Orientador: Marco Aurelio Cremasco / Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Quimica / Made available in DSpace on 2018-08-04T19:17:49Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Starquit_AxelNicolasVincentReneDesire_M.pdf: 14668743 bytes, checksum: 4db90a43a39b4d77f2e635582b6323b4 (MD5) Previous issue date: 2004 / Resumo: O Brasil é dono de inigualável diversidade biológica, da qual é possível encontrar fármacos de altos valores agregados.A obtenção desses produtos atravessa diversas etapas, desde a identificação de um determinado principio ativo, até a sua recuperação e posterior purificação. São nessas etapas finais que se podem utilizar sistemas de separação baseados na adsorção e, em particular, a técnica cromatográfica de leito móvel simulado (LMS). Na descrição do LMS, é freqüente recorrer à sua modelagem e simulação. Por outro lado, ao se tratar de modelagens rigorosas, estas levam a problemas matemáticos de equações diferenciais parciais acopladas. Tendo em vista a complexidade de tais modelos, resoluções numéricas são necessárias, sendo que o método das colocações ortogonais é o que se encontra com freqüência na literatura para a simulação do LMS. O objetivo desta Dissertação, portanto, é o de desenvolver um método numérico alternativo destinado à resolução do modelo matemático que descreve o fenômeno e a operação do LMS, utilizando-se quatro zonas de separação, cada qual formada por leitos fixos, em sistemas descritos por isotermas lineares. O método matemático proposto é hibrido, comportando parte analítica para o balanço de massa da fase estacionária, a qual é relacionada através do teorema de Duhamel ao balanço de massa da fase móvel que, por sua vez, é resolvido numericamente. O aplicativo computacional desenvolvido foi avaliado por comparação com resultados experimentais advindos da literatura para mistura binária dos aminoácidos fenilalaninae tirosina; para mistura temária desses aminoácidos mais o triptofano e para uma mistura multicomponentes contendo o Pac1itaxel, conhecido como Taxol@, um poderoso agente cancerígeno. Os resultados obtidos demonstraram desempenho satisfatório de método proposto. Além do leito móvel simulado, o aplicativo pode ser avaliado para outros sistemas cromatográficos: curvas de ruptura ("breakthrough") que descrevem a cinética de adsorção em batelada utilizando leito fixo; respostas de pulsos cromatográficos em leito fixo, o que leva às curvas de eluição do pulso. A presente Dissertação de Mestrado foi desenvolvida no Laboratório de Processos em Meios Porosos (LPMP), do Departamento de Termotluidodinâmica (DTF), da Faculdade de Engenharia Química (FEQ),na Universidade Estadual de Campinas (Unicamp) / Abstract: In Brazil, the biodiversity is huge so this country may become one of the greatest bioproducts producers worldwide. When extracted fiom their natural source, those bioproducts are generally obtained in a mixture containing many other compounds, such that, in order to obtain a commercialproduct, the mixture must go through separation and purification processes. In the field of bioprocucts separation, the simulated moving bed process (SMB) has gained much attention since the beginning of the 90th. In modem engineering, modeling and simulating processes has become very common, from the beginning of a new project to the process control in the existing production plants. For simulated moving bed, when rigorous models are used, the model takes the form of a system of coupled partials differentials equations, so that numerical resolutions of the mathematicalproblem are needed. For simulatedmoving bed (SMB) the numerical method of orthogonal collocations is the one most frequently encountered in the literature. This Dissertation presents an altemative numerical method for the simulated moving bed when isotherm can be considered linear. The method proposed, composed of both analytical and numerical schemes which are correlated through Duhamel's theorem, is hybrid. Most of the mass transfer parameters necessary for simulationsare estimated by the use of correlations from literature. Simulation's results for the separation of pharmaceutical's products, using the proposed numerical method, are obtained and compared with experimentalresults fiom literature. Those comparisons demonstrate the validity of the proposed numerical method, showing that it does not induces significant numerical errors, so that one canhave confidence in the results from those simulations.Investigations were also ~ade in order to analyze the influence some of the 5MB operating parameters on the overall equipment' s performances / Mestrado / Engenharia de Processos / Mestre em Engenharia Química

Orientador: Leonardo Goldstein Jr / Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Mecanica / Made available in DSpace on 2018-07-20T23:35:41Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Franca_FrancisHenriqueRamos_M.pdf: 35294165 bytes, checksum: 6f9604cba9a9770318ed3d300530c3be (MD5) Previous issue date: 1995 / Resumo: Nesta dissertação de mestrado, é estudada a transferência de calor no escoamento de gases participantes em dutos de secção circular, combinando os três processos básicos: a condução, a convecção e a radiação. Considera-se o caso em que o gás, em temperatura elevada, escoa através de um tubo revestido por um isolante não-ideal, implicando na perda de calor para o meio externo. O gás possui temperatUra uniforme na entrada do duto, sendo considerada a região de desenvolvimento térmico. O perfil de velocidade é plenamente desenvolvido em todo o duto para ambos os escoamentos laminar e turbulento. O gás é constituído por uma mistura de 'CO IND. 2¿, 'H IND. 2 O¿ e 'N IND. 2¿ e suas propriedades físicas são admitidas uniformes e calculadas na temperatura de mistura média; as propriedades radiantes são dependentes da temperatura e modeladas pela soma de gases cinzas. O campo de temperatura do gás é obtido a partir da solução numérica da equação bidimensional da conservação da energia: os termos difusivos e convectivos são discretizados através do método de volumes de controle Flux-Spline; as trocas de energia radiante são determinadas pelo método das zonas, onde cada zona de radiação corresponde a um volume de controle. As distribuições de temperatura no tubo e no isolante são obtidas através do balanço de energia no duto, que é acoplado à solução da equação da energia no gás. O procedimento de cálculo proposto e o código computacional desenvolvido foram verificados a partir da comparação com resultados divulgados na literatura para o caso de temperatura uniforme do duto, considerando ou não a radiação térmica. Os resultados apresentados incluem as distribuições de temperatura no gás, no tubo e no isolante, e os números de Nusselt total, convectivo e radiante no interior do duto. O efeito da radiação térmica na transferência de calor é analisado para os diferentes parâmetros envolvidos: a temperatura de entrada do gás, as emitâncias do tubo e do isolante, o diâmetro interno do tubo, o comprimento do duto e a espessura do isolante / Abstract: In this Master degree thesis, the heat transfer in the flow of participating gases through circular cross section ducts is studied, combining the three basic processes: conduction, convection and radiation. It is considered the case in which a high temperature gas tlows through a tube covered by a non-ideal insulation. The gas inlet temperature is uniform and the thermal entry region is taken into consideration. The velocity profile is fully developed throughout the duct for both laminar and turbulent flows. The gas is composed by 'CO IND. 2¿, 'H IND. 2 O¿ e 'N IND. 2¿ and its physical properties are assumed to be constant and calculated at the average bulk temperature. The gas radiant properties are temperature dependent and evaluated through the weighted sum of gray gases model. The temperature field is obtained by the solution of the bidimensional energy conservation equation: the convective and difusive terms are discretized by the Flux-Spline control volume method; the radiative exchanges are determined by the zoning method, where each radiative zone corresponds to a control volume. The tube and insulation temperature distributions are obtained by the energy balance in the duct, which is coupled to the gas energy equation. The proposed calculation procedure and the computational code which was developed were verified by comparing the obtained results with those available in the literature regarding uniform duct temperature, when thermal radiation is considered or not. The results presented include the gas, tube and insulation temperature distributions, and the total, convective and radiative Nusselt number inside the duct. The effect of thermal radiation in the heat transfer was analysed as a function of the following parameters: gas inlet temperature, tube and insulation surface emittance, tube inner diameter, duct length and insulation thickness / Mestrado / Termica e Fluidos / Mestre em Engenharia Mecânica

Orientador: João Alexandre Ferreira da Rocha Pereira / Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas. Faculdade de Engenharia Quimica / Made available in DSpace on 2018-07-27T04:51:19Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Carvalho_FrededeOliveira_D.pdf: 7412225 bytes, checksum: b0f8f7e3c4c3ce4ab25289e0c28f336a (MD5) Previous issue date: 2000 / Resumo: A absorção com reações químicas é muito comum em processos de separação industriais. Os tradicionais modelos de estágios de equilíbrio têm sido o principal caminho para o projeto e a simulação, no regime estacionário e não-estacionário, dos equipamentos para o contato gás-líquido. Os modelos de não-equilíbrio apresentam uma descrição mais realística do processo de interação gás-líquido. Nestes modelos de não-equilíbrio, a obtenção das taxas de transferência de massa com reação química entre as fases gás e líquido são muito importantes. No presente trabalho são desenvolvidas e investigadas estratégias numéricas aplicadas a modelos de não-equilíbrio da absorção acompanhada por reações químicas complexas numa coluna de pratos, em ambos regimes, estacionário e não-estacionário. Para isto, considera-se uma coluna de pratos de dimensões industriais na absorção do dióxido de carbono por uma solução de Monoetanolamina (MEA) e Dietanolamina (DEA) (reações paralelas competitivas) . O modelo de não-equilíbrio desenvolvido (modelo de duas fases) é formado pelas equações referentes a fases gás, fase líquido e a modelos ou teorias para descrição da transferência de massa com reação entre as fases. O cálculo dos fluxos de transferência de massa entre as fases em cada estágio da coluna requer a complexa solução de um sistema de equações diferenciais acopladas ordinárias (e muitas vezes parciais), referentes a considerar-se o fenômeno de transferência representado respectivamente, pela teoria de duas resistências (considerando o regime estacionário) ou o modelo do filme-penetração (regime não-estacionário). Na estratégia numérica desenvolvida para o modelo baseado na teoria de duas resistências, utilizou-se a colocação ortogonal spline com um único ponto spline , e um único ponto no segundo elemento. Esta metodologia é também utilizada na solução das equações diferenciais parciais não-lineares acopladas, originadas do modelo em regime não-estacionário (modelo do filme-penetração). Esta última estratégia envolve a conversão das equações diferenciais parciais (EDP's) em equações diferenciais ordinárias EDO' s (Métodos das Linhas com a colocação ortogonal spline) e utiliza a subrotina DASSL (petzold,1989) para a solução do sistema de equações algébricas diferenciais (EAD's) formado. Na estratégia numérica desenvolvida para simulação no regime estacionário, do equipamento de contato gás-líquido (coluna completa), a teoria de duas resistências (fluxos mássicos entre as fases) foi considerada. Nesta estratégia os fluxos de massa entre as fases e as fases gás e líquido são tratadas separadamente (modelo de duas fases). As equações correspondentes a teoria de duas resistências foram resolvidas utilizando a colocação ortogonal "spline" com o método de Newton-Raphson para solução do sistema algébrico não-linear gerado. Os balanços de massa das fases gás e líquido foram resolvidos utilizando respectivamente o método de Runge-Kutta e a solução de equações algébricas derivadas da estequiométria das reações para a fase líquida. Para superar a demanda computacional exigida na solução dos modelos de nãoequilíbrio, foi introduzida e investigada uma metodologia que envolve o desenvolvimento de uma Rede Neural para obter os fluxos mássicos entre as duas fases em cada estágio. A Rede Neural (treinada com dados simulados de fluxos mássicos entre as fases gás e líquido) foi acoplada ao sistema de equações para a fase gás e líquido (modelo de duas fases), resultando este conjunto de equações em um modelo denominado de neural-híbrido. O sistema de equações algébricos diferenciais (EAD's) originados com esta estratégia numérica, para o modelo completo da coluna no regime dinâmico, foi resolvido com a utilização da subrotina LSODAR . Os resultados obtidos indicaram que, no futuro, as estratégias desenvolvidas poderão ser utilizadas na otimização e controle de processos de absorção gás-líquido com reações químicas / Abstract: Gas absorption with chemical reactions is a very common industrial separation processo Until now the traditional equilibrium stage model have been the main tools to the design and unsteady state simulations of the gas-liquid contact equipment. The nonequilibrium model based on mass transfers' fundamentais presents a more realistic description of the gas-liquid interaction processo In the Non-equilibrium model, is very important the description of mass transfers of gas-liquid interface in both, unsteady and steady state. The present work shows numerical strategies to solve a non-equilibrium model of absorption accompanied by complex chemical reaction on plate columns in both, unsteady and steady state. The absorption of carbon dioxide in aqueous solution of MEA and DEA (parallel chemical reactions) in an industrial plate column was considered. The Non-equilibrium model (two phasis model) is formed of models or theory for interfacial fluxes description and bulk phasis equations at each stage (gas and liquid). The mass transfer rate between the two phases in each stage of the column requires the complex solution of a system of simultaneous coupled ordinary (and perhaps partial) differential equations. In the numerical strategy for solving the two-resistance theory (twofilm model), The solution of the set of equations was obtained using a computational scheme though orthogonal collocation on finite elements (spline collocation) with one point spline and with one point in the second element. Also this methodology is applied to the solution of nonlinear-coupled partial differential equations considering unsteady state mo deI ( film-penetration model ) for mass-transfer at interface. The last application involves the conversion ofthe PDEs to ODEs (method oflines) and the use ofthe DASSL solver (Petzold, 1989) for the nonlinear differential and algebraic equation (DAE) system. In the numerical strategy for solving the steady state simulations of this gas-liquid contact equipment ( complete column), the two-resistance theory was considered. In this numerical algorithms the film and the bulk phase's equations are treated separately. The equations for the two-resistance theory was solved using spline orthogonal collocation type of discretization schemes with Newton-Raphson method for solving the nonlinear algebraic system created. The bulk phase's balances were solved using the fourth-order Runge-Kutta method for gas phase and algebraic equation system from mass balance for liquid phase. The aim of this work is to present an altemative way to overcome the computational demand and slowness to solve the non-equilibrium models for both the unsteady and steady state. The methodology involves the development of the neural networks to obtain the mass flux between the two phases in each stage. The neural networks coupled to the equation system for each bulk phase in each stage result in a hybrid-neural model. The differential and algebraic equation (DAE) systems also created with these numerical strategies for the complete columns model was also solved with LSOLDAR The last numerical strategies explain and investigated in this work proved to be useful, requires little computational demand with results agreement with the literature data. This strategy is more efficient than others when considering the computational time. The numerical strategies explain and investigated in this work proved that is not impossible use the non-equilibrium model in study of Gas absorption with chemical reactions. This fact could be a good reason for future use of those strategies in optimization and control of absorption process / Doutorado / Sistemas de Processos Quimicos e Informatica / Doutor em Engenharia Química

Orientador: Rosely Palermo Brenelli / Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Educação / Made available in DSpace on 2018-08-15T20:11:33Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Bariccatti_KarenHyelmagerGongora_D.pdf: 6045838 bytes, checksum: c471c488c25b322678904d35657e2e1f (MD5) Previous issue date: 2010 / Resumo: A presente pesquisa analisou as estratégias de resolução de cálculos mentais e escritos, em estudantes que cursavam a terceira e a quinta série do Ensino Fundamental. Além disso, fundamentada no construtivismo de Jean Piaget, identificou níveis de construção das operações aritméticas, em situações que envolviam igualação de quantidades e construção de diferenças (interdependência entre adições e subtrações) e situações de multiplicação e associatividade multiplicativa, o que possibilitou, então, verificar as relações entre as estratégias de resolução de cálculos mentais e escritos e os níveis de construção das operações aritméticas. Os participantes desta pesquisa foram alunos de escolas municipais e estaduais da cidade de Toledo-PR, totalizando vinte alunos (N=20) da terceira série e vinte (N=20) alunos da quinta série. Os dados da pesquisa foram obtidos pelo envolvimento dos estudantes na resolução de cálculos mentais e escritos de adição, subtração, multiplicação e divisão e situações de provas piagetianas, por meio de encontros individuais. Após a análise qualitativa e quantitativa dos dados, pôde-se afirmar a correlação entre a resolução de cálculos e o nível de construção das operações aritméticas. A construção de interdependências entre as operações de adição e multiplicação também pôde ser verificada. Assim, os estudantes que apresentaram níveis mais avançados nas provas piagetianas, alcançaram mais acertos nas resoluções e o uso de estratégias mais sofisticadas, como as de decomposição dos algarismos e de recuperação automática dos resultados. Tal uso de estratégias foi observado com maior frequência em cálculos mentais. Nos cálculos escritos, a maior influência foi a dos algoritmos comumente ensinados na escola. Tais resultados de cálculos mentais e de cálculos escritos foram identificados como independentes da série dos estudantes e dependentes dos níveis cognitivos. No caso das adições e das subtrações houve um aumento linear de 10% de acertos para cada um dos níveis investigados e para as multiplicações e divisões, o aumento foi de 16% de acertos entre os níveis cognitivos. / Abstract: This research examined the strategies for solving mental calculations and written by students who attended the third and fifth grade of elementary school. Furthermore, based on constructivism of Jean Piaget, identified levels of development of arithmetic in situations involving equalization of quantities and construction of differences (interdependence between addition and subtraction) and situations of multiplication and multiplicative associativity, which allowed, then, examine relationships between the strategies for solving mental and written calculations and the levels of construction of the arithmetic operations. The participants in this study were students from state and municipal schools of the city of Toledo-PR, a total of twenty students (N = 20) of the third series and twenty (N = 20) students in fifth grade. The survey data were obtained by the students' involvement in the resolution of mental and written calculations of addition, subtraction, multiplication and division situations and Piagetian proof, through individual meetings. After quantitative and qualitative analysis of data, could be confirmed the correlation, between the resolution of calculations and the level of construction of arithmetic operations. The construction of interdependencies between the operations of addition and multiplication can also be observed. Thus, students who had higher levels of Piagetian proof, reached more items in the resolutions and the use of more sophisticated strategies, such as the decomposition algorithm and retrieval of the results. Such use of strategies was observed more frequently in mental calculations. In the written calculations, the greater influence was of the algorithms commonly taught in school. These results were identified as independent of the grade of the students, which was confirmed by testing the null hypothesis, which showed strong similarity between the mean scores and their standard deviations for the third and fifth grades, in the cognitive levels. In the case of additions and subtractions was a linear increase of 10% of correct answers for each of the levels investigated and multiplications and divisions, the increase was 16% of correct answers between the cognitive levels. / Doutorado / Psicologia, Desenvolvimento Humano e Educação / Doutor em Educação

Orientador: Roberto Rittner / Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Quimica / Made available in DSpace on 2018-08-11T06:54:29Z (GMT). No. of bitstreams: 1 daSilva_JulioCesarAraujo_M.pdf: 2287772 bytes, checksum: ee8613d61a9f9feb9fa6894b5197e36f (MD5) Previous issue date: 2008 / Resumo: Neste trabalho é apresentado o estudo conformacional dos agonistas muscarinicos da acetilcolina (ACh+): carbacol, metacolina e pilocarpina. O estudo baseou-se na análise das constantes de acoplamento 3JHH e nos dados obtidos pelos cálculos teóricos ab initio. O comportamento conformacional destes compostos é descrito principalmente por apenas dois dos seus ângulos diedros. Os resultados dos cálculos teóricos realizados com o nível teórico B3LYP/6- 311+G(d,p), bem como os dados experimentais, apontaram a conformação gauche como a predominante para todos os compostos estudados para o diedro responsável pela atividade farmacológica dos agonistas independente do solvente utilizado. Atribui-se a estabilização da forma gauche a interação eletrostática entre o atomo de nitrogênio positivamente carregado e o átomo de oxigênio da porção éster (OCH2). Os cálculos teóricos mostraram que os conformeros mais estáveis possuem uma distância N+/O menor. Em adição, estudos de NBO mostraram a importância das interações hiperconjugativas sC5H5 s* C6N7 e sC5H5s* O4C5 na maior estabilização dos conformeros gauche. Os conformeros mais estáveis para cada composto sao: aceticolina, TG-; carbacol, AG+; metacolina, TG+; pilocarpina, TG+C / Abstract: This work describes the conformational analysis of muscarine agonists of acetylcholine (ACh+): carbachol, metacholine and pilocarpine. It was performed from the analysis of 3JHH coupling constants and from ab initio theoretical calculations. Their conformational behavior is discussed taking into account the most important dihedral angles. Both the results from theoretical calculations at B3LYP/6-311+G(d,p) as the experimental data indicated that the gauche conformer is predominant, considering the dihedral angle wich is responsible by their pharmacological activity regardless the solvente employed. The stabilization of the gauche conformer was ascribed to the eletrostatic interaction between the positively charged nitrogen atom and the (OCH2) oxygen atom of the ester fragment. This was confirmed by the N+/O smaller distance for the most stable conformers. In addition, NBO data showed the relevant role of sC5H5 s* C6N7 e sC5H5s* O4C5 hyperconjugative interactions of the gauche conformers. The most stable conformers for the above compounds are: : acetycholine, TG-; carbachol, AG+; methacholine, TG+; pilocarpine, TG+C / Mestrado / Quimica Organica / Mestre em Química

Submitted by Divisão de Documentação/BC Biblioteca Central (ddbc@ufam.edu.br) on 2018-02-08T14:09:58Z No. of bitstreams: 2 license_rdf: 0 bytes, checksum: d41d8cd98f00b204e9800998ecf8427e (MD5) Dissertação_Rodrigo S. Soares.pdf: 434790 bytes, checksum: 1665ea65110bccdf59223fc61bde6a98 (MD5) / Approved for entry into archive by Divisão de Documentação/BC Biblioteca Central (ddbc@ufam.edu.br) on 2018-02-08T14:10:13Z (GMT) No. of bitstreams: 2 license_rdf: 0 bytes, checksum: d41d8cd98f00b204e9800998ecf8427e (MD5) Dissertação_Rodrigo S. Soares.pdf: 434790 bytes, checksum: 1665ea65110bccdf59223fc61bde6a98 (MD5) / Made available in DSpace on 2018-02-08T14:10:13Z (GMT). No. of bitstreams: 2 license_rdf: 0 bytes, checksum: d41d8cd98f00b204e9800998ecf8427e (MD5) Dissertação_Rodrigo S. Soares.pdf: 434790 bytes, checksum: 1665ea65110bccdf59223fc61bde6a98 (MD5) Previous issue date: 2017-11-29 / One of the greatest challenges of the teacher today is the search for the development of students ’capacity to learn and the way knowledge is constructed, that is, the students’ learning process is the object of investigation. Exposing contents, reproducing formulas and calculations in a way that is foreign to everyday applications almost always causes a lack of interest in the search for learning. This work aims to highlight mathematical modeling, as it is a basic skill because it has important applications in the contents of Physics applied in high school. There are several ways to approach content in a way that engages the interest and curiosity of the student. In this dissertation, practical activities are reported that allow the student to solve problems in a practical way, providing the contact and communication between students, stimulating learning and motivation, facilitating the understanding of the subjects of Physics. / Um dos maiores desafios do professor atualmente é a busca pelo desenvolvimento da capacidade de aprender dos alunos e do modo como se constrói o conhecimento, ou seja, o processo de aprendizagem dos alunos é objeto de investigação. Expor conteúdos, reproduzir fórmulas e cálculos de forma alheia às aplicabilidades ao cotidiano quase sempre provoca a falta de interesse na busca do aprendizado. Este trabalho tem por objetivo destacar a modelagem matemática, por ser uma habilidade básica porque tem importantes aplicações nos conteúdos da Física aplicados no ensino médio. Existem diversas formas de abordar um conteúdo de modo a despertar o interesse e a curiosidade do aluno. Nesta dissertação, são relatadas atividades práticas que possibilitam ao aluno resolver problemas de modo prático, proporcionando o contato e a comunicação entre os estudantes, dinamizando a aprendizagem e motivação, facilitando a compreensão dos assuntos da Física.

Submitted by Marlene Santos (marlene.bc.ufg@gmail.com) on 2016-05-05T19:02:00Z No. of bitstreams: 2 Dissertação - Renato Ribeiro de Sousa - 2015.pdf: 3128241 bytes, checksum: bca24056dbea9a9bcc77e3576d3d0d76 (MD5) license_rdf: 19874 bytes, checksum: 38cb62ef53e6f513db2fb7e337df6485 (MD5) / Approved for entry into archive by Luciana Ferreira (lucgeral@gmail.com) on 2016-05-06T11:10:17Z (GMT) No. of bitstreams: 2 Dissertação - Renato Ribeiro de Sousa - 2015.pdf: 3128241 bytes, checksum: bca24056dbea9a9bcc77e3576d3d0d76 (MD5) license_rdf: 19874 bytes, checksum: 38cb62ef53e6f513db2fb7e337df6485 (MD5) / Made available in DSpace on 2016-05-06T11:10:17Z (GMT). No. of bitstreams: 2 Dissertação - Renato Ribeiro de Sousa - 2015.pdf: 3128241 bytes, checksum: bca24056dbea9a9bcc77e3576d3d0d76 (MD5) license_rdf: 19874 bytes, checksum: 38cb62ef53e6f513db2fb7e337df6485 (MD5) Previous issue date: 2015-08-28 / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior - CAPES / In this paper was performed a characterization of the solar protectors avobenzone and octyl methoxycinnamate and the assignments of its second order coupling. The avobenzone photostability was evaluated in different types of solvents, concentrations and time exposition to UV light. Nevertheless, it was measured the radiation absorption on near and medium infrared in four commercial solar protectors, wherein only one of them claims in its package the guarantee of such protection. The characterization of the solar protector sctructure was made by ¹H NMR using a Bucker Avance III 500 spectrometer. It was used a Gaussian 09 program to calculate and optimize the most stable molecule structure and the coupling constants of protons and the WinDNMR to simulate the theoretical spectra from the data obtained by the calculations. The photostability of the avobenzone was determined by irradiating for 5, 10, 15 and 20 minutes, under a UV lamp, solutions of avobenzone in chloroform, methanol, acetone and acetonitrile in concentrations of 5,32x10-2 mol/L and 1,6x10-3 mol/L, monitoring the alterations occurred by 1H NMR. The absorption in the near and middle infrared regions was made in a PerkinElmer Frontier Dual Range FT spectrometer, where the sample was directly deposited into the equipment, without the need of previous treatment. The theoretical calculation showed itself an important tool to the attribution of second order systems, given that is not possible to manually determine the coupling constant values in this kind of system. The avobenzone presented itself photoinstable in the solution with concentration 1,6 x 103 mol/L, and in acetonitrile. On other solvents the photoinstability wasn’t observed. In the others commercial solar protectors showed similar absorption on the near and middle infrared, not existing significative difference between the product that declared having as a selling point this kind of absorption and the rest, being possible to assert that this information is used in its label for commercial reasons, not being characteristic of quality among the other products. / Nesse trabalho foi realizada a caracterização dos filtros solares avobenzona e metoxinamato de octila, e as atribuições de seus acoplamentos de segunda ordem. A fotoestabilidade da avobenzona foi avaliada em diferentes tipos de solventes, concentrações e tempos de exposições à luz UV. Além disso, foi medida a absorção da radiação no infravermelho próximo e médio em quatro protetores solares comerciais, sendo que, somente um deles declara em sua embalagem a garantia de tal proteção. A caracterização das estruturas dos filtros solares foi feita por RMN de 1H utilizando um espectrômetro Bruker Avance III 500. Utilizou-se os programas Gaussian 09 para calcular e otimizar a estrutura mais estável da molécula e as constantes de acoplamento dos hidrogênios, e o WinDNMR para simular a partir dos dados obtidos pelo cálculo os espectros teóricos. A fotoestabilidade da avobenzona foi determinada irradiando por 5, 10, 15 e 20 minutos, sob uma lâmpada UV, soluções de avobenzona em clorofórmio, metanol, acetona e acetonitrila nas concentrações de 5,32 x 10-2 mol/L e 1,6 x 10-3 mol/L, monitorando as alterações ocorridas por RMN de 1H. Já a absorção na região do infravermelho próximo e médio foi feita em um espectrômetro PerkinElmer Frontier Dual Range FT, onde a amostra foi depositada diretamente no equipamento sem necessidade de tratamento prévio. O cálculo teórico se mostrou uma importante ferramenta para a atribuição de sistemas de segunda ordem, já que não é possível determinar manualmente os valores das constantes de acoplamento nesse tipo de sistema. Já a avobenzona se apresentou fotoinstável na solução de concentração 1,6 x 10-3 mol/L e em acetonitrila. Nos demais solventes a fotoinstabilidade não foi observada. Já os protetores solares comercias apresentaram absorções semelhantes da radiação no infravermelho próximo e médio, não havendo diferença significativa entre o produto que declarou ter como diferencial esse tipo de absorção e os demais, podendo afirmar que essa informação é utilizada em seu rótulo por questões comerciais, não sendo um diferencial de qualidade entre os demais produtos.

Um estudo teórico detalhado das estruturas e energias do ligante 1, 7, 11, 17-tetraoxa-2, 6, 12, 16-trazaocicloocsano ([20]aneN4O4) coordenado com íons metálicos de transição Fe2+, Co2+, Ni2+, Ru2+, Rh2+ e Pd2+ foi realizado em nível de teoria B3LYP/Lanl2DZ. As geometrias dos complexos foram totalmente otimizados em simetria Cs com os íons metálicos coordenados com quatro átomos de nitrogênio (complexos 1a e 1aq) ou quatro átomos de oxigênios (complexos 1b e 1bq) e duas moléculas de água. Os arranjos octaédricos (1a e 1b) e quadrado-planares (1aq e 1bq) foram consideremos neste trabalho. A estrutura teórica está em excelente acordo com a estrutura de difração de raio-x experimental determinada para o complexo octaédrico de Ni2+ de [20]AneN4O4. Os cátions M2+ ligam-se preferencialmente aos átomos de nitrogênios com energia de ligação que aumenta na ordem Fe2+ < Ru2+ < Co2+ < Ni2+ < Rh2+ < Pd2+. Para os metais de transição da primeira fila, os complexos de spin alto são mais estáveis que os complexos de spin baixo. Em contraste, para os metais de transição da segunda fila, os estados de spin baixo mostraram-se mais estáveis que os estados de spin alto. As ligações metal-ligante nos complexos foram analisadas em termo das interações covalentes e iônicas e ajudaram a entender porque os complexos (1a e 1aq) são mais estáveis que os complexos (1b e 1bq). Os complexos poliaminas [20]aneN4 e poliéteres [20]aneO4 foram obtidos substituindo os átomos de nitrogênio e oxigênio da posição alfa dos macrociclos [20]aneN4O4 e [20]aneO4N4, respectivamente. O macrociclo [20]aneO4 tem preferência em complexar íons metálicos da primeira fila, enquanto o macrociclo [20]aneN4 prefere complexar os íons metálicos da segunda fila. / A detailed theoretical study of structures and energies of the 1,7,1l,17-tetraoxa-2,6,12,16-tetraaza-cycloeicosane ligand ([20]AneN4O4) coordinated to Fe2+, Co2+, Ni2+, Ru2+, Rh2+ and Pd2+ transition metals ions was carried out with the B3LYP/Lanl2DZ method. The geometries of the complexes were fully optimized in Cs symmetry with the metal ions coordinated either to four atoms nitrogen (complexes 1a e 1b) or to the four atoms oxygen (complexes 1aq e 1bq). The octahedral and square planar arrangements were considered in this work. The theoretical structure is in excellent agreement with the experimental X-ray diffraction structure determination for the [20]AneN4O4 octahedral Ni2+ complex. The M2+ cations bind preferentially to the nitrogen atoms with binding energies that increase in the order Fe2+ < Ru2+ < Co2+ < Ni2+ < Rh2+ < Pd2+. For the first-row transition metals, the highspin complexes are more stable than the low-spin complexes. In contrast, for the second-row of transition metals, the low-spin states were found more stable than the high spin states. The metal-ligand bonds in the complexes were analyzed in terms of the covalent and ionic interactions and helped to understand why complexes (1a e 1aq) are more stable than complexes (1b e 1bq). The polyamines [20]aneN4 and polyethers [20]aneO4 complexes were obtained substituting the atoms N or O of the alfa position of the macrocycles [20]aneN4O4 and [20]aneO4N4, respectively. The macrocycle [20]aneO4 prefers to complex first-row transition metals; however, the macrocycle [20]aneN4 prefers to complex second-row transition metals.

Submitted by Renata Lopes (renatasil82@gmail.com) on 2017-05-02T17:49:45Z No. of bitstreams: 1 brunaluanamarcial.pdf: 7779215 bytes, checksum: 9850f983c704c1d57e9666971a46538b (MD5) / Approved for entry into archive by Adriana Oliveira (adriana.oliveira@ufjf.edu.br) on 2017-05-13T13:11:23Z (GMT) No. of bitstreams: 1 brunaluanamarcial.pdf: 7779215 bytes, checksum: 9850f983c704c1d57e9666971a46538b (MD5) / Made available in DSpace on 2017-05-13T13:11:23Z (GMT). No. of bitstreams: 1 brunaluanamarcial.pdf: 7779215 bytes, checksum: 9850f983c704c1d57e9666971a46538b (MD5) Previous issue date: 2009-07-27 / CAPES - Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior / Neste trabalho, foram utilizadas metodologias teóricas para avaliar propriedades estruturais, termodinâmicas e cinéticas de compostos análogos da cisplatina, considerados “híbridos moleculares”, por apresentarem um centro metálico de platina(II) e um ligante da família das tetraciclinas. Todas as propriedades foram calculadas em fase gasosa e em solução aquosa usando Teoria do Funcional da Densidade (DFT). Primeiramente foi avaliado a reatividade do complexo AHTC-Pt(II) monoáquo com diferentes nucleófilos de importância biológica, as bases nitrogenadas representativas do DNA (Guanina e Adenina) e os aminoácidos (Cisteína e Metionina). Essas reações seguem o mecanismo padrão da cisplatina no meio biológico, portanto, foram comparados os resultados obtidos para o complexo AHTC-Pt(II) com dados da literatura para cisplatina, mostrando que as reações possuem velocidades similares, sugerindo que o complexo AHTC-Pt(II) pode representar um potencial análogo da cisplatina enquanto atitumoral. Foram estudados também a termodinâmica de formação de um novo complexo de platina(II), tendo como ligante uma tetraciclina quimicamente modificada (CMT-3). Seguindo os estudos experimentais para o der-ivado tetraciclina, nós investigamos a coordenação da Pt(II) com a CMT-3, tendo sido propostos 18 sítios distintos de coordenação, considerando todos os possíveis estados ionizados para o ligante livre, chamados LH2, LH- e L2-. Foram calculados os espectros de RMN de 13C e UV/Vis para o ligante e para os complexos. Os modos mais estáveis de coordenação estão no anel A, sendo o sítio O12-O1 (ligante LH2) e O3-Oam (ligantes LH- e L2-) mais favoráveis. Nós acreditamos que a análise descrita neste trabalho pode auxiliar fortemente os experimentalistas na atribuição dos modos de coordenação para Pt(II) e outros metais com CMT-3 e outras tetraciclinas quimicamente modificadas. De uma forma geral, os resultados obtidos nessa dissertação mostram o potencial da química computacional como técnica auxiliar de avaliação da estrutura e reatividade de sistemas complexos. / In this work, theoretical methods were applied to evaluate the structural, thermodynamic and kinetic properties of compounds analog to cisplatin, named “molecular hybrids”, because they present a platinum metal center linked to a molecule of the tetracycline family. All the properties were calculated using the Density Functional Theory (DFT) in gas phase and aqueous phase. Firstly, it was analyzed the reactivity of the monoaquo complex AHTC-Pt(II) with different nucleophiles of biological importance, the DNA bases (Guanine and Adenine) and the aminoacids (Cysteine and Metionine). These reactions followed the standard mechanism of the cisplatin in biological medium, and therefore, the results obtained for the AHTC-Pt(II) complex were compared with literature data for cisplatin, showing that these reactions have similar rates, suggesting that the AHTC-Pt(II) complex may be a potential analog to cisplatin as an antitumor drug. The thermodynamic of the formation of a new platinum complex (II) with the chemically modified tetracycline (CMT-3) was studied. According to experimental observations for the tetracycline analog, we investigated the Pt(II) coordination with CMT-3 molecule, having been proposed 18 distinct coordination sites, considering all ionized forms for the free ligand, called LH2, LH- and L2-. As a result, the 13C NMR and the UV/Vis spectra for the ligand and the complexes were calculated. The most stable coordination modes are in the ring A, being the site O12-O1 (ligand LH2) and O3-Oam (ligand LH- and 2-) the most favorable. We believe that the analysis presented in this work can be useful for experimentalists at the assignment of complexation mode for Pt(II) (and other metals) with CMT-3 and other chemically modified tetracycline. We believe that in general, the results obtained in this work show the importance of computational chemistry as auxiliary technique for determination of structure and reactivity of complex systems.

Submitted by Renata Lopes (renatasil82@gmail.com) on 2017-05-03T14:06:59Z No. of bitstreams: 1 antoniomarquesdasilvajunior.pdf: 2764027 bytes, checksum: f5ca29b6974e4ef2243f359f68221097 (MD5) / Approved for entry into archive by Adriana Oliveira (adriana.oliveira@ufjf.edu.br) on 2017-05-13T13:35:22Z (GMT) No. of bitstreams: 1 antoniomarquesdasilvajunior.pdf: 2764027 bytes, checksum: f5ca29b6974e4ef2243f359f68221097 (MD5) / Made available in DSpace on 2017-05-13T13:35:22Z (GMT). No. of bitstreams: 1 antoniomarquesdasilvajunior.pdf: 2764027 bytes, checksum: f5ca29b6974e4ef2243f359f68221097 (MD5) Previous issue date: 2009-07-24 / CAPES - Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior / No presente trabalho, foram estudadas, através de metodologias teóricas, propriedades estruturais, termodinâmicas, espectroscópicas vibracionais e ópticas não-lineares (NLO) de nanotubos de carbono. Num primeiro momento, foram comparados diferentes métodos para descrição de geometrias de equilíbrio para nanotubos de carbono de parede única (SWNT). Pôde-se observar que o método semi-empírico PM3 fornece bons resultados, quando comparados a métodos da Teoria do Funcional de Densidade (DFT). Utilizando derivados de estilbeno (STB) como ligantes, avaliou-se, usando um modelo químico preliminar, a primeira hiperpolarizabilidade (β) do conjunto SWNT-STB e das espécies isoladas. Usando cálculos DFT, pôde-se observar uma intensificação da propriedade NLO dos ligantes, quando ligados à parede do nanotubo. Num segundo momento, foram avaliadas propriedades estruturais, termodinâmicas e espectroscópicas vibracionais de modelos químicos para um processo de oxidação de SWNTs, usando oxigênio molecular como agente oxidante. Usando novamente cálculos DFT, pôde-se observar uma viabilidade termodinâmica para a formação de grupamentos funcionais oxigenados, tais como hidroxilas (OH), carbonilas (C=O) e carboxilas (COOH) nas paredes dos tubos. Em seguida, através das estruturas carboxiladas gerados na etapa anterior (SWNT-COOH), foi novamente avaliada a propriedade β para o conjunto SWNT-COO-STB e para as espécies isoladas, onde foi novamente observado um comportamento sinérgico para a grandeza NLO avaliada. / In the present work, theoretical methodologies were applied to describe structure, thermodynamics, vibrationals and nonlinear optical properties (NLO) of carbon nanotubes. In a first part, different methods were compared for description of equilibrium geometries for single-wall carbon nanotubes (SWNT). It was observed that the PM3 semiempirical method leads to good results, when compared to the methods based on the Density Functional Theory (DFT). Using substituted stilbene (STB) bound to the tube surface it was evaluated, using a preliminary chemical model, the first hyperpolarizability (β) of the modified SWNT-STB and of the isolated STB species. The DFT results showed an intensification of the NLO property, when the STB is inserted to the wall of the nanotubes. In the second part of the project, the structure, thermodynamics and vibrational (Raman) properties of chemical models for an oxidation process of SWNTs, using molecular oxygen as oxidizing agent, were calculated using DFT level of theory. From the results, a thermodynamic viability could be observed for the formation of oxygenated functional groups, such as hydroxyl (OH), carbonyl (C=O) and carboxyl (COOH) on the walls of the tubes. Soon after, through the SWNT-COOH species, the β property was calculated for the set of molecules represented by SWNT-COO-STB and for the isolated species, as were as found in the first part of this work, it was observed a synergic behavior for the NLO property evaluated.