As Células a combustível são conversores de energia química em energia elétrica. As Células do tipo PEM que funcionam com metanol como combustível tem uma ampla variedade de aplicações. Os materiais utilizados como eletrocatalisadores nas células são responsáveis por uma grande parte do custo das mesmas. Outros problemas, que provocam diminuição da eficiência da célula, são a cinética lenta da reação de redução de oxigênio (RRO) e o potencialmisto gerado devido ao cruzamento de metanol através da membrana. Neste trabalho apresenta-se um estudo de catalisadores do tipo M-MxSy (M = Pt, Rh) para a RRO em meio ácido, com diferentes relações M:MxSy. Os materiais preparados a partir da modificação do método do ácido fórmico (MAF) com tiouréia (TU) foram caracterizados mediante XRD, XPS e XAS. Foi determinado mediante estas técnicas que os catalisadores consistem numa mistura de fases: Pt ou PtRh, PtS, RhxSy e PtS2. O efeito de um tratamento térmico em H2/Ar foi reduzir completamente o PtS2 e parcialmente o PtS. A fase de RhxSy mostrou ser mais estável nas condições do tratamento. Todos os materiais mostraram ter atividade para a RRO e alta seletividade na presença de metanol. Foi determinado que para que a RRO ocorra via 4 elétrons, deve haver sítios metálicos na superfície das nanopartículas. Determinou-se que os materiais contendo maior quantidade de fase MxSy podem ser ativados mediante tratamento térmico ou eletroquímico, melhorando a atividade catalítica frente a RRO e conservando a seletividade na presença de metanol. / Fuel cells are dispositives that convert chemical energy into electricity. The PEM fuel cell types that function with methanol as fuel have a wide variety of applications. The materials used as electrocatalysts in the cells are responsible for the major part of their cost. Other problems, that cause decrease in efficiency of the cell, are the slow kinetics of oxygen reduction reaction (ORR) and the mixed potential generated due to methanol crossover through the membrane. This thesis presents a study of M-MxSy-type catalysts (M = Pt, Rh) for the ORR in acid medium, with different M:MxSy ratios. The materials prepared from the modification of the formic acid method (FAM) with thiourea (TU) were characterized by XRD, XPS and XAS. It was determined by these techniques that the catalysts consist of a mixture of phases: Pt or PtRh, PtS, RhxSy and PtS2. The effect of heat treatment in H2/Ar atmosphere was to reduce PtS2 completely and PtS partially. The RhxSy phase proved to be more stable under the treatment conditions. All materials showed to have activity for the ORR and high selectivity in the presence of methanol. It was determined that for the ORR to occur via four electrons, there must be metallic sites at the surface of the nanoparticles. It was determined that the materials containing higher amount of MxSy phase can be activated by thermal or electrochemical treatment, improving the ORR catalytic activity and retaining the selectivity in the presence of methanol.

Este trabalho foi dividido em duas seções. Na primeira parte foi avaliado o desempenho de uma célula a combustível de eletrólito polimérico com ânodos de Pt/C e/ou Pt3Nb/C alimentada com hidrogênio contaminado com CO e oxigênio no cátodo. O material Pt3Nb/C 20% metal/C foi sintetizado por impregnação dos metais em carbono. Difratogramas de raios X mostraram evidências da formação de uma estrutura Pt3Nb-NbxOy, com os dados de microscopia eletrônica indicando que mesmo após tratamento térmico a 1000 °C é possível ter uma boa distribuição do tamanho das nanopartículas. Resultados de absorção de raios X mostraram que a um preenchimento dos níveis eletrônicos na banda 5d da Pt devido principalmente a distribuição maior do tamanho das nanopartículas do material Pt3Nb/C e a presença do Nb na estrutura, e que esse efeito tem um influência marcante nas respostas eletroquímicas observadas para a reação de eletroxidação de CO. Os dados da célula a combustível em conjunto com os dados extraídos com auxílio de um espectrômetro de massas mostraram definitivamente que o material Pt3Nb/C apresenta um desempenho muito superior a Pt/C em termos de tolerância ao CO presente no H2 usado como combustível. Na segunda parte do trabalho foram sintetizados usando-se o método de redução de íons em solução com ácido fórmico, dois materiais com nanopartículas de Pt suportadas em Nb2O5/C. Os materiais sintetizados foram avaliados em relação ao desempenho e estabilidade no cátodo de uma célula a combustível de eletrólito polimérico, com ânodos de Pt/C e cátodos com Pt/C e/ou Pt-Nb2O5-C, e alimentada com hidrogênio e oxigênio. De acordo com os dados de Absorção de Raios X, devido a presença do óxido ocorre a retirada de densidade eletrônica da banda 5d da Pt levando a um pequeno aumento da absorção verificado para os materiais sintetizados em relação ao material comercial. As imagens de Microscopia Eletrônica de Transmissão, mostram que o desempenho da célula diminui com o tempo de uso, principalmente devido a aglomeração das nanopartículas e corrosão do suporte de carbono. Em termos de estabilidade, a menor perda de área ativa verificada nos materiais suportados em Nb2O5/C aparentemente é o fator responsável pelo melhor desempenho desses materiais no cátodo em relação a reação de redução de oxigênio principalmente em longos períodos de operação da célula. / This work was divided into two parts. In the first part, the performance of a fuel cell with Nafion 115 as the polymer electrolyte was evaluated. The anodes were composed of Pt/C and/or Pt3Nb/C, which were fed with H2 containning 100 ppm of CO, while the cathode (Pt/C) was fed with O2. For the Pt3Nb/C (20 % metal/C) synthesis, the metals were impregnated on carbon, followed by heat treatment in a reducing atmosphere. X-Ray Diffraction results showed evidence of a Pt3Nb-NbxOy structure. The Transmission Electron Microscopy data indicated that even after heat-treating the material at 1000°C, it is possible to obtain a good nanoparticle size distribution. X-Ray Absorption results for Pt3Nb/C showed that electronic levels in the Pt 5d band are filled, mainly because of the better size distribution of the nanoparticles in this material, and because of the Nb presence in the structure. The later has a significant influence on the electrochemical responses observed for the CO electrooxidation reaction. The data obtained from the fuel cell coupled to a mass spectrometer definitely showed that Pt3Nb/C is much more Co-tolerant than Pt/C. In the second part, two materials composed of Pt supported on Nb2O5/C were synthesized by reducing ions with formic acid. The performance and stability of these materials as cathodes of a fuel cell were evaluated. In this case, the fuel cell with Nafion 115 as the polymer electrolyte was fed with H2/O2. Its anode was composed of Pt/C, and cathodes of Pt/C and/or Pt-Nb2O5-C. The X-Ray Absorption data reveled a decrease in the electronic density of the Pt 5d band, due to the presence of oxide, leading to a small increase of the absorption observed for the synthesized materials when compared to the commercial Pt/C. Transmission Electron Microscopy images showed nanoparticles agglomeration and corrosion of the carbon support in the cathode, decreasing the performance of the fuel cell over time. In terms of the stability, the better performance of the materials supported on Nb2O5/C in relation to the oxygen reduction reaction, over long periods of the fuel cell operation, is due to a small loss of the active areas of these materials.

Muitos vertebrados ectotérmicos ajustam suas cores corporais para serem confundidos com o ambiente, através da migração de pigmentos no interior de cromatóforos, regulada por sistemas neurais e/ou hormonais. Essas mudanças de coloração auxiliam no mimetismo, termorregulação, comunicação social e expressão de comportamentos como excitação sexual, agressividade e medo. Entretanto, cromatóforos de inúmeras espécies respondem diretamente à luz. Estudos sobre a resposta à luz nos melanóforos de Xenopus laevis levaram à descoberta do fotopigmento melanopsina, uma opsina que está presente na retina de todos os grupos de vertebrados, inclusive no homem. Vários hormônios podem regular o processo de mudança de cor nos vertebrados, dentre eles a melatonina, hormônio secretado pela glândula pineal. Este é o principal órgão responsável pela integração do sistema neuroendócrino dos vertebrados ao meio ambiente, traduzindo direta ou indiretamente a informação do fotoperíodo em sinal hormonal, coordenando assim os ritmos fisiológicos circadianos com o meio ambiente. Os objetivos deste trabalho foram: investigar se a expressão gênica das melanopsinas e do receptor de melatonina em melanóforos de Xenopus laevis apresenta variação temporal sob diferentes condições luminosas; verificar se a expressão gênica das melanopsinas e do receptor de melatonina em melanóforos de Xenopus laevis pode ser modulada por melatonina. Dados do trabalho demonstram que as melanopsinas em melanóforos de Xenopus laevis são sincronizadas aos ciclos de claro-escuro, expressando um robusto ritmo ultradiano com período de 16h para Opn4m e um ritmo circadiano com período de 25h para Opn4x. Curiosamente, essa ritmicidade só foi observada quando os melanóforos foram mantidos em ciclos 12C:12E e foram submetidos à troca de meio durante a fase clara do fotoperíodo. A constância na expressão gênica do receptor de melatonina Mel1, quer sob diferentes regimes de luz, quer sob tratamento por melatonina, sugere que esse gene é extremamente estável, não sofrendo alterações ao ser submetido a estímulos exógenos, podendo ser considerado um gene constitutivo. O tratamento com melatonina por 6h na fase clara do fotoperíodo, além de inibir drasticamente a expressão de Opn4x e Opn4m, aboliu a ritimicidade de ambas as melanopsinas. Nossos resultados indicam que os melanóforos de Xenopus laevis possuem um relógio funcional e podem ser caracterizados como relógios periféricos, porém necessitam do ciclo claro-escuro associado à troca de meio para exibirem sua sincronização. / Many ectothermic vertebrates adjust their body color to mimic the environment, through the pigment migration within chromatophores, regulated by neural and / or hormonal systems. These changes in color help in camouflage, thermoregulation, social communication and behaviors such as sexual arousal, agressiveness and fear. However, chromatophores of several species respond directly to light. Studies about light response in melanophores of Xenopus laevis have led to the discovery of the photopigment melanopsin, an opsin that is present in the retina of all vertebrate groups, including man. Various hormones may regulate the process of color change in vertebrates, among them melatonin, hormone secreted by the pineal gland. This is the main organ responsible for the integration of the neuroendocrine system of vertebrates to the environment, translating directly or indirectly the photoperiod information into hormonal signal, thus coordinating physiological circadian rhythms with the environment. The objectives of this work were: to investigate whether the gene expression of melanopsins and melatonin receptor in melanophores of Xenopus laevis exhibited temporal variation under different light conditions; to verify whether gene expression of melanopsins and melatonin receptor in melanophores of Xenopus laevis could be modulated by melatonin. Our data show that melanopsins in melanophores of Xenopus laevis are synchronized to light-dark cycles, expressing a robust ultradian rhythm with a period of 16h for Opn4m and circadian rhythm with a period of 25h for Opn4x. Interestingly, the rhythm was only observed when the melanophores were maintained in 12L: 12D regime and medium change was performed during the fotophase of photoperiod. The constancy in the expression of melatonin receptor Mel1c, either under different light regimes, or under treatment by melatonin, suggesting that this gene is extremely stable, not being altered by exogenous stimulus, and may be considered a constitutive gene. Treatment with melatonin for 6h during the fotophase of the photoperiod, drastically inhibit the expression of Opn4x and Opn4m, and abolished the rhythm of both melanopsins. Our results indicate that melanophores of Xenopus laevis possess a functional clock and can be characterized as peripheral clocks, but they need the light-dark cycle associated with change of medium to exhibit their synchronization.

Os relógios biológicos são fundamentais para a sincronização do comportamento dos organismos a mudanças no fotoperíodo. Todas as alterações rítmicas são determinantes para a sobrevivência da espécie uma vez que elas prevêem que os ajustes internos coincidam com a fase mais propícia do ciclo ambiental, permitindo aos organismos a capacidade de sincronizar esses eventos internos com os ciclos ambientais. Muitos desses ritmos biológicos são claramente associados ao ciclo claro-escuro, sendo este ciclo de grande importância para as espécies que possuem algum tipo de pigmento fotossensível. Os melanóforos de Xenopus laevis são fotossensíveis, respondendo à luz com dispersão dos grânulos de melanina, devido à presença de duas melanopsinas, Opn4x e Opn4m. As células pigmentares dos vertebrados heterotérmicos respondem com migração pigmentar a uma variedade de agentes, incluindo as endotelinas. Em peixes teleósteos, ETs induzem a agregação pigmentar em melanóforos, enquanto que em anfíbios, ET-3 induz a dispersão de grânulos de pigmentos em melanóforos de Xenopus laevis e de Rana catesbeiana, através da ativação de receptores ETc. Propusemos determinar o padrão temporal de expressão dos genes das melanopsinas e do receptor ETc em melanóforos dérmicos de X. laevis em cultura, bem como os efeitos temporais e dose- dependentes da endotelina sobre essa expressão. Demonstramos, através de ensaios de PCR quantitativo, que o tratamento de 12C:12E , somado a uma troca de meio, assim como o de endotelina-3 10-9 e 10-8M em escuro constante, foi capaz de sincronizar a expressão de Opn4x e Opn4m. Entretanto, o receptor ETc parece não ser sincronizado pelo ciclo claro-escuro, ou pelo tratamento hormonal. Dependendo da dose utilizada e do ZT analisado, ET-3 pode promover um aumento ou inibição da expressão gênica de Opn4x, Opn4m e ETc, indicando uma modulação de forma dose-dependente. Além disso, pode atuar como um agente sincronizador da expressão dos transcritos das melanopsinas. / The biological clocks are critical for synchronizing the behavior of organisms to changes in photoperiod. All rhythmic changes are crucial to the survival of the species since they provide for internal adjustments to coincide with the phase of the cycle most favorable. Many of these biological rhythms are clearly associated with the light-dark cycle, of major importance for species that have some type of photosensitive pigment. Melanophores of Xenopus laevis are photosensitive, responding to light with dispersion of melanin granules, due to the presence of two melanopsins, Opn4x and Opn4m. The pigment cells of ectothermic vertebrates respond with pigment migration to a variety of agents including the endothelins. In teleost fish, ETs induce pigment aggregation in melanophores, whereas in amphibians, ET-3 induces the dispersion of pigment granules in melanophores of Xenopus laevis and Rana catesbeiana, by activation of ETc. We proposed to determine the temporal pattern of gene expression of the ETc receptor and melanopsins in dermal melanophores of X. laevis in culture as well as the effects of endothelin-3 on the temporal expression of the 3 genes. Using quantitative PCR, we demonstrated that 12L: 12D regimen, combined with medium changes, as well as the treatment with 10-9 and 10-8M endothelin-3, was able to synchronize the expression of Opn4x and Opn4m. However, ETc receptor seems not to be synchronized by light-dark cycle, or hormone treatment. Depending on the dose and the ZT, ET-3 may promote an increase or inhibition of gene expression of Opn4x, Opn4m and ETc, indicating a dose-dependent modulatory effect. In addition, endothelin-3 may also act as a synchronizing agent of the melanopsins transcripts.

O endotélio é a camada celular interna dos vasos sanguíneos, responsável pela homeostase vascular. Além disso, é a porta de entrada para as células de defesa frente a um quadro de inflamação. A camada endotelial é alvo de diversos estudos devido ao seu caráter de fácil expansão em cultura, porém sua biologia ainda não é completamente compreendida. Devido à sua localização privilegiada, o endotélio está susceptível a alterações da composição da corrente sanguínea. A melatonina, hormônio produzido ritmicamente pela glândula pineal e de forma não rítmica em diversos outros tecidos, tem propriedade citoprotetora. Diversos estudos já demonstraram que ela atua, por diferentes mecanismos de ação e faixas de concentração, como um mediador anti-inflamatório sobre o endotélio. Segundo a hipótese de trabalho de nosso grupo, o eixo imune-pineal, a glândula pineal e o sistema imunológico se interligam em uma comunicação bidirecional, na qual a produção rítmica de melatonina é inibida frente a um quadro de inflamação para que ocorra a montagem da resposta inflamatória independente da hora do dia. Assim sendo, esta dissertação se baseou na hipótese de que as células endoteliais apresentam um ritmo em sua maquinaria que altere a intensidade de resposta frente a um estímulo inflamatório, e propôs avaliar como a melatonina agiria na regulação desse ritmo. Dessa forma, avaliamos como o tratamento sistêmico com LPS afetaria a produção noturna de melatonina, modulando a reatividade de células endoteliais da microcirculação. Demonstramos que o tratamento com LPS diminui os níveis circulantes deste hormônio e inibe a transcrição gênica da enzima chave, AA-NAT. Na periferia, o tratamento com LPS aumenta a reatividade de células endoteliais independente da hora do dia de administração mesmo após 18 dias em cultura. Este efeito é transiente, pois quando o tratamento é realizado seis horas antes da morte, os parâmetros analisados retornam aos níveis basais. A melatonina, administrada juntamente com LPS, reverte o efeito do LPS sobre as células endoteliais, além de reduzir a concentração plasmática de TNF. Além disso, células endoteliais obtidas de animais mortos à noite possuem menor estado de ativação que células provenientes de animais mortos de dia. De maneira geral, o efeito observado sobre as células endoteliais é inversamente correlacionado com a concentração plasmática de melatonina. Esses dados sugerem que as células endoteliais possuem uma espécie de \"memória celular\", pois armazenam as informações do estado do animal doador mesmo após todos os procedimentos em cultura. Adicionalmente, demonstramos a dinâmica do eixo imune-pineal in vivo. Juntamente, nossos dados permitem concluir que a melatonina prima as células endoteliais, modulando sua reatividade de acordo com a hora do dia e o estado de saúde do animal. / The endothelium is the vascular internal cellular layer, responsible for vascular homeostasis. Additionally, it regulates immune cells entrance during an inflammatory response. The endothelial layer is the focus of many studies due to its facility of culture expansion, but its biology is not yet totally understood. Because of its privileged localization, the endothelium is susceptible to plasma compounds changes. Melatonin, rhythmically produced by pineal gland and in a non rhythm way in others tissues, has citoprotector properties. Many studies have already shown that melatonin acts on endothelium as an anti-inflammatory mediator, through different mechanisms of action and concentrations ranges. Considering our work hypothesis, the immune-pineal axis, that suggests that the pineal gland and immune system are integrated through a bidirectional communication, melatonin rhythm production is inhibited during an injury, permitting the mounting of immune response independently of the hour of the day. This dissertation is based on the hypothesis that endothelial cells presents a rhythm in its machinery that alters the response intensity due to an inflammatory stimuli. We analyzed how LPS systemic treatment affects the melatonin nocturnal production, modulating the endothelial cells reactivity of microcirculation. We demonstrated that LPS treatment reduced plasma melatonin level and inhibited gene transcription of key enzyme, AA-NAT. On the periphery, LPS treatment increased endothelial cells reactivity independently of the hour of the day even after 18 days in culture. This effect was transient, once the parameters analyzed returned to basal levels when the treatment was done six hours before the death. Melatonin administrated together with LPS, reverted LPS effects on the endothelial cells, and also reduced plasma TNF concentration. Endothelial cells obtained from animal killed at nighttime are more activated than cells obtained from animals killed at daytime. Generally, the endothelial cells effects are inversely correlated with plasma melatonin level. These data suggests that endothelial cells have a \"cellular memory\", because they are capable to retain the information of donor animal state even after all culture proceedings. Additionally, we demonstrated the immune-pineal axis dynamics in vivo. All together, our results permit to conclude that melatonin primes the endothelial cells, modulating their reactivity according to the hour of the day and donor animal health.

Além da necessidade do desenvolvimento de novos eletrocatalisadores para aplicação em células à combustível, há também a necessidade da diminuição do crossover, que compromete a eficiência da reação de oxidação do combustível. Sendo assim, foi realizada neste trabalho a dopagem das membranas de Nafion® 117 com nanopartículas de \'PT\' e \'PT\'/\'RU\', em duas concentrações diferentes de platina, pelo método de absorção-redução. Os resultados de Absorção Atômica e a coloração das amostras comprovaram a absorção da solução de precursores metálicos pela membrana. Os dados de FTIR-ATR e DRX mostraram que houve a formação de nanopartículas. Pelos testes em células unitárias (PEMFC, DMFC e DEFC), observou-se que tanto a PEMFC como a DEFC apresentaram uma melhora na eficiência. Apesar de ter havido um ganho significativo de densidade de potência, de até 50%, com membranas dopadas, não foi possível eliminar o crossover. Entretanto, no caso da DEFC, encontrou-se uma alta porcentagem de produtos oxidados com dois átomos de carbono na saída do cátodo. Os principais produtos formados foram acetaldeído e ácido acético, sendo que o ácido acético foi o produto majoritário. Também foram detectados traços de ácido fórmico comprovando que houve, em menor escala, a quebra da ligação C-C. Além disso, os resultados mostraram que a dopagem das membranas de Nafion® parece ter conferido uma melhora na durabilidade das amostras, já que estas, quando comparadas à membrana sem partículas metálicas, alcançaram maiores densidades de correntes. Finalmente, a dopagem da membrana e a elevação de temperatura provocaram um melhor desempenho nas DEFCs testadas. / Beyond the necessity of the development of new electrocatalysts for fuel cell application, there is also the necessity of diminishing of the crossover that compromises the oxidation efficiency of the fuel. So, in this work was carried out the doping of the Nafion® 117 membranes with \'PT\' and \'PT\'/\'RU\' nanoparticles in two different platinum concentrations by using the absorption-reduction method. The Atomic Absorption results and the color of the samples proved that the absorption of the metallic precursor solutions by the membrane happened. FTIR-ATR and XRD data showed the formation of nanoparticles. It was observed that in unitary fuel cells (PEMFC, DMFC and DEFC) tests the PEMFC and DEFC showed an improvement in the efficiency. Although a significant increase in the power density, up to 50 % by using doped membranes, it was not possible to eliminate the crossover. However, in the case of the DEFC, a high percentage of oxidized products with two carbon atoms was found in the cathode exit. The main formed products were acetaldehyde and acetic acid, being the acetic acid the majority product. Traces of formic was also detected demonstrating that, in lesser scale, the break of the C-C bond is feasible. Moreover, the results showed that the durability of the doped Nafion® membranes is higher than the membrane without metallic particles, since bigger current densities were reached in the former case. Finally, the membrane doping and the temperature rise led the DEFC to the best performance.

Devido a crescente demanda de energia elétrica este trabalho tem como objetivo a elaboração de um projeto bioclimático de uma edificação para o estudo sobre o uso de célula a combustível movida a hidrogênio solar, como forma de energia alternativa. O fornecimento de energia elétrica é feito apor meio de um sistema proveniente de painéis fotovoltaicos fornecendo energia para a produção de hidrogênio através da eletrólise da água para gerar energia elétrica com uma célula a combustível. A metodologia utilizada foi projetar uma casa típica da região do interior de São Paulo, para posteriormente dimensionar um sistema hidrogênio solar adequado para essa casa modelo. Foi feita a análise do clima local para posteriormente aplicar estratégias da arquitetura bioclimática. Os dados sobre o dimensionamento do sistema tais quais, número de painéis solares, número e volume dos tanques de hidrogênio necessários, potência e tamanho físico da célula a combustível foram fornecidos pela empresa UNITECH de fabricação de célula a combustível. Um modelo foi simulado utilizando uma planilha eletrônica; nele foram introduzidas as principais características e eficiências dos equipamentos que compõem o sistema, bem como o perfil de carga elétrica característico do local e seus custos. Como resultado foram analisadas as formas de dimensionar o sistema hidrogênio solar para uma residência típica, onde foi constatado que há duas formas de dimensionamento: uma através da demanda energética da casa (kWh) e outra através da potência requerida pelos equipamentos da casa (Watts). O modelo escolhido a ser estudado e representado com o projeto arquitetônico foi pela curva da demanda energética diária resultando em 450 kWh/mês, havendo assim a diminuição da área de painéis solares e viabilizando a introdução da nova tecnologia. Outro cenário foi analisado pelo cálculo da potência, resultando em um total de 5 kW e obtendo uma extensa área de painéis solares, no entanto essa energia que sobra poderia ser fornecida para as concessionárias auxiliando nos horários de pico a energia consumida, ou ainda formando uma mini usina para comunidades isoladas. No projeto arquitetônico da edificação foram analisadas as mudanças e dificuldades quanto ao design, local e instalação dos componentes para implantação do sistema. Os dados de energia gerada e consumida são analisados servindo também como base para diversas pesquisas. Conclui-se que o sistema ainda não consegue ser competitivo economicamente com o sistema tradicional de energia elétrica, se não levado em conta aspectos ambientais, e sem o apoio de uma forte política governamental; porém aspectos do processo projetual arquitetônico se mantêm praticamente os mesmos. E ainda destaca-se a mudança de paradigma da energia elétrica, pois o consumidor passa a ser produtor. / Due to increasing demand for electricity this paper aims to draw up a bioclimatic design a building for studies on the use of fuel cells powered solar hydrogen as an alternative energy. The electricity supply is done through a system from photovoltaic panels supplying power to produce hydrogen through electrolysis of water to generate electricity with a fuel cell. The methodology used was to design a typical home of the São Paulo region, using data from IBGE and SINFHA for later sizing a solar hydrogen system to the house style. Analysis of the local climate was taken by INMET, CPTEC and CIIAGRO. Subsequently the bioclimatic chart (NBR 15220) and the solar chart for use of bioclimatic architecture strategies are applied. The data on the system design as such, the number of solar panels, number and volume of hydrogen required, power and physical size of the fuel cell tanks were provided by the company UNITECH manufacturing fuel cell. A model was simulated using a spreadsheet; it was introduced the main characteristics and efficiencies of equipment that make up the system, as well as the listing of the characteristic electrical charge of the place and its costs. As a result ways to scale the solar hydrogen system for a typical residence, where it was found that there are two ways of scaling were analyzed: one through the house energy demand (kWh) and the other through the power required by the equipment of the house (Watts) . The model chosen to be studied and represented with the architectural design was by the curve of daily energy demand resulting in 450 kWh / month, so there is a decrease in the area of solar panels and enabling the introduction of new technology. Another scenario was analyzed by calculating the power, resulting in a total of 5 kW and getting a large area of solar panels, however this left over energy could be provided for utilities assisting at peak energy consumed, or forming a mini plant for isolated communities. In the architectural design of the building, we analyzed the changes and difficulties regarding the design, location and installation of components for deployment. The data generated and consumed energy are analyzed also serving as base for numerous research. We conclude that the system still can not be economically competitive with traditional power system, if not taken into account environmental aspects, and without the support of a strong government policy; But aspects of the architectural design process remain largely the same.

Submitted by Almir Azevedo (barbio1313@gmail.com) on 2014-06-12T12:41:45Z No. of bitstreams: 0 / Made available in DSpace on 2014-06-12T12:41:45Z (GMT). No. of bitstreams: 0 Previous issue date: 2014 / O estudo do comportamento do núcleo durante a operação de um reator nuclear é sobremodo importante para a análise nuclear. A queima do combustível acarreta inúmeras modificações no combustível do núcleo devido aos fenômenos físicos associados a interação dos nêutrons. A importância do estudo da queima está em se estabelecer o arranjo e rearranjo dos combustíveis, carregamento e descarregamento com o objetivo de se alcançar um funcionamento que seja o mais econômico dentro das restrições de projeto, respeitando as normas de segurança. A proposta deste trabalho consiste em estimar a queima espacial do combustível para dois reatores de pesquisa tipo placa, à dispersão, com diferentes dimensões e combustíveis. São eles: o benchmark Material Test Research - International Atomic Energy Agency (MTR-IAEA), constituído por uma liga de urânio e alumínio, dispersa em alumínio e silício dispersa em alumínio. Para o desenvolvimento desse trabalho foram utilizados os códigos computacionais WIMSD-5B, que realiza cálculo de célula, e um código, baseado na teoria da difusão de nêutrons, escrito em FORTRAN. Os resultados obtidos foram considerados satisfatórios estando em conformidade com o benchmarck escolhido. Os códigos empregados nesse trabalho evidenciam ser válidos para estimar a queima espacial de outros reatores nucleares de pesquisa. Para trabalhos futuros sugere-se simulações com outras bibliotecas do WIMS e outras configurações do núcleo. Também são sugeridas comparações dos resultados do WIMSD-5B com programas frequentemente empregados nos cálculos de queima e também programas comerciais. Outra proposta é estimar a queima do combustível, levando-se em consideração os parâmetros de termohidráulica e o aparecimento do Xenônio. / The study of the core behavior during the operation of a nuclear reactor is exceedingly important for nuclear analysis. The fuel burnup causes numerous changes in nuclear fuel due to physical phenomena associated with the interaction of neutrons. The importance of the burnup study is to establish the arrangement and rearrangement of the fuel loading and unloading with the objective of reaching and operation that is the most economical within the constraints of the project, respecting safety standards the purpose of this study is to estimate the spatial burnup fuel for two research reactors plate type dispersion, with different dimensions and fuel types, namely, MTR IAEA benchmark, consisting of an alloy of uranium and aluminum, and the other, a typical multipurpose reactor (RM) composed of an alloy of uranium and aluminum dispersed silicon. To develop this work were used computational codes WIMSD-5B, which performs cell calculation, and a code based on the of neutron diffusion theory, written in FORTRAN. The results were considered satisfactory and complies with the benchmarck chosen. The codes used in this work proved valid for estimating the spatial burnup of other nuclear research reactors Future studies suggest simulations with other WIMS libraries and other settings core. Comparisons of WIMSD-5B results with programs often employed in burnup calculations and also commercial programs are also suggested. Another proposal is to estimate the fuel burnup considering the thermohydraulics parameters and the Xenon production

Orientador: Ana Flávia Nogueira / Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Química / Made available in DSpace on 2018-08-23T23:53:53Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Freitas_FlavioSantos_D.pdf: 16885434 bytes, checksum: 48b960051e69118d4e3bbf7bc096a552 (MD5) Previous issue date: 2013 / Resumo: Este trabalho apresenta a síntese de moléculas carboxiladas e sua utilização como agentes compatibilizantes em sistemas híbridos inorgânico/orgânico. A caracterização e aplicação das interfaces destes sistemas híbridos de dióxido de titânio com poli(3-hexiltiofeno) (TiO2/P3HT) e silício monocristalino com poli(3-hexiltiofeno) (Si/P3HT) também foram estudadas. No primeiro sistema, TiO2/P3HT, a modificação superficial do TiO2 foi efetuada com três moléculas carboxiladas: ácido 2-tiofenocarboxílico (TCA), ácido 2-tiofenoacético (TAA) e ácido 2,4-tiofenodicarboxílico (TDA). Essas modificações demostraram que a molécula TAA apresenta melhor compatibilidade na interface, evidenciada por estudos fotofísicos de Espectroscopia de Absorção Transiente (TAS) e medidas de ângulo de contato. A célula solar com TAA (configuração invertida) apresentou eficiência de 0,03%, três vezes maior que a obtida no dispositivo padrão. Com a inserção do corante N719 na superfície do TiO2, a eficiência alcançou valores superiores a 1%. A eficiência dos dispositivos chegou a 1,35% com a inserção na camada de P3HT de nanopartículas de TiO2 na forma de bastão (TiO2 NB/TAA). Essa modificação da camada polimérica mostrou que o TiO2 NB/TAA apresentou propriedades ligeiramente superiores nos experimentos de fotoeletroquímica quando comparado com nanopartículas sintetizadas no formato esférico (TiO2 NE). Além disso, a técnica de Espalhamento de Raios-X a Baixo Ângulo (SAXS) mostrou que as nanopartículas TiO2 NB/TAA e TiO2 NE encontram-se distribuídas de forma homogênea pela matriz de P3HT. No segundo sistema, as células solares de Si/P3HT foram obtidas a partir de reações que modificaram a interface dos materiais. A adsorção química da molécula TAA sobre o óxido nativo (Si/SiOx/TAA) e a reação do grupo superficial Si-Cl com o reagente de Grignard brometo de tiofeno-magnésio (Si/Tiofeno) foram respectivamente caracterizadas por Espectroscopia de Infravermelho (FTIR) e Espectroscopia de Fotoelétrons por Raios-X (XPS). A contribuição do P3HT para o dispositivo foi avaliada a partir da comparação com uma junção Schottky (Al/Si/Au). Os valores de VOC obtidos nas células solares na presença de P3HT foram similares (~0,4 V) e superiores ao obtido no dispositivo sem o polímero (~0,2 V), evidenciando o domínio da junção Si/P3HT para as propriedades fotovoltaicas. O dispositivo Si/SiOx/TAA apresentou grande resistência em série, com eficiência de conversão de energia inferior a 0,5%. Porém, com a configuração Al/Si/Tiofeno/P3HT/Au, as células solares alcançaram valores de eficiência de 5,76%. A eficiência superior foi relacionada com a melhor adesão e compatibilidade entre o Si e o P3HT a partir de imagens de SEM / Abstract: This work presents the synthesis of carboxylated molecules and their use as compatibilizer agents in hybrid inorganic/organic systems. Characterization and application of the interfaces of those hybrid systems comprising titanium dioxide with poly(3-hexylthiophene) (TiO2/P3HT) and monocrystalline silicon with poly(3-hexylthiophene) (Si/P3HT) will also be described. In the former system, TiO2/P3HT, the TiO2 surface was modified with three molecules: 2-thiophenecarboxylic acid (TCA), 2-thiopheneacetic acid (TAA) and 2,4- thiophenedicarboxylic acid (TDA). Transient Absorption Spectroscopy (TAS) photophysical studies and contact angle measurements demonstrated that TAA presents the best compatibility in the interface. Solar cells modified with TAA, set up in inverted configuration, showed 0.03% of overall energy conversion efficiency, which is three times larger than the one obtained from a standard device. Replacing TAA by N719 dye on TiO2 surface increased the efficiency, achieving values higher than 1%. Inserting TiO2 rod-shaped nanoparticles (TiO2 NB/TAA) on P3HT layer of the latter system resulted in 1.35% overall efficiency. Photoelectrochemical experiments demonstrated that this modification using TiO2 NB/TAA increases exciton separation rate and conductivity properties slightly enhanced compared to spherical nanoparticles (TiO2 NE/TAA). Small-Angle X-ray Scattering (SAXS) showed that TiO2 NB/TAA and TiO2 NE nanoparticles are homogeneously distributed in the P3HT matrix. In the Si/P3HT hybrid system, the inorganic/organic interface was modified through chemical adsorption of TAA molecules on the native oxide (Si/SiOx/TAA) and a reaction of the surface Si-Cl groups with Grignard reagent 2-thiophene-magnesium bromide (Si/Tiofeno). Both reactions were characterized using Infrared Spectroscopy (FTIR) and X-ray Photoelectron Spectroscopy (XPS). The contribution of P3HT to the p-n junction formation in the photovoltaic device was evaluated from a comparison with a Schottky junction (Al/Si/Au). The VOC values obtained with P3HT were similar among the experiments (around 0.4 V) and higher than without the polymer (around 0.2 V). This observation highlights the dominance of Si/P3HT for photovoltaic properties. The Si/SiOx/TAA device exhibited a high series resistance, with energy conversion efficiency lower than 0.5%. However, using Al/Si/Tiofeno/P3HT/Au configuration, the solar cells reached 5.76% efficiency. The higher values might be related to a better adhesion and compatibility between Si and P3HT, which was observed from SEM images / Doutorado / Quimica Inorganica / Doutor em Ciências

As lesões medulares acometem anualmente milhares de pessoas e animais em todo o mundo, causando diversos prejuízos econômicos e psicológicos. As principais causas das lesões medulares são traumas automobilísticos e doenças do disco intervertebral. Muito embora a medicina esteja bastante avançada no campo da neurocirurgia, a cura para esse tipo de lesão ainda esta longe de ser obtida. O avanço das pesquisas no campo da terapia celular em lesões medulares surge como uma esperança para os pacientes crônicos. Neste trabalho buscamos avaliar a reposta do tratamento com células-tronco de medula óssea fetal canina em cães com lesão medular crônica toracolombar. Nosso trabalho se baseia em parâmetros clínicos, comportamentais, de imagem e fisioterápicos. Antes de adentrar no experimento, todos os cães foram submetidos a vários exames pré-operatórios (hemograma, exames bioquímicos, eletrocardiograma) para então serem encaminhados para o exame de ressonância nuclear magnética visando um diagnostico mais preciso da lesão. Após esse exame, os cães foram avaliados por fisioterapeutas veterinários que não pertenciam ao nosso grupo de pesquisa para se estabelecer uma pontuação no teste comportamental de Olby. Os animais também tiveram alguns outros reflexos testados (dor profunda, reflexo de panículo). Após a primeira avaliação, os animais foram submetidos à procedimento cirúrgico de descompressão da medula espinhal e aplicação de células-tronco da medula óssea fetal canina. Durante o procedimento foram injetados 1x106 células diretamente em 3 pontos distintos da medula espinhal. Após o procedimento os cães foram encaminhados para a fisioterapia, e por 3 meses, foram submetidos a diversos exercícios de reabilitação com o intuito de potencializar um possível efeito benéfico da terapia celular. Durante a fisioterapia, os animais foram filmados com o intuito de acompanhar a sua evolução, e após o termino da fisioterapia foram novamente avaliados pelos fisioterapeutas. Ao final do experimento 7 animais foram operados e os resultados obtidos demonstraram um aumento do reflexo de marcha em 6 deles. O único animal que não apresentou essa melhora da marcha foi aquele acometido por outra patologia associada à compressão medular. Esses resultados nos levam a sugerir uma ação benéfica da terapia celular em cães portadores de lesão medular crônica. Por outro lado sugere continuar recrutando animais com o objetivo de aprimorar as técnicas utilizadas, para conseguir resultados cada vez melhores. / Spinal cord injuries annually involve thousands of people and animals worldwide, causing economic and psychological damages. The main causes of spinal cord injuries are vehicular traumas and intervertebral disc diseases. Although medicine is very advanced in neurosurgery field, the cure for this type of injury is still far from being achieved. Research progresses in cell therapy for spinal cord injuries appear to be a hope for chronic patients. In this article we aimed to evaluate clinical responses to the treatment using canine fetal bone marrow stem cells in dogs with thoracolumbar chronic spinal cord injury. Our study was based on the evaluation of clinical signs, animal behavior, imaging and physiotherapy aspects. Before clinical-surgery trial, all dogs underwent to preoperative tests as hemogram, blood chemistry, electrocardiogram and to nuclear magnetic resonance exam, in order to stablish more accurate diagnosis of the injury. Following clinical exams, Olby score was determined by evaluating animal behavior. Olby tests were performed by external scientific research group, composed by veterinary phisiotherapists, in order to guarantee blind evaluation. Animals were also tested to deep pain and panniculus reflexes. s, After being evaluated, animals underwent surgical spinal cord decompression and to a 1x106 stem cells injection in three different sites of the spinal cord. After the procedure, dogs were referred to physiotherapy for three months, undergoing to a variety of rehabilitation exercises in order to improve cell therapy hypothetical benefic effect. During therapy, animals were filmed in order to monitor their evolution, and after the end of physiotherapy they were re-evaluated by physiotherapists. At the end of the experiment, 7 animals were operated and had resulted in an increase of reflex motion in 6 of them. The only animal that showed no such improvement was the one whos had other pathology associated with the spinal cord compression, these results lead us to believe in a beneficial action of cell therapy in dogs with chronic spinal cord injury and suggests continue recruiting animas with the aim of improving the techniques used to achieve better results.