Submitted by Biblioteca de Pós-Graduação em Geoquímica BGQ (bgq@ndc.uff.br) on 2017-04-26T16:59:53Z No. of bitstreams: 1 Dissert-LeonardoFrazão.pdf: 2516279 bytes, checksum: 48923c148348e036ced167489ad1b5d2 (MD5) / Made available in DSpace on 2017-04-26T16:59:53Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Dissert-LeonardoFrazão.pdf: 2516279 bytes, checksum: 48923c148348e036ced167489ad1b5d2 (MD5) / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior / Universidade Federal Fluminense. Instituto de Química. Programa de Pós-Graduação em Geociências- Geoquímica Ambiental. Niterói, RJ / O potencial de bioacumulação de metais; capacidade de expressar biomarcadores moleculares (como a indução de proteínas semelhantes a metalotioneínas, MTLPs); e biomarcadores histológicos (quantidade de canais aquíferos, câmaras coanocitárias e fibras de colágeno) foram estudados na esponja Hymeniacidon heliophila. Em aquário, foi realizada exposição da esponja a diferentes concentrações de cádmio (controle; 0,05; 0,4 e 4 mg L-1 de Cd) ao longo de determinados períodos de tempo (tempo zero, 24 horas, 7 dias e 14 dias). Também foi avaliada a ocorrência de MTLPs e as concentrações de metais potencialmente indutores da síntese dessas proteínas (Cd, Ni, Cu e Zn) em H. heliophila proveniente diretamente da praia da Boa Viagem, situada na Baía de Guanabara (RJ). No experimento em aquário, a esponja acumulou uma concentração máxima de 114 mg Cd Kg-1, após 14 dias de exposição a 4 mg L-1 deste metal. Este valor corresponde a 14 vezes o encontrado em esponjas do aquário controle. Por meio da técnica de eletroforese (SDS-Page) aliada a derivatização com monobromobimano, foi possível observar forte indução de MTLPs apenas nas amostras expostas a 0,4 mg L-1 de Cd nos períodos de 24 horas e 7 dias. As técnicas de histologia utilizadas para evidenciar os efeitos morfológicos causados pela exposição ao Cd revelaram que em 24 horas houve diminuição na quantidade das estruturas analisadas. A partir desse período, nas esponjas submetidas a 4 mg L-1 de Cd, houve tendência de diminuição (exceto para fibras colágenas) das estruturas, enquanto em 0,4 mg L-1 de Cd houve tendência de estabilização e, em 0,05 mg L-1 de Cd, recuperação. No estudo na praia da Boa Viagem, em nenhuma das cinco coletas realizadas, foi constatada indução de MTLPs. As médias das concentrações de metais encontradas no tecido das esponjas foram: 0,28 mg Cd kg-1, 46,3 mg Cu kg-1, 2 mg Ni kg-1 e 965 mg Zn kg-1. Estes valores são elevados quando comparados às concentrações reportadas para outros organismos da Baía de Guanabara. Assim, a alta eficiência em acumular metais (observada na praia da Boa Viagem) e a capacidade de induzir MTLPs e respostas histológicas (frente à exposição ao Cd), indicam possibilidades para utilização de H. heliophila em futuros programas de biomonitoramento. / The metal bioaccumulation potential, the expression of molecular biomarkers (induction of metallothionein-like proteins, MTLPs) and histological biomarkers (number of channels, choanocyte chambers and collagen fibers) were studied in the sponge Hymeniacidon heliophila. Exposure experiments to different concentrations of cadmium (<0.01, 0,05, 0,4 and 4 mg L-1 Cd) along different time intervals (t = 24 hours, 7 days and 14 days) were performed under controlled (aquarium) conditions. The occurrence of MTLPs and metal concentrations potentially involved in inducing the synthesis of these proteins (Cd, Ni, Cu and Zn) were also investigated in H. heliophila directly sampled from the Boa Viagem beach, located in Guanabara Bay (RJ). In the aquarium experiment, the sponge accumulated a maximum concentration of 114 mg Cd kg-1 after 14 days of exposure to 4 mg L-1 of this metal. This corresponds to 14 times the concentration found in sponges found in a control aquarium. Electrophoresis (SDS-PAGE) combined with monobromobimano derivatization indicated a strong induction MTLPs only in samples exposed to 0,4 mg L-1 Cd in periods of 24 hours and 7 days. The histological techniques used to reveal the morphological effects caused by exposure to Cd revealed that within 24 hours there was a decrease in the quantity of the analyzed structures. In the study carried out in Boa Viagem beach, there was absence of MTLPs induction along the five sampling periods evaluated. The mean concentrations of metals found in the tissue of the sampled sponges were: 0,28 mg kg-1 Cd, 46,3 mg kg-1 Cu, Ni 2 mg kg-1 and 965 mg kg-1 Zn. These values are higher than concentrations reported for other organisms from Guanabara Bay. Thus, the high efficiency in accumulating metals (found in the Boa Viagem beach) and the ability to induce MTLPs and histological responses (under high Cd exposure) indicate possible uses of H. heliophila in future biomonitoring programs

Submitted by Biblioteca de Pós-Graduação em Geoquímica BGQ (bgq@ndc.uff.br) on 2017-06-27T18:06:05Z No. of bitstreams: 1 Julie Barnes.pdf: 1285579 bytes, checksum: ed5b91554d525be7bf0e321b8384cea2 (MD5) / Made available in DSpace on 2017-06-27T18:06:05Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Julie Barnes.pdf: 1285579 bytes, checksum: ed5b91554d525be7bf0e321b8384cea2 (MD5) / Universidade Federal Fluminense. Instituto de Química. Programa de Pós-Graduação em Geoquímica, Niterói, RJ / Os elementos traços, As, Cd, Pb e Zn ocorrem na natureza em uma variedade de formas químicas, incluindo espécies or gânicas e inorgânicas. São oriundos tanto de fontes naturais quanto antrópicas . Em decorrência do risco de intoxicação crônica desses elementos, os limites má ximos permitidos para esses elementos em água vêm diminuindo ao longo dos anos de acordo com a Organização Mundial de Saúde e pela Resolução 357/2 005 do CONAMA. Atualmente, as concentrações máximas permitidas par a águas superficiais são de 10 μg.L -1 , 1 μg.L -1 , 10 μg.L -1 e 180 μg.L -1 para As, Cd, Pb e Zn respectivamente (Resolução 357/2005 CONAMA). Este trabalho teve com o objetivos aplicar e validar um método eletro analítico empregando a voltametria de redissolução para determinação da concentração de As, Cd, Pb e Zn em águas fluviais no médio curso do rio Paraíba do Sul, na região da Usina Hidrelétr ica do Funil em Itatiaia – RJ, assim como o de verificar a influencia da barragem da represa na variação da concentração dos elementos. O método voltamétrico d esenvolvido apresentou sensibilidade e seletividade adequada, alcançando b aixos limites de detecção: 0,002 μg.L -1 de As, 0,002 μg.L -1 de Cd, 0,006 μg.L -1 de Pb e 0,095 μg.L -1 de Zn. Os resultados obtidos demonstraram a possível influenc ia da barragem, atuando como barreira geoquímica, acumulando elementos como As, Cd e Pb em sua represa. Quando comparados aos máximos permitidos pelos órgã os governamentais forma significativamente inferiores para o As, Pb e Zn, e superiores para Cd, possivelmente justificado pela constituição rochosa alcalina da região / The trace elements, As Cd Pb and Zn occur in nature in a variety of chemical forms, including organic and inorganic spe cies. They come from natural sources and anthropogenic activities. Because of th e risk of chronic poisoning of these elements, the maximum values allowed for them in water have decreased over years according to the World Health Organization an d CONAMA Resolution 357/2005. Currently, the maximum permissible concen trations for dinking water are 10 μg.L -1 , 1 μg.L -1 , 10 μg.L -1 e 180 μg.L -1 for As, Cd, Pb and Zn respectively (resolution 357/CONOMA 2005). This study aimed to d evelop and validate an analytical method using the Stripping Voltammetry f or determining the concentrations of As, Cd, Pb and Zn in water sample s from the middle course of Paraíba do Sul river, at the Hydroelectric of Funil – Itatiaia – RJ, and check the influence of the dam’s reservoir on water concentra tions of these elements. The developed voltammetric method showed adequate sensi tivity and selectivity, with low limits of detection: 0,002 μg.L -1 for As, 0,002 μg.L -1 for Cd, 0,006 μg.L -1 for Pb and 0,095 μg.L -1 for Zn. The results demonstrate the possible influ ence of the dam, acting as a geochemical barrier, accumulating As, Cd and P b. When compared to the maximum allowed by CONAMA this study found concentr ations significantly lower for As, Pb and Zn and higher for Cd.

Several metals are known to disturb cellular functions by binding to thiol groups of biomolecules. Therefore, a possible therapy for metal intoxication is to remove the toxic metals from the bound functional bioligands by administering strong thiol-containing chelators. However, these compounds could remove endogenous metals, which are essential components of many enzyme systems. Thus, the present study was designed to evaluate the effects of chelating agents, meso-2,3-dimercaptosuccinic acid (DMSA), 2,3-dimercaptopropane 1-sulfonate (DMPS) and 2,3-dimercaptopropanol (BAL) per se on toxicological parameters and models of cadmium intoxication. δ-Aminolevulinate dehydratase (δ-ALA-D) activity from human erythrocytes was inhibited by dithiol chelating agents in a concentration-dependent manner. Dithiotreitol and zinc chloride were able to protect the δ-ALA-D inhibition caused by BAL, DMPS and DMSA in a concentration-dependent manner. Acute treatment with chelating agents caused changes in a number of toxicological parameters in mice. BAL caused a decrease on renal δ-ALA-D activity and an increase on brain and liver enzyme activity. DMPS caused an inhibition in renal δ-ALA-D activity, while animals that received a single dose of DMSA did not present δ-ALA-D activity of tissues modified. All three agents produced an increase in both liver and renal lipid peroxidation. Mice that received DMPS presented an increase in renal zinc concentration and a depletion of hepatic zinc occurred in mice administrated with BAL. Of all the toxic metals found in the environment and used in industry, cadmium occupies a special place because of the generally intractable nature of cadmium intoxication. Several lines of evidence indicate that reactive oxygen species are involved in cadmium-mediated tissue damage. Thus, it is believed that antioxidant should be one of the important components of an effective treatment of cadmium poisoning, as well, combined therapy with antioxidants and chelators can yield better therapeutic outcomes than isolated chelation therapy. Acute cadmium-intoxication caused inhibition of δ-ALA-D and superoxide dismutase (SOD) activities, reduction in ascorbic acid levels and increase of lipid peroxidation in mice testes. Also, an increase on plasmatic lactate dehydrogenase (LDH), aspartate aminotransferase (AST) and alanine aminotransferase (ALT) activities was observed. DMSA, DMPS and diphenyl diselenide ((PhSe)2) protected against the inhibitory effect of cadmium on δ-ALA-D activity and restored the increase of TBARS levels. However, these compounds alone or in combination, were unable to protect SOD activity and to improve ascorbic acid levels near to the normal value. The use of combined therapy (DMSA plus (PhSe)2) not proved be better than the monotherapy, in improving the toxicological parameters evaluated in this model of testicular damage induced by cadmium. On the other hand, the use of combined therapy (DMPS plus (PhSe)2) proved to be better than the monotherapy in decreasing cadmium levels in testes and in ameliorating plasmatic AST level. Sub-chronic effects of cadmium-intoxication in mice caused inhibition of δ-ALA-D activity in liver, kidney and spleen and (PhSe)2 therapy was effective in restoring enzyme activity in all tissues. Also, a reduction in ascorbic acid content by cadmium was observed in kidney and spleen, whereas (PhSe)2 was only effective in improving this reduction in kidney. The therapy with this compound was effective in restoring an increase of TBARS levels caused by cadmium in liver and brain tissues. In general, the results of this study indicate that it is necessary to investigate the potential toxicity of the chelating agents, since chelators may be as harmful as the metals they chelate. In addition, (PhSe)2 therapy in cadmium poisoning may be considered, as alone (antioxidant) as combined with DMPS and DMSA / Diversos metais alteram as funções celulares por serem capazes de se ligar a grupos tióis de biomoléculas. Portanto, uma terapia eficaz na intoxicação por metal seria a remoção dos metais tóxicos dos bioligantes funcionais através da administração de quelantes contendo grupos tióis. Entretanto, estes compostos poderiam remover metais endógenos, os quais são componentes essenciais de muitos sistemas enzimáticos. Dessa forma, o presente estudo foi delineado para avaliar os efeitos dos agentes quelantes, ácido meso-2,3-dimercaptosuccínico (DMSA), ácido 2,3-dimercaptopropano 1-sulfônico (DMPS) and 2,3-dimercaptopropanol (BAL) per se sobre alguns parâmetros toxicológicos e em modelos de intoxicação por cádmio. A atividade da δ-aminolevulinato desidratase (δ- ALA-D) de sangue humano foi inibida pelos agentes quelantes ditiólicos de maneira dependente da concentração. O ditiotreitol e o cloreto de zinco foram efetivos em proteger da inibição da δ-ALA-D causada pelo BAL, DMPS e DMSA de maneira dependente da concentração. O tratamento agudo com os agentes quelantes causou alterações em vários parâmetros toxicológicos em camundongos. O BAL causou uma diminuição significante na atividade da δ-ALA-D renal e um aumento na atividade da enzima cerebral e hepática. O DMPS causou uma inibição na atividade da δ-ALA-D de rim, enquanto os animais que receberam uma única dose de DMSA não apresentaram modificação na atividade da enzima nos tecidos. Todos os quelantes produziram um aumento na peroxidação lipídica no fígado e no rim. Os camundongos que receberam o DMPS apresentaram um aumento na concentração de zinco renal e uma depleção do zinco hepático ocorreu nos camundongos administrados com BAL. De todos os metais tóxicos encontrados no ambiente e utilizados industrialmente, o cádmio ocupa um lugar especial devido à natureza geralmente intratável da intoxicação por este metal. Muitas evidências indicam que as espécies reativas de oxigênio estão envolvidas no dano tecidual induzido pelo cádmio. Então, acredita-se que um antioxidante seja um componente importante de um tratamento efetivo da intoxicação por cádmio, bem como a terapia combinada com antioxidantes e quelantes poderia ser melhor do que a terapia que utiliza apenas os quelantes. A intoxicação aguda por cádmio causou inibição das atividades da δ-ALA-D e da superóxido dismutase (SOD), redução na concentração de ácido ascórbico e aumento da peroxidação lipídica nos testículos dos camundongos. Observou-se também uma elevação da LDH, AST e ALT plasmática. O DMSA, o DMPS e o disseleneto de difenila ((PhSe)2) protegeram do efeito inibitório induzido pelo cádmio na δ-ALA-D e restauraram o aumento dos níveis de espécies reativas ao ácido tiobarbitúrico (TBARS). Entretanto, estes compostos sozinhos ou em combinação foram incapazes de proteger a atividade da SOD e em recuperar os níveis de ácido ascórbico. A terapia combinada (DMSA e (PhSe)2) não foi melhor que a monoterapia em restaurar os parâmetros toxicológicos avaliados neste modelo de dano testicular induzido por cádmio. Por outro lado, o uso da terapia combinada (DMPS e (PhSe)2) foi melhor que a monoterapia em reduzir os níveis de cádmio nos testículos e em restaurar o nível da AST plasmática. A intoxicação sub-crônica por cádmio em camundongos causou inibição da atividade da δ-ALA-D do fígado, rim e baço e a terapia com (PhSe)2 foi efetiva em restaurar a atividade da enzima em todos os tecidos. Uma redução no conteúdo de ácido ascórbico no rim e no baço foi também observado, enquanto o (PhSe)2 foi efetivo em restaurar esta redução somente no rim. Além disso, a terapia com este composto foi efetiva em restaurar o aumento dos níveis de TBARS causado pelo cádmio nos tecidos hepático e cerebral. De maneira geral, os resultados deste estudo indicam que é necessário investigar a toxicidade potencial dos agentes quelantes, uma vez que eles podem ser tão prejudiciais quanto os metais que eles quelam. Além disso, a terapia com (PhSe)2 na intoxicação por cádmio pode ser útil, tanto quando utilizada sozinha (antioxidante) quanto combinado com DMPS ou DMSA

Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior / This work introduces the synthesis of two novel ligands belonging to the aroylbis(thiourea) class to study the spacer group influence in the complexes structure. Five membered rings were utilized as spacer groups such as pyrrole and furan. The presence of the hydrogen in the pyrrole s nitrogen restricts the complexes formation while the furan ring, in some cases, can coordinate its oxygen atom to coordination with specific metals. It was synthetized bi-, tri-, tetranuclear complexes with two metal, cadmium and lead. With cadmium there was the formation only of binuclear compounds. The influence of heteroatom in the cadmium complexes was seen in the metal coordination number and in the formation of a decomposition product. Instead the lead complexes show a big structural heteroatom influence. With the pyrrol ligand had the formation of the binuclear compound while the furan ligand was formed a tetranuclear compound. The PbII and furan ligand also can form a trinuclear compound in the presence of another divalent metal such BaII and MnII. This complexes look like the literature complexes, however the donation of furan s oxygen is weaker in comparison with the pyridine s nitrogen what results in a decrease of the simmetry of this compounds. / Este trabalho apresenta a síntese de dois novos ligantes pertencentes à classe das aroilbis(tioureias) para estudar a influência dos grupos espaçadores nas estruturas dos complexos. Utilizou-se como grupos espaçadores anéis de cinco membros contendo um heteroátomo como pirrol (NH) e furano (O). No caso do pirrol, a presença do hidrogênio ligado ao nitrogênio limita as estruturas dos seus complexos, enquanto que o anel furano, dependendo do caso, pode utilizar o seu oxigênio para coordenação com determinados metais. Com os ligantes 2,5-dicarbonilpirrolbis(N,N-dietiltioureia) (H2L1) e 2,5-dicarbonilfuranobis(N,N-dietiltioureia) (H2L2) foram sintetizados complexos bi-, tri- e tetranucleares com os íons metálicos CdII e PbII. No caso do CdII, houve a formação somente de compostos binucleares. Os heteroátomos tiveram a influência no número de coordenação do cádmio e na formação de um produto de decomposição do ligante. Já ao utilizar-se PbII observou-se uma grande influência do heteroátomo presente em cada ligante, o que resultou na formação de um complexo binuclear com o ligante derivado do pirrol, e de um composto tetranuclear com o ligante derivado do furano. Com PbII também foi possível a síntese de complexos trinucleares somente com o ligante derivado do furano quando na presença de outros metais como BaII e MnII. Estes complexos são semelhantes aos da literatura, porém, como a capacidade de doação do oxigênio do furano é menor em relação ao nitrogênio piridínico, foi necessária a coordenação de ligantes adicionais, o que ocasionou um decréscimo de simetria dos complexos.

LIBS é um método baseado na espectrometria de emissão óptica que emprega a microamostragem por ablação por laser e formação de um microplasma para a determinação dos elementos químicos presentes na amostra. Neste trabalho, o método foi avaliado para a análise de embalagens plásticas produzidas com polietileno de alta densidade e polipropileno. A construção de curvas de calibração com amostras dos polímeros contendo diferentes concentrações de Cd, Cr e Pb e a determinação desses analitos, assim como os efeitos da taxa de repetição do laser, número de pulsos, fluência e diâmetro de focalização foram estudados. O sistema LIBS utilizado foi composto por um laser pulsado de Nd:YAG operando a 064 nm, com pulsos de 5 ns e máxima energia de 360 mJ/pulso. Os sinais de emissão foram coletados por um conjunto de lentes acoplado por fibra óptica ao espectrômetro com montagem Echelle e detector ICCD. Os parâmetros instrumentais foram ajustados em 10 pulsos acumulados, 2 \'mü\'s de atraso e 6 \'mü\'s de integração. O software ESAWIN, o banco de dados de espectros atômicos e iônicos do NIST e algoritmo desenvolvido em ambiente MATLAB® foram utilizados para aquisição e tratamento dos dados. A avaliação da topografia das crateras nas placas dos polímeros foi feita por perfilometria e microscopia eletrônica de varredura, que proporcionaram informações úteis para a caracterização das crateras. As massas removidas das placas de polietileno de alta densidade e de polipropileno foram calculadas a partir dos volumes das crateras obtidos pelas análises perfilométricas. A taxa de repetição e número de pulsos do laser tiveram efeitos marcantes na ablação dos polímeros, e as principais causas foram atribuídas ao grau de cristalinidade, à temperatura de fusão cristalina (Tm) e à temperatura de transição vítrea (Tg). Os resultados desta tese indicaram que diâmetros de focalização da ordem de 600 \'mü\'m e fluências entre 50 e 85 J cm-2 podem ser recomendados para análises de PEAD e PP por LIBS com laser de Nd:YAG@1064 nm (pulsos de 5 ns) e taxa de repetição de 10Hz. Nessas condições, as curvas de calibração obtidas apresentaram boa correlação. Identificaram-se três amostras contaminadas por Cd, Cr e Pb dentre 60 embalagens plásticas analisadas. A comparação dos resultados obtidos por LIBS e ICP OES apresentou concordâncias e algumas diferenças significativas (teste t ao nível de 95% de probabilidade) que foram associadas a efeitos de matriz observados na análise dos polímeros por LIBS / LIBS is an optical emission spectroscopy technique that employs a laser for micro sampling and induction of a plasma for determination of chemical elements in a sample. In this work, LIBS was evaluated for the analysis of plastic packaging produced with high density polyethylene (HDPE) and polypropylene (PP). Plates of these polymers with different concentrations of Cd, Cr and Pb were prepared for evaluating the effects of laser repetition rate, number of pulses, fluence and laser focusing as well as for building the analytical calibration curves. The LIBS system was designed by using a Q-Switch Nd:YAG laser operating at 1064 nm (5 ns, 360 mJ/pulse) and the emission signals were collected by lenses into an optical fiber coupled to a high-resolution echelle spectrometer equipped with ICCD. Instrumental parameters consisted of 10 accumulated laser pulses, 2 \'mü\'s delay time and 6 \'mü\'s integration time gate. Software ESAWIN, NIST atomic database and an algorithm develop in MATLAB® were used for acquisition and data processing. The evaluation of topographical features of craters on the plates of the polymers was carried out by perfilometry and scanning electron microscopy, and provides useful information for the characterization of the craters. The mass removal of HDPE and PP were calculated using craters volume obtained in perfilometric analysis. The repetition rate and number of laser pulses affect the ablation process in polymers. Moreover, the main properties of polymers that affect the ablation are degree of crystallinity, crystalline melting temperature (Tm) and glass transition temperature (Tg). The results indicated that laser focusing of 610 \'mü\'m and fluences between 50 and 85 J cm-2 can be indicated for LIBS analysis of HDPE and PP with Nd:YAG@1064 nm, 5 ns and 10 Hz. Under these conditions the calibration curves obtained presented good correlations and 3 samples containing Cd, Cr and Pb were identified from 60 samples from the local market. LIBS results compared well with ICP OES but some data presented significant differences by applying a t-test at 95 % confidence level, which were mainly associated to matrix effects observed in the analysis of polymers by LIBS

Na região do Vale do Ribeira, os resíduos provenientes do beneficiamento e fundição do minério de chumbo (Pb) foram lançados por décadas no rio Ribeira de Iguape ou depositados diretamente na superfície do solo, sem qualquer proteção, constituindo fontes de contaminação do solo e das águas por metais potencialmente tóxicos. O uso do solo local na construção de barreira selante para impermeabilização e retenção dos contaminantes representa uma alternativa para o controle desse tipo de contaminação. Por isso é importante estudar os solos da região, sua capacidade de retenção de metais potencialmente tóxicos, e alternativas de baixo custo para melhorar suas propriedades físicas e químicas. A adição de matéria orgânica é um caminho para aumentar a retenção de cátions. Assim, a presente pesquisa visou verificar se um solo residual proveniente de Eldorado Paulista, no Vale do Ribeira, apresenta características favoráveis para o emprego como barreira selante na disposição de resíduos de mineração desta região; bem como analisar a melhoria da sua capacidade de adsorção de Pb e cádmio (Cd), quando misturado com turfa, um material orgânico com elevada capacidade de retenção de metais e de baixo custo, em proporções de 10 e 20% (m/m). Foram realizados ensaios de caracterização para determinação das propriedades físicas, químicas e mineralógicas do solo. Para avaliação da capacidade de adsorção de Pb e Cd pelo solo e pelas misturas solo-turfa, foram realizados ensaios de equilíbrio em lote. O solo estudado é um solo residual argiloso, cuja fração argilosa é predominantemente composta por caulinita. Ele apresenta alguns pontos favoráveis para que seja utilizado como barreira selante na retenção de cátions metálicos, como granulometria predominantemente fina (54,5% de argila), índice de plasticidade adequado (25,1%), meio oxidante (Eh = +333 mV), predomínio de cargas negativas na superfície dos coloides (&Delta;pH = -0,9 e PESN = 3,6) e baixa condutividade hidráulica quando compactado (na ordem de 10-9 m/s). Por outro lado, algumas características são menos interessantes para a retenção de metais, como baixa capacidade de troca catiônica (41,4 mmolc/dm3), baixo teor de matéria orgânica (9 g/kg) e pH ácido (4,6). A adição de turfa em proporções de 10 e 20% (m/m) ao solo aumentou o teor de matéria orgânica em 4,3 vezes e 6,4 vezes, respectivamente. A CTC também aumentou, variando de 41,4 mmolc/dm3 para o solo a 101,7 mmolc/dm3 para a mistura com 10% de turfa, e ainda a 143,1 mmolc/dm3 para a mistura com 20% de turfa. Não foram observadas mudanças de pH. Observou-se também a melhoria da capacidade de adsorção de Pb e Cd. O solo residual natural apresentou eficiência de remoção de Pb de 54% a 100% para concentrações iniciais de 22 a 232 mg/L deste metal. A mistura com maior teor de turfa (20%) removeu 95,3% a 100% do Pb para concentrações iniciais de 31 a 267 mg/L. O coeficiente de distribuição Kd aumentou de 4,57 cm3/g (para o solo natural) até 58,57 cm3/g (para a mistura com 20% de turfa). O Kf aumentou de 75,75 a 508,86 cm3/g e o KL aumentou de 0,0276 a 0,4118 cm3/g, devido a adição de turfa em 20%. Em relação ao Cd, o solo natural apresentou eficiência de remoção de 30,5 a 72,1% para concentrações iniciais de 17 a 170 mg/L. A mistura com 20% de turfa aumentou a eficiência de 54,9 a 88,9% para concentrações iniciais de 20 a 150 mg/L de Cd. O coeficiente Kd foi de 1,56 cm3/g para o solo natural a 6,42 cm3/g para a mistura com maior proporção de turfa. O Kf foi de 30,06 a 63,88 cm3/g, e o KL foi de 0,0301 a 0,0483 cm3/g. Concluiu-se que a adição de turfa ao solo nas proporções de 10 e 20% contribuiu para a melhoria das propriedades associadas a retenção de cátions metálicos e favoreceu a melhor adsorção de Pb e Cd. / In the Ribeira Valley region, in Brazil, mining waste originated from lead ore beneficiation and smelting was launched for decades in the Ribeira de Iguape river or deposited directly on the soil surface near this river, without any protection. This created sources of soil and water contamination by potentially toxic metals. The use of local soil for construction of sealant barriers aiming to waterproof and retain the contaminants represents an alternative to control this type of contamination. It is important to study the region soils, their capacity of retention of potentially toxic metals, and low cost alternatives to improve their physical and chemical properties. The addition of organic matter to the soil is an alternative to increase cation retention. Therefore, the purpose of this research was to verify if a residual soil collected in the Eldorado Paulista municipality, in the Ribeira Valley, presents suitable characteristics to be used as a sealant barrier for mining waste disposal; and to assess the improvement of its adsorption capacity of lead and cadmium, when mixed with peat (an organic material with high metal retention capacity, and low cost), in proportions of 10 and 20% (w/w). Characterization tests were carried out to determine the physical, chemical and mineralogical properties of the soil. For the evaluation of the adsorption capacity of lead and cadmium by the soil and soil-peat mixtures, batch equilibrium tests were performed. The studied soil is a clayey residual soil. Its clayey fraction is predominantly composed of kaolinite. It presents some favorable characteristics to be used as a sealant barrier for retention of metallic cations, such as: predominance of fines (54.5% clay), suitable plasticity index (25.1%), oxidizing medium (Eh = +333 mV), predominance of negative charges on the surface of the colloidal particles (&Delta;pH = -0.9 and PZSE = 3.6) and low hydraulic conductivity when compacted, which reached the order of 10-9 m/s. However, some soil properties are less suitable for metal retention, such as low cation exchange capacity (41.4 mmolc/dm3), low organic matter content (9 g/kg) and low pH (4.6). The addition of peat to the soil in proportions of 10 and 20% (w/w) increased the organic matter content by 4.3 times and 6.4 times, respectively. CTC also increased. It ranged from 41.4 mmolc/dm3 (natural soil) to 107.7 mmolc/dm3 (mixture with 10% peat) and to 143.1 mmolc/dm3 (mixture with 20% of peat). No changes in pH were observed. It was also noticed the improvement of the adsorption capacity of lead and cadmium. The lead removal efficiency of the natural residual soil was from 54% to 100% at initial concentrations from 22 to 232 mg/L of this metal. The mixture with higher peat content (20%) removed 95.3% to 100% of the lead at initial concentrations from 31 to 267 mg/L. The distribution coefficient Kd increased from 4.57 cm3/g (for the natural soil) to 58.57 cm3/g (for the mixture with 20% of peat). The Kf increased from 75.75 to 508.86 cm3/g and the KL increased from 0.0276 to 0.4118 cm3/g, due to the addition of peat in 20%. With regard to cadmium, the natural soil removed 30.5 to 72.1% of this metal for initial concentrations of 17 to 170 mg/L. The mixture with 20% of peat increased the Cd removal efficiency to 54.9 to 88.9% at initial concentrations from 20 to 150 mg/L. Kd was 1.56 cm3/g for the natural soil and increased to 6.42 cm3/g for the mixture with the highest content of peat. Kf increased from 30.06 to 63.88 cm3/g, and the KL increased from 0.0301 to 0.0483 cm3/g. It was concluded that the addition of peat to the soil in proportions of 10 and 20% caused improvement of properties related with metalic cation retention and favored Pb and Cd adsorption.

Um procedimento de separação e pré-concentração em sistemas de análises em fluxo acoplado a espectrometria de absorção atômica com atomização em chama (FI-FAAS) é proposto para a determinação de Cu(II), Ni(II) e Cd(II). Diferentes adsorventes (XAD-7, sílica-gel e sílica funcionalizada C18) foram avaliados para a imobilização do reagente 1-(2-tiazolilazo)-2-naftol (TAN) que forma complexos com diversos íons metálicos. A avaliação e seleção do adsorvente baseou-se em isotermas de adsorção (Langmuir, Freundlich e Dubinin- Radushkevich (D-R)) e estudos de dessorção. O modelo de Langmuir indicou que a -2 -1 sílica-gel adsorve uma quantidade maior de TAN (1,81±0,08)x10-2 g g-1 em relação à XAD-7 (4,05±0,51)x10-3 g g-1 e à sílica funcionalizada C18 1,58x10-2 g g-1 . Pelo modelo de Freundlich, foi verificado que a superfície da XAD-7 apresenta elevada heterogeneidade energética dos sítios de adsorção evidenciado pelo parâmetro n de 2,57±0,08 contra 1,01±0,02 para sílica-gel. A constante de Freundlich foi de -1 (0,232±0,023) e (2,27±0,59) g g-1 para XAD-7 e sílica-gel, respectivamente. O modelo de D-R revelou que ocorre fisissorção para ambos os adsorventes. Estudos de dessorção permitiram concluir que a XAD-7 modificada apresentou a menor massa de TAN dessorvida em comparação com a sílica-gel, nas condições de acidez a serem empregadas nas etapas de retenção e eluição dos íons metálicos. Desta forma, XAD-7 imobilizada com o TAN foi selecionada para pré-concentração dos metais no sistema de análises em fluxo. Utilizando um amostrador temporizado eletronicamente, as variáveis vazão e concentração do eluente, pH de retenção, vazão e tempo de pré-concentração da amostra foram avaliadas. Na etapa de amostragem, os íons metálicos foram pré-concentrados por 300 s na forma de complexos com o TAN, empregando vazão de amostra de 6,2 mL min-1 e pH 7,5. A eluição foi efetuada com 0,2 mol L-1 HNO3 e vazão de 6,2 mL min-1 . O limite de detecção e o fator de enriquecimento foram estimados em 0,20 µg L-1 e 68; 1,5 µg L-1 e 15 e 0,060 µg L-1 e 44 para Cu(II), Ni(II) e Cd(II), respectivamente. Os coeficientes de variação foram estimados em 3,2%, 5,6% e 3,6% para Cu(II), Ni(II) e Cd(II), respectivamente. O procedimento proposto para FI não é adequado para a pré-concentração de metais em amostras contendo altas concentrações de íons cloreto, devido à formação de cloro-complexos, que prejudicam a formação de complexos com TAN na fase sólida. / A flow-based procedure for separation and preconcentration coupled to flame atomic absorption spectrometry (FI-FAAS) is proposed for determination of Cu(II), Ni(II) e Cd(II). Different sorbents (XAD-7, silica gel and C18 bonded silica) were evaluated for the immobilization of the reagent 1-(2-thiazolylazo)-2-naphthol (TAN), which reacts with several metal ions yielding complexes. The evaluation and selection of the adsorbent was based on adsorption isotherms (Langmuir, Freundlich and Dubinin-Radushkevich (D-R)) as well as desorption studies. The Langmuir model indicated that silica gel uptakes higher amount of TAN (1.81±0.08)x10-2 g g-1 as compared to (4.05±0.51)x10-3 g g-1 for XAD-7 and (1.58x10-2 ) g g-1 for C18 bonded silica. Based on the Freundlich model, it was verified that XAD-7 surface presented high energetic heterogeneity of the adsorption sites evidenced by the parameter n of 2.57±0.08 against 1.01±0.02 to silica gel. The Freundlich constant was 0.232±0.023 -1 and 2.27±0.59 g g-1 for XAD-7 and silica gel, respectively. The D-R model revealed that physical sorption occurred for both adsorbents. The modified XAD-7 showed the lowest desorbed mass in comparison to silica gel, in the same acidity conditions employed for retention and eluting steps of the metal ions. XAD-7 modified with TAN was thus selected to concentrate metal ions in the flow system. Using a time-based sample loading, the variables like eluent flow rate and concentration; pH in the retention step, sample flow rate and loading sample time were investigated. In the sampling step, the metal ions were preconcentrated for 300 s in the form of TAN complexes, employing a sample flow rate of 6.2 mL min-1 and pH 7.5. The elution was carried out with 0.2 mol L-1 HNO3 and flow rate of 6.2 mL min-1 . The detection limits and enrichment factors were estimated as 0.2 µg L-1 and 68; 1.5 µg L-1 and 15 and 0.060 µg L-1 and 44 for Cu(II), Ni(II) and Cd(II), respectively. The coefficients of variation were estimated as 3.2%, 5.6% and 3.6% for Cu(II), Ni(II) and Cd(II), respectively. The proposed procedure is not appropriate for the preconcentration of metals in samples containing high chlorides concentrations due to the formation of chloride-complexes that hinder the formation of the TAN-complexes on the solid phase.

Os setores sul e norte do complexo estuarino lagunar de Cananéia-Iguape, sujeitos a diferentes pressões antrópicas, foram estudados quanto às características hidrológicas e hidroquímicas das águas de superfície e fundo, com ênfase às concentrações de zinco, cádmio e chumbo dissolvidos. A amostragem contou com coletas espaciais e temporais, em dois períodos sazonais (outono e primavera) de 2007. Os metais estudados foram: o zinco, devido ação tóxica ou como micronutriente, dependendo de sua concentração, o cádmio e o chumbo, considerados sem função biológica positiva conhecida e com alto grau de toxicidade para a biota. A metodologia utilizada na determinação da concentração dos metais traço foi a voltametria por redissolução anódica. No setor sul, a variação da salinidade foi característica de um sistema estuarino não impactado. Os teores dos metais traço encontrados sofreram variação entre 0,040 e 0,509 ?g L-1 para o zinco, 0,001 e 0,024 ?g L-1 para o cádmio e entre 0, 030 e 0,175 ?g L-1 para o chumbo. No setor norte, a variação salinidade mostrou forte influência de água doce. O zinco sofreu variação entre 0,097 e 0,257 ?g L-1, o cádmio entre 0,004 e 0,024 ?g L-1 e o chumbo 0,033 e 0,259 ?g L-1. Nos dois setores, as concentrações dos metais traço estiveram sempre abaixo dos limites propostos pela legislação ambiental brasileira (CONAMA) e norte-americana (EPAUSA). O presente estudo mostrou um maior do impacto antrópico na região norte, com potencial de exportação para o setor sul e plataforma. As maiores concentrações dos metais traço estudados ocorreram nas águas de fundo, mais próximas à interface com o sedimento. O setor sul, sujeito a uma variação da salinidade mais definida, mostrou maior potencial para a remobilização dos metais traço para a coluna de água com o movimento de maré. O estudo dos ciclos biogeoquímicos dos metais traço deve ser incentivado no monitoramento ambiental da região. / The south and north regions of Cananeia-Iguape estuarine-lagoon system submitted to different anthropic pressures were studied to evaluate their hydrological and hydrochemical characteristics mainly considering the concentrations of dissolved zinc, cadmium and lead. The sampling included spatial and temporal samples obtained in two seasons (autumn and spring) of 2007. The metals studied were zinc as a toxic agent and micronutrient depending on the concentration and cadmium and lead with no biological positive relevance and high toxicity to the biota. The methodology used in the trace metals determination was anodic stripping voltammetry. In the south portion the salinity variation was characteristic of non-impacted estuaries. The zinc concentrations ranged from 0,040 to 0,509 ?g L-1. The cadmium ranged from 0,001 to 0,024 ?g L-1. The lead content ranged from 0,030 to 0,175 ?g L-1. In the north portion, the salinity variation showed high influence of fresh water. The zinc concentrations ranged from 0,097 to 0,257 ?g L-1. The cadmium concentrations ranged from 0,004 to 0,024 ?g L-1. The lead values ranged from 0,033 to 0,259 ?g L-1. The concentration of trace metals on both portions were below the limits proposed by the Brazilian environmental law (CONAMA) and North American (EPAUSA) legislation. The present study revealed higher anthropic impact in the north region with exporting potential to the south and to the continental shelf. Higher trace metals concentrations were observed in the bottom waters near to the sediment interface. The south region, submitted to most defined tide movements, showed an important potential for trace metals remobilization to the water column. The trace metals biogeochemistry cycles study should be enhanced for better environmental monitoring.

Os setores sul e norte do complexo estuarino lagunar de Cananéia-Iguape, sujeitos a diferentes pressões antrópicas, foram estudados quanto às características hidrológicas e hidroquímicas das águas de superfície e fundo, com ênfase às concentrações de zinco, cádmio e chumbo dissolvidos. A amostragem contou com coletas espaciais e temporais, em dois períodos sazonais (outono e primavera) de 2007. Os metais estudados foram: o zinco, devido ação tóxica ou como micronutriente, dependendo de sua concentração, o cádmio e o chumbo, considerados sem função biológica positiva conhecida e com alto grau de toxicidade para a biota. A metodologia utilizada na determinação da concentração dos metais traço foi a voltametria por redissolução anódica. No setor sul, a variação da salinidade foi característica de um sistema estuarino não impactado. Os teores dos metais traço encontrados sofreram variação entre 0,040 e 0,509 ?g L-1 para o zinco, 0,001 e 0,024 ?g L-1 para o cádmio e entre 0, 030 e 0,175 ?g L-1 para o chumbo. No setor norte, a variação salinidade mostrou forte influência de água doce. O zinco sofreu variação entre 0,097 e 0,257 ?g L-1, o cádmio entre 0,004 e 0,024 ?g L-1 e o chumbo 0,033 e 0,259 ?g L-1. Nos dois setores, as concentrações dos metais traço estiveram sempre abaixo dos limites propostos pela legislação ambiental brasileira (CONAMA) e norte-americana (EPAUSA). O presente estudo mostrou um maior do impacto antrópico na região norte, com potencial de exportação para o setor sul e plataforma. As maiores concentrações dos metais traço estudados ocorreram nas águas de fundo, mais próximas à interface com o sedimento. O setor sul, sujeito a uma variação da salinidade mais definida, mostrou maior potencial para a remobilização dos metais traço para a coluna de água com o movimento de maré. O estudo dos ciclos biogeoquímicos dos metais traço deve ser incentivado no monitoramento ambiental da região. / The south and north regions of Cananeia-Iguape estuarine-lagoon system submitted to different anthropic pressures were studied to evaluate their hydrological and hydrochemical characteristics mainly considering the concentrations of dissolved zinc, cadmium and lead. The sampling included spatial and temporal samples obtained in two seasons (autumn and spring) of 2007. The metals studied were zinc as a toxic agent and micronutrient depending on the concentration and cadmium and lead with no biological positive relevance and high toxicity to the biota. The methodology used in the trace metals determination was anodic stripping voltammetry. In the south portion the salinity variation was characteristic of non-impacted estuaries. The zinc concentrations ranged from 0,040 to 0,509 ?g L-1. The cadmium ranged from 0,001 to 0,024 ?g L-1. The lead content ranged from 0,030 to 0,175 ?g L-1. In the north portion, the salinity variation showed high influence of fresh water. The zinc concentrations ranged from 0,097 to 0,257 ?g L-1. The cadmium concentrations ranged from 0,004 to 0,024 ?g L-1. The lead values ranged from 0,033 to 0,259 ?g L-1. The concentration of trace metals on both portions were below the limits proposed by the Brazilian environmental law (CONAMA) and North American (EPAUSA) legislation. The present study revealed higher anthropic impact in the north region with exporting potential to the south and to the continental shelf. Higher trace metals concentrations were observed in the bottom waters near to the sediment interface. The south region, submitted to most defined tide movements, showed an important potential for trace metals remobilization to the water column. The trace metals biogeochemistry cycles study should be enhanced for better environmental monitoring.

Made available in DSpace on 2016-06-02T19:29:50Z (GMT). No. of bitstreams: 1 TeseSPG.pdf: 896184 bytes, checksum: 0237c1553b20f09b9264cf38e782d113 (MD5) Previous issue date: 2004-06-30 / The influence of phytoplankton and their excreted materials in natural waters have been considered important issues among metal speciation studies. This work focused on the potential influence of the high molecular weight materials excreted by dominant phytoplankton species of Barra Bonita reservoir (Anabaena spiroides, Microcystis aeruginosa and Aulacoseira granulata) in the speciation and complexation of Cu and Cd. Therefore, this study comprised field and laboratory studies. Seasonal samplings were made during a period of two years in the reservoir. The total, ionic and organic concentrations of Cu and Cd were determined, as well as the complexation parameters with ligands present in the reservoir water. Also, the dissolved organic carbon and physico-chemical parameters of the water column were obtained. A speciation model was applied to metal complexation parameters and total metal concentrations obtained in field investigations. Laboratory cultures of the selected microalgae were made to obtain high molecular weight excreted materials. In a similar manner, the high molecular weight materials were isolated from the reservoir water. These materials were analysed for metal complexation with Cu and Cd, monosaccharide composition and elemental analysis (C, H, N and S). In the reservoir water, Cd speciation was dominated by ionic species, while Cu was mostly associated to the dissolved organic matter. Seasonal samplings presented Cu ligands with similar complexation parameters for the entire period studied. Cd complexation was not detected in the reservoir water. The speciation model resulted in similar Cu2+ concentration to the mean value obtained in field analyses, and indicated higher Cu association to the ligands of the reservoir water. Cu was complexed by all high molecular weight materials studied, while Cd was complexed solely by the cyanophyte materials. Higher proportions of acid monosaccharides in the high molecular weight materials corresponded to higher Cu and Cd complexation parameters, whereas no relation between C, H, N and S proportions and metal complexation properties of the high molecular weight materials was observed. The excreted materials of dominant microalgae from Barra Bonita reservoir had Cu ligands with intermediate to weak binding strength, as those present in the reservoir water. These results indicate the potential influence of such organic materials in metal speciation, bioavailability and mobility of metals with similar behaviour to that of Cu in the reservoir water. / A influência do fitoplâncton e de seus produtos excretados resultantes da fotossíntese em corpos d'água têm sido o enfoque de vários trabalhos que investigam a especiação e o destino de metais. Este estudo teve como hipótese a potencial influência dos materiais de alta massa molecular excretados por três espécies fitoplanctônicas (Anabaena spiroides, Microcystis aeruginosa e Aulacoseira granulata), dominantes no reservatório de Barra Bonita, em relação à especiação e complexação dos metais Cu e Cd na água do reservatório. Para tanto o estudo foi dividido em investigações de campo e experimentos de laboratório. Coletas sazonais por um período de dois anos no reservatório foram avaliadas quanto às espécies dissolvidas totais, orgânicas e iônicas de Cu e Cd, a determinação dos parâmetros de complexação destes metais com ligantes presentes na água, assim como o conteúdo de carbono orgânico dissolvido e os parâmetros físico-químicos da coluna d água. Uma modelagem da especiação química dos metais estudados foi feita com o uso das concentrações totais e os parâmetros de complexação adquiridos nas coletas sazonais. No laboratório foram obtidos os materiais de alta massa molecular excretados em cultivos das microalgas selecionadas, e o material de alta massa molecular dissolvido na água do reservatório, isolado seguindo-se o mesmo procedimento usado para os excretados algais. Estes materiais foram analisados quanto aos parâmetros de complexação com Cu e Cd, e composição monossacarídica e elementar (C, H, N e S). A especiação do Cd na água do reservatório foi dominada por formas iônicas, enquanto o Cu estava em grande maioria associado à matéria orgânica dissolvida. A água do reservatório apresentou, nas coletas sazonais, ligantes para Cu com parâmetros de complexação semelhantes em todo o período estudado. Nas condições experimentais empregadas, não foi detectada a complexação de Cd com ligantes oriundos da água do reservatório. A modelagem da especiação de Cu resultou em uma concentração semelhante de Cu2+ àquela medida em amostras de campo, e maior associação do Cu aos ligantes caracterizados neste estudo. O Cu foi complexado tanto pelos materiais de alta massa molecular das microalgas como também pela água do reservatório, enquanto o Cd foi complexado somente pelo material excretado pelas cianofíceas. Maiores proporções de monossacarídeos ácidos nos materiais corresponderam a parâmetros de complexação de Cu e Cd com valores mais elevados. No entanto, não foi observada uma relação entre as proporções de C, H, N e S e a complexação dos metais. Os excretados das microalgas dominantes no reservatório apresentaram ligantes para Cu com força de associação de intermediária a fraca, assim como os ligantes presentes no reservatório. Estes resultados confirmam o potencial de influência dos excretados na especiação, mobilidade e destino de metais com comportamento semelhante ao Cu, no reservatório de Barra Bonita.