdSiO3:TR3+ (TR: Pr, Gd e Tb) mostrou-se ideal para a luminescência persistente a temperatura ambiente. Os espectros de XANES indicaram a presença dos estados divalente e trivalente do Eu dopado na matriz BaAl2O4, enquanto que apenas íons TR3+ co-dopantes foram observados (exceto CeIV). O íon Eu3+ pode estar presente devido ao processo de migração do elétron do íon Eu2+ para a banda de condução durante o processo de excitação. Em contraste, para o sistema CdSiO3:TR3+, foram observadas apenas as espécies trivalentes TR3+, excluindo, portanto, a oxidação direta TR3+→TRIV. Apenas a transição interconfiguracional 4f65d1→4f7 do íon Eu2+ foi observada na luminescência persistente dos materiais BaAl2O4:Eu2+,TR3+. Por outro lado, para a matriz CdSiO3 dopada com íons Pr3+ e Tb3+, apenas as transições 4fn-4fn foram observadas, sem a presença da banda de emissão defeitos observada tanto no espectro de emissão sob excitação no UV como no espectro de luminescência persistente do CdSiO3:Gd3+. O band gap das matrizes BaAl2O4 (6,5 eV) e CdSiO3 (5,28 eV) foi obtido com a espectroscopia de excitação no UV-UV vácuo. A posição dos níveis de energia dos íons TR2+/3+ determinada com o auxílio da banda de transferência de carga ligante metal (LMCT) O2-(2p)Eu3+ confirmou o papel dos elétrons como carregadores de carga no mecanismo da luminescência persistente dos íons Eu2+, Pr3+ e Tb3+. Por fim, os mecanismos da luminescência persistente foram desenvolvidos, e, apesar de serem diferentes, os mecanismos para os íons Eu2+, Tb3+ e Pr3+ apresentaram princípios similares. Esta semelhança confirma a solidez da interpretação dos dados experimentais dos materiais com luminescência persistentes dopados com Eu2+ e encoraja a expansão de modelos similares para outros materiais com luminescência persistente no futuro. Cálculos teóricos com, por exemplo, método DFT poderão no futuro ser utilizados para refinar o modelo, diminuir o trabalho experimental e para descobrir novos modelos para sistemas que o atual modelo não pode ser aplicado, como no caso dos materiais dopados com Eu3+. / Persistent luminescent materials are usually based on Eu2+ doped aluminates or silicates, though novel materials with different dopants are seeked for. Accordingly, BaAl2O4:Eu2+,R3+ (R: La-Lu) materials were prepared by the combustion method with ignition temperatures between 400 and 600 °C as well as with the solid state reaction at 1500 °C. The more versatile CdSiO3:R3+ systems were prepared only with the solid state reaction at 950 °C. Infrared absorption spectroscopy, X-ray powder diffraction and Scanning Electron Microscopy techniques were used to study the structure and phase purity of the materials. The oxidation states of the rare earths and their environment were investigated with synchrotron radiation X-ray absorption spectroscopy (XANES and EXAFS). The persistent luminescence properties of the phosphors were investigated with thermoluminescence (TL), photoluminescence and synchrotron radiation UV-VUV spectroscopy. Based on the TL measurements, the trap structure for BaAl2O4:Eu2+,R3+ (R: Nd and Dy) and CdSiO3:R3+ (R: Pr, Gd and Tb) is ideal for room temperature persistent luminescence. The XANES spectra indicated the presence of both divalent and trivalent europium doped in the BaAl2O4 host, while only trivalent rare earth co-dopants were observed (except CeIV). Eu3+ may be present because of in situ charging of persistent luminescence. In contrast for the CdSiO3:R3+ system, only the trivalent R3+ species were observed, thus excluding the direct R3+→RIV (R: Pr and Tb) oxidation. Only the typical interconfigurational 4f65d1→4f7 transition of Eu2+ ion was observed in the persistent luminescence of BaAl2O4:Eu2+,R3+ materials. On the other hand, for the Pr3+ and Tb3+ doped CdSiO3, only 4fn-4fn transitions were observed with no traces of the defect band emission observed in either the conventional UV excited or persistent luminescence spectra of CdSiO3:Gd3+. The band gap energy for the hosts BaAl2O4 (6.5 eV) and CdSiO3 (5.28 eV) were obtained with the UV-VUV excitation spectroscopy. The R2+/3+ energy levels positions determined with the aid of the O2-(2p)→Eu3+ ligand to metal charge transfer transition (LMCT) confirmed the role of electrons as the charge carriers in the mechanism of Eu2+, Pr3+ and Tb3+ persistent luminescence. Finally, the persistent luminescence mechanisms were constructed and, despite the differences, the mechanisms for Eu2+, Tb3+ and Pr3+ proved to be rather similar. This similarity confirms the solidity of the interpretation of experimental data for the Eu2+ doped persistent luminescence materials and encourages the expansion of similar models for other persistent luminescence materials in the future. Theoretical calculations by e.g. DFT method can be used to refine the model, to decrease experimental work and to find different models for systems where the present model evidently fails, e.g. Eu3+ doped materials.

O presente trabalho começa por uma apresentação monográfica do fenômeno de adsorção, que dá acesso à bibliografia existente sobre o assunto. Numa extensa parte experimental desenvolveu-se um eletrodo de amálgama gotejante e um eletrodo de gota pendente mercúrio capaz de gerar gotas com área reprodutível dentro de ± 0,1%. Fez-se, também, a implantação da técnica da cronocoulometria, com os recursos disponíveis neste Instituto de Química. Realizou-se um estudo polarográfico preliminar onde se observaram diversos efeitos inibitivos sobre a reação de eletrodo do Cd(II), ligados á presença dos fenantrolino complexos de Cd(II) e de Fe(II), com participação de ânions. O sistema cádmio(II)/piridina/cloreto foi estudado potenciometricamente, tendo sido avaliadas as seguintes constantes globais de estabilidade βij = ‌CdpyiClj‌/‌Cd‌ ‌py‌ i‌Cl‌j (i, número de ligantes piridina, e j, de cloreto): β01 = 25,36, β02 = 96,0, β03 = 48,3, β04 = 65,8, β10 = 23,5, β11 = 550, β12 = 2600, β13 = 550, β14 = 1100, β20 = 690, β21 = 9740, β22 = 9400, β30 = 270, β31 = 3500, β32 = 37400, β40 = 8450, β41 = 54400. Para chegar às constantes de equilíbrio usou-se um processo iterativo de cálculo. As medidas foram realizadas com um eletrodo de amálgama gotejante, após comprovar-se que o eletrodo íon-seletivo de cádmio de estado sólido é inadequado para esta finalidade. Empregou-se um novo tipo de diagramas para representar a contribuição percentual das espécies formadas, em função dos dois ligantes. Estudou-se, através da cronocoulometria, a adsorção do sistema Cd(II)/py/Cl-, em diversas condições, fixando a concentração do metal e do cloreto e variando-se a concentração de py. Ficou estabelecido que a adsorção dos complexos é um processo competitivo com a dos ligantes. Há sempre um máximo de adsorção na faixa de 0,1 a 0,5 M de py. Encontraram-se evidências de que as espécies mistas neutras são preferencialmente adsorvidas. / The present thesis starts with the monographic discussion of the adsorption phenomena, with several references. There is an extensive experimental part referred to the development of a simple dropping amalgam electrode, a hanging mercury drop electrode whose area is reproductible within 0,1%, and the introduction of the double step chronocoulometric method w1th the resources of this Chemistry Institute, was done. In a preliminary polarographic study, several inhibiting effects on the Cd(II) electrode reaction, due to the presence of cadmium(II) and iron(II) complexes of phen participation of some anions has been observed. A potentiometric study of the cadmium(II)/pyridine//chloride system lead to the evaluation of the overall stability, βij = ‌CdpyiClj‌/‌Cd‌ ‌py‌ i‌Cl‌j (i, number of py ligands and j of chloride ones): β01 = 25,36, β02 = 96,0, β03 = 48,3, β04 = 65,8, β10 = 23,5, β11 = 550, β12 = 2600, β13 = 550, β14 = 1100, β20 = 690, β21 = 9740, β22 = 9400, β30 = 270, β31 = 3500, β32 = 37400, β40 = 8450, β41 = 54400. To obtain the equilibrium constants from the experimental data, an iterative calculation process was used. The measurements has been made with an amalgam electrode, after unsucessfull tests with a solid state cadmium ion selective electrode. A new type of diagram was used to present the percent distribution of the species with the change in the concentration of the ligands, in substitution to the predominance area diagram. In add1tion, the chronocoulometric study of the Cd(II)/ /py/Cl- system was done at several experimental conditions, by fixing the concentration of the metal and the chloride, and changing in wide extension the pyridine concentration. The adsorption of the complexes is a competitive process with the free ligands, and allways exhibits a maxima between .1 and .5M pyridine. There are strong evidences indicating that the neutral mixed species are preferabbly adsorbed.

A produção intracelular e ativação do oxigênio molecular em suas espécies reativas é uma constante ameaça aos organismos fotossintéticos, uma vez que os cloroplastos, juntamente com as mitocôndrias, são compartimentos celulares altamente susceptíveis ao estresse oxidativo. Em condições normais, a geração das EROs nestas organelas é lenta e controlada, embora possa ser exacerbada pela exposição a agentes poluentes, tais como metais e poluentes orgânicos. A contaminação por metais é uma importante fonte de estresse oxidativo em sistemas biológicos, a resistência dos organismos fotossintéticos ao estresse metálico deve-se a adaptações bioquímicas que previnam o desequilíbrio oxidativo. Nesta dissertação investigamos os efeitos dos íons Cd2+ na microalga Minutocelluspolymorphus. A microalga mostrou-se sensível ao Cd2+ devido a um aumento significativo na mortalidade celular quando sob exposição. Através de várias exposições, o valor da IC50 do Cd2+ para a microalga foi de 0,14 mmol.L-1. As respostas dos principais sistemas antioxidantes enzimáticos e não enzimáticos também foram avaliadas. Após 48 horas de exposição a Cd2+, as células apresentaram aumentos de atividade das enzimas SOD, CAT e GST em 3,5, 6,2 e 2 vezes respectivamente. Esta exposição também provocou a redução da atividade da enzima GR em 28 %. Neste sentido, os níveis de GSH também foram alterados, apresentando uma redução de 60 % quando sob exposição ao metal. Contudo, não houve alteração na atividade da enzima GPx. A partir das informações obtidas neste trabalho, conclui-se que Cd2+ é tóxico à M. polymorphus, sendo forte indutor do estresse oxidativo às suas estruturas celulares da microalga, causando alteração em seu perfil antioxidante, podendo ser utilizadas como biomarcadores para exposição de Cd2+ em condições controladas. O presente trabalho contribui, portanto, para uma maior elucidação dos componentes bioquímicos e moleculares de processos adaptativos em microalgas marinhas. / The intracellular production and activation of molecular oxygen to reactive species is a constantly threat to photosynthetic organisms once chloroplasts and mitochondria are cellular compartments highly liable to oxidative stress. In normal conditions the generation of ROS on this organelles is slow and controlled although can be exacerbated by the exposure to pollutants agents as metals and organic pollutants. Contamination by metals is an important source of oxidative stress in biological systems, the resistance of the photosynthetic organisms to this stress due to biochemical adaptations that prevent oxidative imbalance. In this work, we investigated the effects of Cd2+ ions on microalgae Minutocellus polymorphus. The microalge showed sensible to Cd2+ effects due to significant increase on cellular death when exposed. Through several exposures, the value of IC50 was determined as 0.14 mmol.L-1. The responses of major antioxidant systems both enzymatic and non-enzymatic were also evaluated. After 48 hours of exposition to Cd2+, the cells showed increases of antioxidant enzymes SOD, CAT and GST in 3.5, 6.2 and 2 times respectively. This exposure also significantly decreased enzyme GR activity by 28 %. In this way, GSH levels were also changed, with a reduction of 60% when under exposure to metal. However, there was no change in the activity of GPx enzyme. From the information obtained in this work, we conclude that Cd2+ is toxic to M. polymorphus, being strong inducer of oxidative stress to their cellular structures, causing the consequent change in antioxidant profile that can be used as biomarkers that can be used as biomarkers of Cd2+ exposure on controlled conditions. This study therefore contributes to a further elucidation of the biochemical and molecular components of adaptive processes in marine microalgae.

A contaminação do ambiente por elementos químicos é um problema crescente em várias regiões do planeta. Muitos destes elementos químicos, que incluem o Cd, Pb e As são tóxicos aos humanos.De acordo com os órgãos de saúde como a Organização Mundial da Saúde (OMS), 90% da ingestão destes elementos tóxicos ocorre por meio do consumo de alimentos (Tavares et al., 1992; Virga et al., 2007). Neste sentido, a estimativa da exposição pela alimentação é fundamental para avaliação de risco de possíveis efeitos adversos. A avaliação da exposição alimentar consiste em associar os dados de consumo alimentar de uma determinada população com as concentrações observadas dos elementos químicos em sua dieta (Nasreddine, 2010). Neste sentido, o objetivo deste trabalho foi, determinar a ingestão diária dos elementos químicos tóxicos (As, Pb e Cd) em crianças em idade escolar através dos alimentos fornecidos pela Prefeitura de Ribeirão Preto nas merendas escolares. A metodologia utilizada no trabalho foi de dupla dieta, onde os alimentos analisados já estão prontos para o consumo. As merendas fornecidas por duas escolas municipais (infantil e ensino fundamental) e a cozinha piloto foram coletadas durante todos os dias letivos dos meses de março, junho, agosto e novembro de 2011. Os alimentos coletados foram congelados e liofilizados para posterior análise. As análises foram feitas utilizando a espectrometria de massas com plasma acoplado (ICP-MS) com prévia solubilização ou digestão ácida das amostras, com hidróxido de tetrametilamônio (TMAH) eácido nítrico (HNO3)/peróxido de hidrogênio (H2O2), respectivamente. A concentração média de As no arroz, feijão, legumes/verduras, carne vermelha, frango, peixe de água doce, peixe de água salgada e carne suína foi respectivamente de: 111 ng g-1, 17,3 ng g-1, 35,6 ng g-1, 34,3 ng g-1, 27,4 ng g-1, 65 ng g-1, 3,3 ?g g-1 e 33,6 ng g-1. A concentração de Cd encontrada nos mesmos alimentos foi respectivamente de: 11,4 ng g-1, 2,9 ng g-1, 24,6 ng g-1, 4,9 ng g-1, 2,6 ng g-1, 4,9 ng g-1, 63,6 ng g-1 e 5,1 ng g-1. Já a concentração de Pb encontrada foi respectivamente: 1,1 ng g-1, 3,4 ng g-1, 23,6 ng g-1, 8,1 ng g-1, 5,1 ng g-1, 4,4 ng g-1, 6,9 ng g-1 e 18,6 ng g-1. Com estes valores encontrados, calculou-se a ingestão média destes elementos químicos tóxicos pelas crianças durante o almoço servido pelas escolas municipais de Ribeirão Preto. A ingestão média de As, Cd e Pb na escola de ensino infantil foi respectivamente de 5,3 ?g, 0,6 ?g e 0,4 ?g; na escola de ensino médio foi respectivamente 6,9 ?g, 0,9 ?g e 0,6 ?g. Estes valores estão abaixo dos valores de referência toxicológicos fornecidos pela Autoridade Europeia de Segurança Alimentar (EFSA) e Organização Mundial de Saúde (OMS). / Chemical\'s contamination in the environment is a growing worldwide problem. Many of these chemical elements, including Cd, Pb and As are toxic to humans. According to the World Health Organization (WHO), 90% of the intake of these toxic elements occurs through the food consumption (Tavares et al., 1992; Virga et al., 2007). Therefore, the estimation of exposure to these chemicals in the diet is essential for risk assessment and, possibly, to determine the relationship between the adverse effects observed in humans and dietary exposure to certain substances. Dietary exposure assessment is an association between the data of food consumption of a specific population with the observed concentrations of chemical elements in their diet (Nasreddine, 2010).In this sense, the objective of this study was to determine the daily intake of toxic elements (As, Pb and Cd) in children through the food provided by the city hall of Ribeirão Preto in school lunches. The methodology used in this study was double-diet, where the foods analyzed are ready for consumption. The meals provided by two local schools and the kitchen pilot were collected during all school days in March, June, August and November of 2011. The food collected was frozen and lyophilized for further analysis. The analyzes were performed using inductively coupled plasma mass spectrometry (ICP-MS) after the solubilization with tetramethylammonium hydroxide (TMAH) or acid digestion with nitric acid (HNO3) and hydrogen peroxide (H2O2) of the samples. The average concentration of As in rice, beans, vegetables, beef, poultry, freshwater fish, saltwater fish and pork were respectively: 111.2 ng g-1, 17.3 ng g-1 35.6 ng g-1, 34.3 ng g-1, 27.4 ng g-1, 65.6 ng g-1, 3.3 mg g-1 and 33.6 ng g-1. The Cd concentration found in the same foods were respectively: 11.4 ng g-1, 2.9 ng g-1, 24.6 ng g-1, 4.9 ng g-1, 2.6 ng g-1, 4.9 ng g-1, 63.6 ng g-1 and 5.1 ng g-1. The Pb concentration was found respectively, 1.1 ng g-1, 3.4 ng g-1, 23.6 ng g-1, 8.1 ng g-1, 5.1 ng g-1, 4.4 ng g-1, 6.9 ng g-1 and 18.6 ng g-1. With these values found, we calculated the average intake of these toxic elements by children during the lunch served by public schools in Ribeirão Preto. The average intake of As, Cd and Pb in elementary school children was respectively 5.3 mg, 0.6 mg and 0.4 mg; in high school was respectively 6.9 g, 0.9 g and 0 , 6 g. These intake values of As, Cd and Pb calculated are below the toxicological reference values provided by the European Food Safety Authority (EFSA) and the World Health Organization (WHO).

O uso de biomarcadores para avaliar a exposição da população humana a contaminantes ambientais, a biomonitorização humana (BH), fornece uma relação direta entre exposição à substância química e a dose interna. Os resultados da BH da população geral devem ser comparados com valores de referência (VR), obtidos de um grupo definido da população geral e derivados por método estatístico. Esses VR, em geral, determinam o limite superior da exposição basal. O objetivo deste estudo foi derivar VR de chumbo, cádmio e mercúrio em sangue para a população adulta da Região Metropolitana de São Paulo (RMSP), e verificar associação entre os níveis desses metais no sangue e variáveis sócio-demográficas e de estilo de vida. Foram coletadas amostras de doadores de sangue em 9 postos de coleta em 2006, que residiam na RMSP, não fumantes e sem exposição ocupacional aos metais estudados. Informações sobre as variáveis de interesse foram obtidas por meio de questionário. Os VR derivados correspondem ao limite superior do IC95% do P95, e foram para homens de 18 a 39 anos 59,73 g/L para Pb, 0,41 g/L para Cd e 4,30 g/L para Hg; para mulheres 47,09 g/L para Pb, 0,48 g/L para Cd e 3,71 g/L para Hg. Para homens de 40 a 65 anos 79,84 g/L para Pb, 0,35 g/L para Cd e 5,10 g/L para Hg; para mulheres 63,10 g/L para Pb, 0,44 g/L para Cd e 6,10 g/L para Hg. Os VR de chumbo mostraram-se inferiores aos derivados para a população de Londrina (Brasil), foram semelhantes aos da República Checa e Alemanha, mas superiores aos do estudo populacional dos EUA (NHANES). Os VR de Cd foram bem inferiores aos das populações desses países, cujos valores estão acima de 1 g/L. Os VR de Hg foram semelhantes aos dos EUA e superiores aos da Alemanha e República Checa. Os níveis de Pb e Cd em sangue apresentaram associação significativa com sexo e faixa etária. Homens apresentaram 50% mais chumbo em sangue, e indivíduos entre 40 e 65 anos apresentaram 23% mais chumbo em relação aos de 18 a 39 anos. A variável que mais contribuiu para os níveis de Hg foi consumo de peixe, sendo que o consumo diário ou mais que uma vez por semana foi associado a um aumento de 107% de mercúrio em sangue em relação à categoria que não consome peixe. Possuir restauração de amálgama aumentou 24% os níveis de mercúrio, e ter entre 40 e 65 anos aumentou 19% em relação à faixa de 18 a 39 anos. Níveis de escolaridade mais baixos estiveram associados a concentrações menores de mercúrio. As médias encontradas indicam que a população estudada não está exposta a níveis preocupantes dos metais estudados. Os VR aqui propostos devem ser utilizados na comparação com dados observados em populações de características semelhantes e de áreas urbanas / The use of biomarkers to assess the exposure of humans to environmental contaminants, human biomonitoring (HB), provides a direct relationship between chemical exposure and internal dose. The results of the HB of the general population should be compared with reference values (RV) obtained in a defined group of the general population and derived by statistical methods. These RV generally determine the upper limit of the exposure baseline. The aim of this study was to derive RV for lead, cadmium and mercury in blood of adults from the Metropolitan Area of Sao Paulo (MASP) (Brazil), and to investigate the association between blood metals and sociodemographic and lifestyle factors. Samples from blood donors were collected in 9 blood centers in 2006, they were residents in the MASP, non smokers, and without any occupational exposure to the studied metals. Information about variables of interest was obtained by questionnaire. The RV derived for men aged 18 to 39 years were 59,73 g/L for Pb, 0,41 g/L for Cd e 4,30 g/L for Hg; for women 47,09 g/L for Pb, 0,48 g/L for Cd and 3,71 g/L for Hg. For men aged 40 and 65 years 79,84 g/L for Pb, 0,35 g/L for Cd and 5,10 g/L for Hg; for women 63,10 g/L for Pb, 0,44 g/L for Cd and 6,10 g/L for Hg. The RV for lead appeared to be lower than those derived for the population of Londrina (Brazil), were similar to the Czech Republic and Germany, but higher than the one observed in a study of the U.S. population (NHANES). Conversely, RV for Cd were well below of those from these countries, which have values above 1 g/L. The RV for Hg were similar to the U.S and higher than the value in Germany and in the Czech Republic. The levels of Pb and Cd in blood showed a significant association with sex and age. Men had 50% more lead in blood, and individuals between 40 and 65 years old showed 23% more lead than those in 18 to 39 years old. The variable most related to the levels of Hg was fish consumption. A daily or more than once a week consumption was associated with an increase of 107% of mercury in blood when compared to a group without fish consumption. Amalgam fillings increased mercury levels in about 24%, and 40 to 65 years old group had 19% more Hg than 18 to 39 years old. Individuals with basic education showed significantly lower mercury levels than those with higher education. The average means showed that the studied group is not exposed to high levels of these metals. The RV proposed here should be used in comparison with data observed in populations of urban areas with similar characteristics

Foi investigada a resposta antioxidante de culturas em suspensão celular de café (Coffea arabica L.) ao cádmio (Cd) e níquel (Ni). As células de café foram tratadas por doze dias com zero (controle), 0,05 e 0,5 mM de NiCl2 ou CdCl2. O Cd e o Ni acumularam rapidamente nas células e este acúmulo foi diretamente correlacionado com o aumento na concentração de metal no meio externo. Em 0,05 mM CdCl2 e 0,05 mM NiCl2, o crescimento foi estimulado, mas em 0,5 mM CdCl2 e 0,5 mM NiCl2 a taxa de crescimento foi reduzida. As alterações no metabolismo do oxigênio ativo foram detectadas pela análise visual, assim como pelo aumento na peroxidação lipídica, nos tratamentos com 0,5 mM CdCl2 e 0,5 mM NiCl2. As atividades das enzimas catalase (CAT; EC 1.11.1.6), glutationa redutase (GR; EC 1.6.4.2) e superóxido dismutase (SOD; EC 1.15.1.1) aumentaram após exposição ao Cd, particularmente na maior concentração de CdCl2. A atividade da ascorbato peroxidase (APX; EC 1.11.1.11) foi elevada por 0,05 mM CdCl2, mas não pode ser detectada em células cultivadas na maior concentração de CdCl2 após 24 h de cultivo, enquanto que a guaiacol peroxidase (GOPX; EC 1.11.1.7) não demonstrou um padrão claro de resposta ao tratamento com Cd. As atividades das enzimas CAT, GR, APX, GOPX e SOD foram aumentadas, particularmente nos períodos iniciais de exposição ao NiCl2 e as atividades foram maiores na dosagem 0,5 mM NiCl2, na maioria dos tempos de exposição testados. A análise em PAGE não desnaturante seguido pela revelação da atividade enzimática, apresentou uma isoenzima da CAT, nove isoenzimas da SOD e quatro isoenzimas da GR. As isoenzimas da SOD foram diferencialmente afetadas pelo tratamento com CdCl2 e NiCl2 e uma isoenzima da GR mostrou responder especificamente ao CdCl2 e ao NiCl2. Os resultados sugerem que 0,5 mM CdCl2 e 0,5 mM NiCl2 podem levar ao estresse oxidativo. O CdCl2 e o NiCl2 a 0,05 mM não induziram peroxidação lipídica e a principal resposta aparenta ser via indução das atividades das enzimas SOD, CAT e APX nas células tratadas com Cd e das enzimas SOD, CAT, GOPX e APX nas células tratadas com Ni, para a remoção das espécies ativas de oxigênio (EAOs), e pela indução da GR para garantir a disponibilidade de glutationa reduzida. A síntese de peptídeos de ligação ao Cd, deve também estar relacionada com a inibição da atividade da APX, provavelmente devido ao esgotamento da glutationa e ascorbato na maior concentração de CdCl2. / The antioxidant responses of coffee (Coffea arabica L.) cell suspension cultures to cadmium (Cd) and nickel (Ni) were investigated. Coffee cells were treated for twelve days with 0 (control), 0.05 and 0.5 mM NiCl2 or CdCl2. Cd and Ni accumulated very rapidly in the cells and this accumulation was directly correlated with an increase in applied metal concentration in the external medium. At 0.05 mM CdCl2 and 0.05 mM NiCl2, growth was stimulated, but at 0.5 mM CdCl2 and 0.5 mM NiCl2 the growth rate was reduced. An alteration in activated oxygen metabolism was detected by visual analysis as well as by an increase in lipid peroxidation at 0.5 mM CdCl2 and 0.5 mM NiCl2. Catalase (CAT; EC 1.11.1.6), glutathione reductase (GR; EC 1.6.4.2) and superoxide dismutase (SOD; EC 1.15.1.1) activity increased after Cd exposure, particularly at the higher concentration of CdCl2. Ascorbate peroxidase (APX; EC 1.11.1.11) activity was higher at the lower CdCl2 concentration used, but could not be detected in cells growing in the higher CdCl2 concentration after 24 h of growth, whilst guaiacol peroxidase (GOPX; EC 1.11.1.7) did not show a clear response to Cd treatment. CAT, GR, APX, GOPX and SOD activities were increased due to Ni treatment, particularly at earlier NiCl2 exposure times and the activities were higher at 0.5 mM NiCl2 for most of exposure times tested. An analysis by non-denaturing PAGE followed by staining for enzyme activity, revealed one CAT isoenzyme, nine SOD isoenzymes and four GR isoenzymes. The SOD isoenzymes were differently affected by CdCl2 and NiCl2 treatment and one GR isoenzyme was shown to specifically respond to CdCl2 and NiCl2. The results suggest that the higher concentrations of CdCl2 and NiCl2 may lead to oxidative stress. CdCl2 and NiCl2 at 0.05 mM did not induce lipid peroxidation and the main response appeared to be via the induction of SOD, CAT and APX activities in Cd treated cells and SOD, CAT, GOPX and APX activities in Ni treated cells, for the removal of reactive oxygen species (ROS), and by the induction of GR to ensure the availability of reduced glutathione. The synthesis of Cd-binding proteins may also be related to the inhibition of APX activity probably due to glutathione and ascorbate depletion at higher CdCl2 concentration.

Os metais pesados representam o maior resíduo industrial contaminante de solos, plantas e animais no ecossistema, causando graves efeitos tóxicos ao homem principalmente devido a sua ampla distribuição no ambiente, que tem sido intensificado pela industrialização. Um dos metais pesados mais tóxicos é o cádmio, elemento bastante utilizado em processos industriais, o que o torna um importante contaminante ambiental. Pesquisadores preocupados com problemas associados à poluição ambiental por metais pesados iniciaram estudos com técnicas de biorremediação utilizando microrganismos explorando a capacidade desses na remoção de íons tóxicos do ambiente, dentre eles os fungos. Dentre os vários processos utilizados na remediação do cádmio dos efluentes industriais, um dos mais promissores é a biossorção. Essa técnica tem por base a propriedade dos metais se ligarem a vários materiais biológicos, tais como algas, leveduras, fungos, bactérias e plantas; para retenção, remoção ou recuperação de metais pesados de um ambiente líquido. Dentro desse contexto o fungo Aspergillus sp. foi estudado quanto à sua capacidade de biossorção de cádmio. As pesquisas com Aspergillus sp. demonstram que linhagens dessa espécie possuem grande resistência ao cádmio. No presente trabalho foram avaliados parâmetros para a biossorção de cádmio em soluções artificiais com a utilização de biomassa de duas linhagens do fungo Aspergillus sp. (MSE e CadG1). Dentre estes parâmetros, foram avaliados capacidade de biossorção do micélio em diferentes condições fisiológicas do fungo (biomassa viva ou morta), tempo de residência ideal (0, 4, 8 e 12 horas) para as concentrações de sal de cádmio de 20, 40, 60, 80 e 100 mg.L-1 e os valores de pH 4,0, 7,0 e 10,0 da solução de sal de cádmio. Futuramente, estas linhagens deverão passar por programas de melhoramento genético para uma otimização da eficiência da biossorção. A linhagem MSE mostrou-se superior à linhagem CadG1 em relação a biossorção de cádmio. As biomassas viva e morta não apresentaram diferença estatística significativa entre as médias de biossorção, mostrando que ambas podem ser utilizadas com a obtenção de resultados de biossorção semelhantes, no entanto, na interação entre todos os fatores, os estados fisiológicos diferiram estatisticamente, sendo que a maioria apresentou maiores índices de biossorção de cádmio com a biomassa morta. O tempo de residência que apresentou melhor eficiência foi o de 4 horas para a linhagem MSE e o de 12 horas para a linhagem CadG1. A biossorção é maior, em valores absolutos, quanto maior é a concentração de cádmio na solução e menor, em valores percentuais, quanto maior essa concentração. O pH ótimo para o processo de biossorção é o 7 nas condições avaliadas. / The heavy metals represent the major industrial residues contaminant of soils, plants and animals in the ecosystems, causing a toxic effect to humans, mainly due to the wide spread distribution in environment which is intensified by industrialization process. One of most toxics heavy metals is cadmium, commonly used in industrial process, what make it an important environmental contaminant. Researchers looking at to problems linked to environmental pollution by heavy metals have been studied bioremediation techniques using microorganism, among them, the fungi, exploring their ability in to remove toxic ions from environment. Form various remediation techniques used for cadmium in industrial effluents, the most promising is the biosorption. This methodology is based in the heavy metals linkage to biologic material, like algae, yeasts, fungi, bacteria or plant, to retention, removing or recovery of heavy metals from liquid environment. In this context, Apergillus sp. was studied for it ability to biosorption of cadmium. Previous studies with Aspergillus sp. have revealed that strains from this species have a great resistance to cadmium. In the present work were evaluated parameters for biosorption of cadmium in artificial solutions, using two strains of Aspergillus sp. Among evaluated parameters, there were ability to biosorption of mycelia in different physiological condition (viable or nonliving), ideal residence period (0, 4, 8 and 12 hours) in cadmium salt concentrations of 20, 40, 60, 80 e 100 mg.L-1 and the pH values of 4,0, 7,0 and 10,0. In the future such strains must be applied in genetic breeding programs, to optimize the efficiency in cadmium biosorption. The MSE strain revealed to be better than CadG1 strain for cadmium biosorption. Bioamass live and death do not presented statistical differences between values of biosorption, suggesting that both can be used with satisfactory results for cadmium biosorption. However, studying interactions among all factors, physiological state differ statistically, where the most of them presented bigger indices of cadmium biosorption for usage of death biomass. The best residence period was 4 hours in MSE e 12 hours in CadG1. The biosorption was bigger, in absolute values, as bigger is the cadmium concentration in solution and minor in percentual values, as bigger is this concentration. The best pH for biosorption process is 7,0.

Existe uma grande preocupação com relação aos efeitos a longo prazo que muitos poluentes químicos possam ter sobre a saúde e o ambiente. Tal é o número de diferentes poluentes e a complexidade de suas interações que seus efeitos não podem ser prontamente definidos em programas de monitoramento que determinam a presença de poluentes no ambiente. Recentemente, pesquisas identificaram um grupo de enzimas conhecidas coletivamente como proteínas antioxidantes, que são induzidas em resposta aos poluentes, como os metais pesados e parecem proteger as células contra os possíveis danos causados por estes agentes. É possível que a análise da indução e acumulação de proteínas antioxidantes e/ou de defesa, possa fornecer um sistema biológico versátil de monitoramento dos efeitos da poluição. E assim, o estudo da atividade enzimática poderá vir a se configurar como um critério de avaliação da fitotoxicidade de metais pesados em plantas. Com esse propósito, foi desenvolvido um trabalho com o objetivo de estudar as alterações de crescimento e bioquímicas causadas pelo efeito do Cádmio (Cd) em arroz. Experimentos foram montados utilizando 8 diferentes genótipos de arroz da espécie Oryza sativa: F222, IAC202, Caipó, J199, IAC165, J79, F133, F35 e mais duas espécies: Arg2 (Oryza latifolia) e Oryza glumaepapulo nos quais foram submetidas a diferentes concentrações de Cd em solução nutritiva (0mM, 0,05mM, 0,5mM) durante um período de 3 e 7 dias para avaliação do efeito desse metal pesado no comprimento do sistema radicular. Foi realizado um segundo ensaio utilizando a cultivar IAC165, submetida a diferentes concentrações de CdCl2 (0mM, 0,01mM, 1,0mM). Nestas concentrações, coletas de folhas e raízes foram feitas em períodos de tratamentos constituídos de 0, 3, 6, 9, 12, 15, 18, 21, 24, 30, 36, 42, 48, 54, 60, 66, 72horas. Com relação ao crescimento radicular do 1° ensaio foram identificados três padrões de resposta: um primeiro, cuja resposta à menor dosagem (0,05 mM de CdCl2) é significativa e esta se mantém na dosagem seguinte (0,5 mM); um segundo, onde também é significativa a resposta à menor dosagem, mas esta se intensifica significativamente com o aumento da dosagem e um terceiro, no qual as linhagens mostraram-se resistentes às dosagens testadas, não sendo afetadas em seu padrão de crescimento de raízes no tempo desse estudo. O parâmetro bioquímico analisado no 2° ensaio foi relativo aos níveis de atividade de enzimas antioxidantes, como Catalase e Glutationa Redutase. que mostraram padrões semelhantes de resposta tanto para Catalase como para Glutationa Redutase, observando-se elevação das atividades dessas enzimas antioxidantes em folhas e raízes, sendo o aumento de atividade da Glutationa Redutase nas raízes altamente significativo, sugerindo que a síntese de Glutationa reduzida possa estar estimulada para subseqüente síntese de fitoquelatinas. / The response of a group of rice genotypes to cadmium exposure was tested using the root growth as a parameter during the time length of the treatment. Three distinct response patterns were identified: a significant initial (0.01 mM) dosage effect, which was maintained with the increase of CdCl2 concentration to 1 mM; a significant initial effect, which was intensified with the increase of CdCl2 concentration, and a group of varieties resistant ot the CdCl2 concentration tested. Significant interactions between dosage and varieties were observed. Enzymatic assays for catalase and gluthatione reductase were also carried out for in plants exposed to CdCl2. Similar response patterns for both enzymes were observed. The activities of catalase and gluthatione reductase in leaves and roots were increased and in the case of gluthatione reductase in roots, such an increase was highly significant, suggesting that the synthesis of reduced gluthatione may be stimulated for subsequent synthesis of phytochelatins.

O aumento da emissão de poluentes no meio ambiente tem gerado preocupação com a exposição humana a esses contaminantes, refletindo-se no aumento significativo de pesquisas envolvendo biomonitorizações. De modo geral, o método mais apropriado para interpretar resultados de biomonitorização é descrever tendências ou distribuições dos valores observados na população, e compará-los com uma população de referência, utilizando os valores de referência (VR). Porém, muitos países, incluindo o Brasil, ainda não têm disponíveis valores de referência de base populacional. Dessa forma, para a interpretação dos resultados obtidos em estudos de biomonitorização no Brasil, comumente são utilizados valores preconizados na literatura internacional, que não refletem a realidade da nossa população dificultando o diagnóstico e a solução do problema. O objetivo deste estudo foi derivar valores de referência para chumbo, cádmio, mercúrio e níquel em sangue de crianças e adultos sadios, sem exposição ocupacional a esses metais, residentes no município de São Paulo. Amostras de sangue de 786 adultos (14 a 70 anos) e 538 crianças (6 a 13 anos) foram coletadas entre 2007 e 2008. Questionários foram aplicados para se obter informação a respeito de variáveis que poderiam influenciar os níveis dos metais estudados no sangue. Os valores de referência foram estabelecidos considerando o limite superior do intervalo de confiança a 95% para o percentil 95 da distribuição dos dados obtidos para cada metal. Os VR derivados por faixa etária e gênero para chumbo foram: 32,6 e 42,3 µg/L para o grupo masculino abaixo de 11 anos e acima de 20 anos, respectivamente, no grupo feminino nas mesmas faixas etárias os VR derivados foram 26,2 e 31,1 µg/L. Para cádmio os VR foram de 0,42 e 0,62 µg/L para homens e para mulheres os VR foram 0,19 e 0,56 µg/L, para a mesma faixa etária mencionada. No caso do mercúrio para o grupo masculino os VR foram 1,5 e 3,1 µg/L e para o grupo feminino os VR foram 1,6 e 3,2 µg/L, respectivamente para as faixas etárias mencionadas e, para níquel os VR para homens foram de 3,60 e 3,63 µg/L e para mulheres foram de 3,64 e 3,50 µg/L, respectivamente para as faixas etárias mencionadas. Gênero, idade e hábito de fumar foram as variáveis que apresentaram associação significativa com as concentrações de chumbo e cádmio em sangue. Além dessas, consumo de vísceras e miúdos e área de moradia mostraram estar associados com os níveis de chumbo em sangue e, consumo de destilados para os níveis de cádmio em sangue. Para mercúrio, idade, consumo de peixes e vísceras e miúdos foram os fatores que apresentaram associação significativa com os níveis do metal no sangue. Para níquel em sangue os fatores determinantes foram idade, consumo de peixe, vísceras e miúdos e frango. Os valores de referência obtidos neste estudo poderão subsidiar os diagnósticos de exposição ambiental ao chumbo, cádmio,mercúrio e níquel. / The increase in the emission of pollutants in the environment has raised concern with human exposure to these contaminants, reflected in the significant increase of research involving biomonitoring. In general, the most appropriate method for interpreting biomonitoring results is to describe trends or distributions of observed values in the population, and compare them with a reference population using reference values (RV). However, many countries, including Brazil, still do not have population-based reference values available. Thus, for the interpretation of results obtained in biomonitoring studies in Brazil, values commonly encountered in the international literature are used, which do not reflect the reality of our country\'s population, making difficult to diagnose and fix the problem. The aim of this study was to derive reference values for lead, cadmium, mercury and nickel in blood of healthy children and adults without occupational exposure to these metals residing in the city of São Paulo. Blood samples from 786 adults (14-70 years old) and 538 children (6-13 years old) were collected between 2007 and 2008. Questionnaires were applied to obtain information regarding variables that could influence the levels of the studied metals in blood. Reference values were established considering the upper limit of the 95% confidence interval for the 95th percentile of the distribution of data for each metal. The RV derived by age and gender for lead were: 32.6 and 42.3 µg/L for males below 11 years old and above 20 years old respectively; for females in the same age groups RV were 26.2 and 31.1 µg/L. For cadmium the RV were 0.42 and 0.62 µg/L for men and for women were 0.19 and 0.56 µg/L for the same age groups mentioned. In the case of mercury for the males the RV were 1.5 and 3.1 µg/L and for females were 1.6 and 3.2 µg/L, respectively for the mentioned age groups and for nickel RV for men were 3.60 and 3.63 µg/L and for women were 3.64 and 3.50 µg/L, respectively for the mentioned age groups. Gender, age and smoking were the variables significantly associated with the concentrations of lead and cadmium in blood. Besides these, consumption of viscera and offal and area of residence were associated with levels of lead in blood, and consumption of spirits with levels of cadmium in blood. For mercury, age, consumption of fish, viscera and offal were the factors significantly associated with levels of that metal in the blood. Determinants of nickel in blood were age, consumption of fish, chicken and viscera and offal. The reference values obtained in this study may support the diagnosis of environmental exposure to lead, cadmium, mercury and nickel.

O presente trabalho apresenta o biorreator anaeróbio contínuo de leito fixo ordenado como alternativa ao tratamento de efluentes contendo os íons \'CU POT.2+\' e \'CD POT.2+\', sendo que cada metal foi estudado isoladamente. O biorreator operou sempre com um tempo de detenção hidráulica de 12 à 15 horas, com uma água residuária sintética simulando o esgoto sanitário, na concentração de 500 mg \'0 IND.2\'/L (em termos de DQO), a uma temperatura de 30°C. Durante a fase na qual o biorreator operou com água residuária em condições metanogênicas o biorreator foi alimentado, em condições distintas, com concentrações crescentes de \'CU POT.2+\' e \'CD POT.2+\'. O acúmulo dos metais na matriz de imobilização levou ao bioreator apresentar instabilidade na operação, sendo determinadas as concentrações críticas para o \'CU POT.2+\' (50,8 mg \'CU POT.2+\'/L) e para o \'CD POT.2+\' (29,8 mg \'CD POT.2+\'/L). Durante a operação nas condições metanogênicas foi observado o efeito tóxico pela diminuição na eficiência de remoção de matéria orgânica, mas sem perder a estabilidade operacional até que as concentrações críticas foram atingidas. A partir dos valores das concentrações críticas, o biorreator foi operado em condições sulfetogênicas em duas relações DQO/[\'SO IND.4\'POT.2-\'] distintas (0,68 e 1,99 para o uma concentração média de 36 mg \'CU POT.2+\'/L; e 0,69 e 8,02 para uma concentração média de 27 mg \'CD POT.2+\'/L). Nas operações em condições sulfetogênicas, o biorreator operou de maneira estável, no entanto, não foi capaz de remover todo o metal alimentado. / This work presents the anaerobic continuous bioreactor with fixed-structured bed as a viable configuration of treatment of wastewater containing \'CU POT.2+\' and \'CD POT.2+\' ions. Each metallic ion were studied separately. The bioreactor was operated with 12 to 15 hours of hydraulic retention time, with a synthetic wastewater simulating domestic sewage (500 mg \'0 IND.2\'/L, in COD terms), at 30°C. In methanogenic conditions, the bioreactor was fed with crescent amount of \'CU POT.2+\' and \'CD POT.2+\'. The metal accumulation in the irnrnobilization matrix caused instability on bioreactor when achieving the critical concentrations for \'CU POT.2+\' (50,8 mg \'CU POT.2+\'/L) and for \'CD POT.2+\' (29,8 mg \'CD POT.2+\'/L). Also it was observed that this crescent metal concentration affected the efficiency of bioreactor in removing organic matter, although without operational instability until the system reach these critical metal concentrations. The bioreactor was operated in sulfidogenic conditions fed with a wastewater containing \'CU POT.2+\' and \'CD POT.2+\' at critical concentrations considering two different COD/[\'SO IND.4\'POT.2-\'] (0,68 and 1,99 for a mean influent \'CU POT.2+\' concentration of 36 mg \'CU POT.2+\'/L; and 0,69 and 8,02 para for a mean influent \'CD POT.2+\' concentration of 27 mg \'CD POT.2+\'/L). During the sulfidogenic conditions operations the bioreactor operated showing stability, however the system was not able to achieve the maximum efficiency in metal removal.