La thèse de doctorat est consacrée aux synthèses de matériaux composites combinant des polymères conducteurs avec des métaux de transition, leur caractérisation par l'utilisation d'un ensemble des méthodes physiques, chimiques et électrochimiques et leur application catalytique. Ces processus ont été réalisés en milieu conventionnel (aqueux et organique) et dans les liquides ioniques à température ambiante. En tant qu’approche de synthèse, nous proposons une méthode simple qui consiste en la réduction chimique de sels inorganiques au moyen de l’oxydation du monomère en milieux variés. La polymérisation du pyrrole en utilisant des sels de Fe(III), Cu(II) et Pd(II) comme oxydants a été réalisée dans une large gamme de conditions de réaction. La cinétique du processus de polymérisation a été étudiée par spectrophotométrie UV-visible et DLS. Les matériaux obtenus ont été caractérisés par les méthodes de voltammétrie cyclique, analyse élémentaire, ICP-AES, AFM, SEM, EDX, TEM, XRD, XPS, XAS, IR. Les propriétés catalytiques et électrocatalytiques des matériaux nanocomposites Pd/polypyrrole ont été analysées pour des réactions du couplage direct hétéroaryle-aryle et l’électrooxidation de l’acide ascorbique. Les procédures alternatives de préparation de polymères conducteurs dans les liquides ioniques, en comparaison avec celles dans les solvents conventionnels, ont été décrites. L’influence des conditions de synthèse sur les propriétés électrochimiques et sur la morphologie des polymères conducteurs a été discutée. L’électrooxidation du ferrocène dans les liquides ioniques a été étudiée en détail, et le modèle du transport diffusionnel dans ces milieux visqueux a été proposé. / The actual PhD thesis is devoted to syntheses of composite materials combining conducting polymers with transition metals, their characterization with the use of a large set of modern physical, chemical and electrochemical methods and initial studies of their catalytic applications. These processes were realized both in conventional (aqueous and organic) media and in room-temperature ionic liquids. As an approach for the chemical synthesis, a simple one-pot non-template method, consisting in the chemical reduction of various inorganic salts by pyrrole monomer in a set of solvents, was applied. Polymerization of pyrrole with the use of Fe(III), Cu(II) and Pd(II) salts as oxidants was carried out in a wide range of reaction conditions. The kinetics of the polymerization process was studied by UV-visible spectroscopy and DLS. The obtained materials were characterized by means of cyclic voltammetry, elemental CHNS analysis, ICP-AES, AFM, SEM, EDX, TEM, XRD, XPS, XAS, IR techniques. Catalytic and electrocatalytic properties of the synthesized Pd/polypyrrole nanocomposites were analyzed for the direct catalytic arylation of heteroaromatics and electrooxidation of ascorbic acid. Alternative ways to conducting polymer preparation in the form of films and powders inside ionic liquids, in comparison to those in conventional media, were described. The influence of the synthesis conditions and of the solvent nature on electrochemical properties and morphology of conducting polymers was discussed. The electrooxidation of ferrocene in ionic liquids was investigated in details, and a model for the diffusional transport in these viscous media was proposed.

La première partie des travaux présentés dans ce mémoire concerne la synthèse d'hétérocycles à motifs azo (N2) fondée sur une étape clef pallado-catalysée. Il a ainsi été démontré que deux familles d'hétérocycles diazotés étaient sélectivement accessibles à partir de précurseurs communs : des hydrazones C-homo-allyliques. Des cycles mono-insaturés à cinq chaînons de type pyrazoline ou à six chaînons de type tétrahydropyridazine ont été ainsi préparés par réaction de N-vinylation ou N-allylation CH-oxydante intramoléculaire catalysée par des complexes de palladium(II) à ligands phosphines. Il a été montré que l'issue du processus est fonction de la basicité des ligands ioniques (de type X) du sel de palladium(II) précurseur de l'espèce catalytique. L'utilisation de Pd(OAc)2 favorise ainsi la formation de 6-methylidène-1,4,5,6-tétrahydropyridazines via un processus 6-endo/exo trig, alors qu'un complexe plus électrophile [Pd(MeCN)2]X2; X = OTs, OTf conduit aux 5-vinylpyrazolines suivant un processus 5-exo trig. L'efficacité particulière des ligands faiblement donneurs tels que l'imidazolophosphine " BIPHIMIP " a été ici mis en évidence. Les 5-vinylpyrazolines et les 1,4,5,6-tétrahydropyridazines obtenues ont ensuite été sélectivement transformées en leurs dérivés aromatiques respectifs, à savoir des 5-vinylpyrazoles et 6-méthylpyridazines, selon un processus d'isomérisation-élimination séquentiel. L'application de cette méthode de synthèse à des substrats di- et tri-hydrazones C-homo-allyliques a permis d'accéder à des systèmes tri- ou tétra-aromatiques, en particulier à des pyridazylbenzènes analogues des terphényles ou triphénylbenzènes dont les propriétés électroniques d'absorption et de fluorescence ont été systématiquement étudiées. La deuxième partie de ce mémoire est consacrée à l'étude de nouveaux ligands phosphorés à caractère donneur " extrême " tels que des ligands imidazolo- et cyclopropénio-phosphines à caractère donneur particulièrement faible. En série neutre, des ligands mono-, di- et tri-imidazolophosphines ont ainsi été caractérisés et utilisés en catalyse de fonctionnalisation de liaisons CH allyliques pour la préparation d'azo-hétérocycles décrite dans la 1ère partie. En série cationique, des cyclopropéniophosphines de deux types ont été préparées : des bis-diisopropylamino-cyclopropénio(hydroxy)phosphines et des bis-diisopropylamino(dicyclopropénio)phosphines, obtenues par réactions d'une dichloro-phosphine avec un carbène libre de type cyclopropénylidène. La réactivité et la chimie de coordination avec des métaux de transition (Pd, Rh, Au, Cu, Pt) de ces ligands cationiques a été ensuite étudiée. En série bis-diisopropylamino(dicyclopropénio)-P-ter-butyle, un complexe tétranucléaire de palladium dicationique comportant deux ligands phosphido a été isolé. L'élimination du P-substituant ter-butyle a été attribuée à une forte contrainte électrostatique présente au sein du complexe. Enfin, lors de la tentative d'accès à de nouveaux ylures de phosphonium C-substitués par un motif cyclopropényle, un réarrangement original a été observé. Des vinylphosphoniums C-substitués par un hétérocycle à quatre chaînons de type azétidine ont été ainsi obtenus et entièrement caractérisés. / The first part of the work thesis concerns the synthesis of heterocycles with an azo (N2) pattern based on a pallado-catalyzed key step. It has been shown that two families of dinitrogen heterocycles were selectively accessible from the same precursors, namely C-homo-allylic hydrazones. Mono-unsaturated five-membered rings pyrazolines or six-membered tetrahydropyridazines were thus prepared by N-vinylation or N-allylation through CH-oxidative intramolecular reaction catalyzed by palladium(II) complexes with phosphine ligands. It was shown that the outcome of the process depends on the basicity of the ionic ligands (of type X) of the palladium(II) salt precursor of the catalytic species. The use of Pd(OAc)2 was thus found to promote the formation of 6-methylidene-1,4,5,6-tetrahydropyridazines via a 6-endo/exo-trig process, while a more electrophilic complex [Pd(MeCN)2X2]; X = OTs, OTf, lead to 5-vinylpyrazolines via a 5-exo trig process. The particular efficiency of weakly donating ligands such as the imidazolophosphine "BIPHIMIP" has been highlighted here. The obtained 5-vinylpyrazolines and 1,4,5,6-tetrahydropyridazines were then selectively derivatized to their respective aromatic analogues, namely 5-vinylpyrazoles and 6-methylpyridazines, through a sequential isomerization-elimination process. Application of this synthesis method to di- and tri- C-homo-allylic hydrazone substrated allowed access to tri- or tetra-aromatic systems, in particular to poly-pyridazine analogues of terphenyls or triphenylbenzenes whose absorption and fluorescence properties have been systematically studied. The second part of the thesis is focused on the study of novel phosphorus ligands with "extreme" donor character. In particular, imidazolo- and cyclopropenio-phosphine ligands with a particularly weak donor character have been synthetized. In the neutral series, mono-, di- and tri-imidazolophosphines have been characterized and used in catalysis of allylic C-H bond functionalisation for the preparation of azo-heterocycles described in the first part. In the cationic series, two types of cyclopropeniophosphines were prepared: the bis-diisopropylamino-cyclopropenio(hydroxymethyl) phosphines and the bis-diisopropylamino-(dicyclopropenio)phosphines, obtained by reaction of a dichlorophosphine with a free carbene of the cyclopropenylidene type. The reactivity and coordination chemistry of the latter cationic ligands with transition metals (Pd, Rh, Au, Cu) were then studied. In the bis-diisopropylamino(dicyclopropenio)-P-tert-butyl series, a dicationic tetranuclear complex of palladium with two phosphido ligands was isolated. The elimination of the P-tert-butyl substituent was attributed to a strong electrostatic constraint within the complex. Finally, when trying to access novel electron-rich phosphonium ylides C-substituted by a cyclopropenyl moiety, an original rearrangement was observed. Vinylphosphoniums C-substituted by a four-membered heterocycle of the azetidine type have thus been obtained and fully characterized.

Die vorliegende Dissertation beschreibt die Synthese und Charakterisierung von neuartigen perferrocenylierten, cyclischen Komplexen unter Anwendung der Cobalt-vermittelten Cyclomerisierung in Kombination mit einer C-H-Bindungsaktivierung als auch die Bildung von ferrocenylierten Phosphinoalkinid-Komplexen mit Eisen- und Cobaltcarbonylen. Die elektrochemischen Eigenschaften und die Elektronentransfer-prozesse zwischen den terminalen Ferrocenyleinheiten in den unterschiedlichen cyclischen Verbindungen wurden unter Einbeziehung der Struktur/chemischen Zusammensetzung der Brückenbausteine ermittelt. Elf perferrocenylierte, cyclische Komplexe wurden mittels [2+2] bzw. [2+2+2] Cyclomerisierung von 1,4-Diferrocenylbutadiin FcC≡C–C≡CFc (Fc = Fe(η5-C5H4)(η5-C5H5)) unter Verwendung von Dicarbonylcyclopentadienylcobalt Co(η5-C5H5)(CO)2 erhalten. Diese können in drei Gruppen unterteilt werden: (i) Produkte der Cyclodimerisierung mit zusätzlicher Kettenverlängerung, welche Cyclobutadienyl-einheiten als zentrale Brückenbausteine besitzen (3a,b und 4a,b), (ii) Produkte der Cyclodimerisierung mit gleichzeitiger CO-Insertion (6a,b,c und 7), und (iii) Produkte der Cyclotrimerisierung gefolgt von einem Ringschluss durch eine C-H-Bindungsaktivierung (5a,b,c). Die Optimierung der Reaktionsbedingungen wurde zur Ausbeutemaximierung der jeweiligen Verbindungsfamilien durchgeführt. Ein weiterer Teil dieser Forschungsarbeit bezieht sich auf die verschiedenen Reaktionsmuster von (Ferrocenylethinyl)diphenylphosphan- mit zweikernigen Eisen- bzw. Cobaltcarbonylverbindungen in Form von Dieisennonacarbonyl und Dicobaltoctacarbonyl als Reagenzien. Dabei konnten sechs gemischte Carbonyl- und Ferrocenyl-funktionalisierte Phosphinoacetylid-Komplexe mit Eisen(0) und Cobalt(0) erhalten und charakterisiert werden. / The present PhD study focuses on the synthesis and characterization of novel perferrocenylated cyclic complexes utilizing cobalt - mediated cyclomerization in combination with C–H bond activation as well as formation of ferrocenylated phosphino-alkyne compounds with iron and cobalt carbonyls. Electrochemical properties and electron-transfer processes between terminal ferrocenyl units in the diverse cyclic compounds are explored in relation to the chemical composition of the building blocks connecting them. Eleven perferrocenylated cyclic compounds were obtained via [2 + 2] and [2 + 2 + 2] cyclomerization of 1,4-diferrocenylbutadiyne FcC≡C–C≡CFc (Fc = Fe(η5-C5H4)(η5-C5H5)) by the reaction with dicarbonylcyclopentadienylcobalt Co(η5-C5H5)(CO)2. They are subdivided into three groups: (i) products of cyclodimerization with additional chain extension, possessing cyclobutadienyl moieties as a central linkage unit (3a,b and 4a,b), (ii) products of cyclodimerization with consecutive CO insertion (6a,b,c and 7), and (iii) products of cyclotrimerization followed by cycle formation via C–H bond activation (5a,b,c). Optimization of the reaction conditions was made in order to maximize the amount of each group of compounds. Furthermore, another part of this research work focuses on diverse reaction patterns of (ferrocenylethynyl)diphenylphosphane with diironnonacarbonyl and dicobaltocta-carbonyl. Six mixed carbonyl and ferrocenyl-functionalized phospinoalkynyl compounds of iron(0) and cobalt(0) were obtained and characterized.

Catalytic amination reactions are a powerful tool in organic synthesis. They aim to introduce nitrogen atom to alkane, alkene or thioether moieties, giving rise to amine products that have various medical and industrial applications. The Lebel group has developed catalytic amination reactions in the presence of rhodium dimers using N-sulfonyloxycarbamates as nitrene precursors. In the presence of a base, N-sulfonyloxycarbamates presumably afforded rhodium nitrenes which underwent C-H insertions, C=C additions or reactions with the sulfur atom of thioethers resulting in acyclic and cyclic carbamates, aziridines and sulfilimines respectively. In addition, good diastereoselectivities were observed in the presence of a chiral N-sulfonyloxycarbamate reagent and a chiral rhodium dimer for all three reactions. In this dissertation, we are interested in the mechanistic aspects of these amination reactions. Given the absence of experimental proofs of in-situ generated rhodium nitrene species, playing the role of the amination agent, nor of its precomplex, the rhodium nitrenoid, the different amination reactions mechanisms remain uncertain. Our approach is based on the scan of the potential energy surfaces of different mechanistic paths, for each of the amination reactions, well established on the experimental level, by resorting to the Functional Theory of Density (DFT). The Ernzerhof research group is expert on the development of exchange-correlation functionals, therefore relevant strict criteria have been considered when choosing and validating the theoretical model used during the mechanistic studies. The correlation exchange functional developed by Perdew-Burke-Ernzerhof (PBE) was established as the best to study reactions involving rhodium dimers where the electronic correlation is strong. We studied the formation and reactivity of rhodium nitrene species considering their two lower energy spin states. Singlet rhodium nitrenes appeared to be the most reactive intermediates for the C-H amination reaction. In addition, singlet rhodium nitrenes were shown responsible for the formation of secondary products such as carbonyls and primary carbamates derived from the corresponding N-mesyloxycarbamates. In sharp contrast, in the aziridination reaction, both singlet and triplet rhodium nitrene species acted as aminating agents in a process involving an intersystem spin crossover. To further rationalize the asymmetric induction of catalytic aziridination reactions, we have undertaken the calculation of the diastereoselectivity ratios in the presence of the chiral catalyst Rh2[(S)-nttl]4. An exhaustive study was performed and it revealed that the asymmetric induction was due to a reactive conformation of rhodium nitrene species in which the ligand adopts C4 symmetry. Up to now, no mechanistic study involving DFT calculations have been reported in the literature for the amination of thioethers, no matter what catalytic system is used. To study catalytic sulfimidation reactions, we calculated the different mechanistic paths of rhodium catalyzed thioanisole imidation with and without DMAP and bis(DMAP)CH2Cl2 additives. The study showed a 'classical' insertion mechanism of rhodium nitrene species into the thioether in absence of bis(DMAP)CH2Cl2. In the presence of the latter, the mechanism diverged to a thioether insertion/salt (bis(DMAP)CH2Cl-OMs) elimination reaction where the rhodium nitrenoid complex was, henceforth, the imidation reagent. / Les réactions d’amination catalytiques sont un outil très efficace en synthèse organique. Elles consistent à introduire un azote sur différents composés organiques, permettant de synthétiser des produits aminés qui peuvent être utilisés pour différentes applications médicales et industrielles. Le groupe de recherche du Pr Lebel a développé des réactions d’amination faisant appel aux dimères de rhodium comme catalyseurs et en utilisant les Nsulfonyloxycarbamates, comme précurseurs de nitrènes métalliques. En effet, en présence d’une base, les N-sulfonyloxycarbamates forment possiblement un intermédiaire de type nitrène de rhodium qui peuvent s’insérer dans un lien C-H, s’additionner sur un lien C=C ou réagir avec un atome de soufre d’un thioéther. On peut ainsi préparer des carbamates cycliques et acycliques, des aziridines et des sulfilimines respectivement. Dans le cas où les réactions d’amination sont catalysées par des dimères de rhodium chiraux, on obtient de bonnes diastéréosélectivités en présence d’un réactif N-sulfonyloxycarbamate chiral. Dans cette dissertation, nous nous sommes intéressés aux aspects mécanistiques de ces réactions d’amination. À défaut de preuves expérimentales solides pour prouver la génération in-situ des espèces nitrènes de rhodium, lesquelles sont les agents d’amination clés, ni de celle du pré-complexe, nitrénoïde de rhodium, des incertitudes subsistaient toujours concernant les mécanismes des différentes réactions d’amination. Notre approche se base sur l’étude des surfaces d’énergies potentielles de différents chemins mécanistiques possibles pour chacune des réactions d’amination, bien établie sur le plan expérimental, en faisant recours à la Théorie des Fonctionnelles de la Densité (DFT). Le groupe de recherche du Pr Ernzerhof est expert dans le développement des fonctionnelles d’échange-corrélation. Pour ce, des critères strictes et pertinents ont été pris en compte lors du choix et de la validation du modèle théorique utilisé dans ces études mécanistiques. La fonctionnelle d’échange corrélation développée par Perdew–Burke– Ernzerhof (PBE) s’est révélé être la meilleure pour décrire ces systèmes réactionnels faisant intervenir les dimères de rhodium dont la corrélation électronique est forte. À l’aide de cette fonctionnelle pure, nous avons étudié la formation et la réactivité des espèces nitrènes de rhodium en fonction de leurs deux états de spin de plus basse énergie. Les nitrènes de rhodium singulet se sont révélés être les intermédiaires les plus réactifs dans l`amination de liens C-H. De plus, les nitrènes de rhodium à l’état singulet sont responsables de la formation des produits secondaires tels que les carbonyles et les carbamates primaires dérivés des Nmésyloxycarbamates correspondants. Dans la réaction d’aziridination, les espèces nitrènes de rhodium à l’état singulet et triplet peuvent toutes les deux agir comme agents d'amination et les processus font intervenir un croisement intersystème de spin. Afin de rationaliser l’induction asymétrique des réactions d’aziridination catalytiques, nous avons entrepris le calcul des ratios de diastéréosélectivités en présence du catalyseur chiral Rh2[(S)-nttl]4. L’étude exhaustive de cette réaction a permis de déterminer que l’induction asymétrique provient d’une conformation réactive de l’espèce nitrène de rhodium de symétrie C4. Aucune étude mécanistique s’appuyant sur la chimie computationnelle n’a été rapportée dans la littérature pour la réaction d’amination de thioéthers et ce peu importe le système catalytique. Afin d’étudier les réactions de sulfimidation catalytiques, nous avons calculé les différents chemins mécanistiques de l’imidation du thioanisole catalysée par un complexe de rhodium avec et sans les additifs DMAP et bis(DMAP)CH2Cl2. L’étude montre que le mécanisme procède via une insertion ‘classique’ des espèces nitrènes de rhodium dans le thioéther en absence de bis(DMAP)CH2Cl2. En présence de ce dernier, le mécanisme diverge vers une réaction d’insertion du thioéther/élimination d’un sel (bis(DMAP)CH2Cl-OMs) où le complexe nitrénoïde de rhodium devient, désormais, l’agent d’imidation.

Unprecedented Ullmann couplings of murrayafoline-A with either 6-bromo- or 4-bromocarbazole derivatives provide highly efficient synthetic routes to the biscarbazole alkaloids murrastifoline-A (6 steps, 66% overall yield) and bismurrayafoline-A (6 steps, 28% overall yield). / Dieser Beitrag ist mit Zustimmung des Rechteinhabers aufgrund einer (DFG-geförderten) Allianz- bzw. Nationallizenz frei zugänglich.

Die vorliegende Dissertation beschreibt die Synthese und Charakterisierung von neuartigen perferrocenylierten, cyclischen Komplexen unter Anwendung der Cobalt-vermittelten Cyclomerisierung in Kombination mit einer C-H-Bindungsaktivierung als auch die Bildung von ferrocenylierten Phosphinoalkinid-Komplexen mit Eisen- und Cobaltcarbonylen. Die elektrochemischen Eigenschaften und die Elektronentransfer-prozesse zwischen den terminalen Ferrocenyleinheiten in den unterschiedlichen cyclischen Verbindungen wurden unter Einbeziehung der Struktur/chemischen Zusammensetzung der Brückenbausteine ermittelt. Elf perferrocenylierte, cyclische Komplexe wurden mittels [2+2] bzw. [2+2+2] Cyclomerisierung von 1,4-Diferrocenylbutadiin FcC≡C–C≡CFc (Fc = Fe(η5-C5H4)(η5-C5H5)) unter Verwendung von Dicarbonylcyclopentadienylcobalt Co(η5-C5H5)(CO)2 erhalten. Diese können in drei Gruppen unterteilt werden: (i) Produkte der Cyclodimerisierung mit zusätzlicher Kettenverlängerung, welche Cyclobutadienyl-einheiten als zentrale Brückenbausteine besitzen (3a,b und 4a,b), (ii) Produkte der Cyclodimerisierung mit gleichzeitiger CO-Insertion (6a,b,c und 7), und (iii) Produkte der Cyclotrimerisierung gefolgt von einem Ringschluss durch eine C-H-Bindungsaktivierung (5a,b,c). Die Optimierung der Reaktionsbedingungen wurde zur Ausbeutemaximierung der jeweiligen Verbindungsfamilien durchgeführt. Ein weiterer Teil dieser Forschungsarbeit bezieht sich auf die verschiedenen Reaktionsmuster von (Ferrocenylethinyl)diphenylphosphan- mit zweikernigen Eisen- bzw. Cobaltcarbonylverbindungen in Form von Dieisennonacarbonyl und Dicobaltoctacarbonyl als Reagenzien. Dabei konnten sechs gemischte Carbonyl- und Ferrocenyl-funktionalisierte Phosphinoacetylid-Komplexe mit Eisen(0) und Cobalt(0) erhalten und charakterisiert werden.:Table of contents Bibliografische Beschreibung und Referat iii Abstract iv Ort und Zeitraum der Durchführung v Widmung vi Präambel vii List of Abbreviations xii CHAPTER A Introduction 15 References 16 CHAPTER B State of Knowledge 19 1 (Spectro)electrochemical studies of mixed-valent transition metal complexes. Theoretical background 19 1.1 Mixed-valent compounds – classification 20 1.2 Spectroelectrochemistry 21 1.3 Electrochemistry 25 2 (Di)ferrocenylalkynes – synthesis and reactions 28 2.1 1,4-Diferrocenylbutadiyne 29 2.2 Other (poly)ferrocenyl substituted alkyne derivatives 35 3 Dicarbonylcyclopentadienylcobalt – [2+2] and [2+2+2] cyclo-addition reactions 37 3.1 [2+2] and [2+2+2] cycloaddition – cyclobutadiene, cyclopentadienone, benzene and pyridine based systems 38 3.2 Mechanism of [2+2] and [2+2+2] cycloaddition/cyclization and [2+2] cycloaddition/cyclization with CO insertion mediated by CoCp(CO)2 40 4 Chelation-assisted C–H bond activation mediated by cobalt species 42 5 Phosphinoalkynes and their reaction with iron and cobalt carbonyls 44 5.1 Mechanism of the P–C(sp) bond cleavage in phosphinoalkynes 48 6 Complexes setup by (ferrocenylethynyl)diphenylphosphane 50 References 56 CHAPTER C Multiferrocenyl Cobalt-Based Sandwich Compounds 64 1 Introduction 64 2 Results and Discussion 65 2.1 Synthesis and Characterization 65 2.2 Solid-State Structures 71 2.3 Electrochemistry 73 2.4 Spectroelectrochemistry 76 3 Experimental Section 79 3.1 Instrumentation 79 3.2 General Conditions 81 3.3 Reagents 81 3.4 General Procedure - Reaction of 1 with 2 81 3.4.1 Compound 3a 82 3.4.2 Compound 3b 82 3.4.3 Compound 4b 83 3.4.4 Compound 5c 83 3.4.5 Compound 6a 84 3.4.6 Compound 6b 84 3.4.7 Compound 6c 85 3.4.8 Compound 7 85 4 Supporting information 86 5 References 86 CHAPTER D Combining Cobalt-Assisted Alkyne Cyclotrimerization and Ring Formation through C–H Bond Activation: A “One-Pot” Approach to Complex Multimetallic Structures 91 1 Introduction 91 2 Results and Discussion 92 3 Experimental Section (Supporting information) 98 3.1 General Information 98 3.2 Starting Materials 98 3.3 Synthesis of 3a and 3b from 2 99 3.3.1 Complex 3a: 99 3.3.2 Complex 3b: 100 3.4 Synthesis of 9a and 9b from 1-Ferrocenylethynyl-2-Ferrocenyl Benzene (8) 101 3.4.1 Synthesis of 1-Bromo-2-Ferrocenylethynyl Benzene (7) 101 3.4.2 Synthesis of 1-Ferrocenylethynyl-2-Ferrocenyl Benzene (8) 102 3.4.3 Synthesis of 9a and 9b from 8 103 3.5 Synthesis of 3a and 3b from 1,3,5-Triethynylferrocenyl-2,4,6-Triferrocenyl Benzene (4) 105 3.5.1 Synthesis of 1,3,5-Trichloro-2,4,6-Triethynylferrocenyl Benzene (12) 105 3.5.2 Synthesis of 1,3,5-Triethynylferrocenyl-2,4,6-Triferrocenyl Benzene (4) 105 3.5.3 Synthesis of 3a and 3b from 4 106 4 Supporting information 107 4.1 Spectroelectrochemistry of 3a,b 107 4.2 Conversion of Isomer 9a to 9b – Electrochemical and Chemical oxidation 109 4.3 Chemical oxidation experiment 110 5 References 111 CHAPTER E Coordination Behavior of (Ferrocenylethynyl)diphenyl-phosphane Towards Binuclear Iron and Cobalt Carbonyls 114 1 Introduction 114 2 Results and Discussion 115 3 Experimental Section 126 3.1 Instrumentation 126 3.2 General 128 3.3 Reagents 128 3.4 Synthesis of 4 128 3.5 Synthesis of 4, 5 and 6 129 3.6 Synthesis of 6 by reacting 4 with 2 131 3.7 Synthesis of 7 and 8 131 3.8 Synthesis of 8 from 1 with 3 132 3.9 Synthesis of 9 in the reaction of 7 with 2 133 3.10 Synthesis of 9 in the reaction of 4 with 3 133 4 Electronic Supplementary Material (Supporting information) 134 5 References 134 CHAPTER F Summary 139 1 Conclusions of Chapter C (Appendix A) 139 2 Conclusions of Chapter D (Appendix B) 141 3 Conclusions of Chapter E (Appendix C) 142 Appendix 145 1 Appendix D (Chapter C) 145 2 Appendix E (Chapter D) 146 3 Appendix F (Chapter E) 147 Curriculum Vitae 150 Publications 152 Acknowledgements 154 Selbstständigkeitserklärung 155 / The present PhD study focuses on the synthesis and characterization of novel perferrocenylated cyclic complexes utilizing cobalt - mediated cyclomerization in combination with C–H bond activation as well as formation of ferrocenylated phosphino-alkyne compounds with iron and cobalt carbonyls. Electrochemical properties and electron-transfer processes between terminal ferrocenyl units in the diverse cyclic compounds are explored in relation to the chemical composition of the building blocks connecting them. Eleven perferrocenylated cyclic compounds were obtained via [2 + 2] and [2 + 2 + 2] cyclomerization of 1,4-diferrocenylbutadiyne FcC≡C–C≡CFc (Fc = Fe(η5-C5H4)(η5-C5H5)) by the reaction with dicarbonylcyclopentadienylcobalt Co(η5-C5H5)(CO)2. They are subdivided into three groups: (i) products of cyclodimerization with additional chain extension, possessing cyclobutadienyl moieties as a central linkage unit (3a,b and 4a,b), (ii) products of cyclodimerization with consecutive CO insertion (6a,b,c and 7), and (iii) products of cyclotrimerization followed by cycle formation via C–H bond activation (5a,b,c). Optimization of the reaction conditions was made in order to maximize the amount of each group of compounds. Furthermore, another part of this research work focuses on diverse reaction patterns of (ferrocenylethynyl)diphenylphosphane with diironnonacarbonyl and dicobaltocta-carbonyl. Six mixed carbonyl and ferrocenyl-functionalized phospinoalkynyl compounds of iron(0) and cobalt(0) were obtained and characterized.:Table of contents Bibliografische Beschreibung und Referat iii Abstract iv Ort und Zeitraum der Durchführung v Widmung vi Präambel vii List of Abbreviations xii CHAPTER A Introduction 15 References 16 CHAPTER B State of Knowledge 19 1 (Spectro)electrochemical studies of mixed-valent transition metal complexes. Theoretical background 19 1.1 Mixed-valent compounds – classification 20 1.2 Spectroelectrochemistry 21 1.3 Electrochemistry 25 2 (Di)ferrocenylalkynes – synthesis and reactions 28 2.1 1,4-Diferrocenylbutadiyne 29 2.2 Other (poly)ferrocenyl substituted alkyne derivatives 35 3 Dicarbonylcyclopentadienylcobalt – [2+2] and [2+2+2] cyclo-addition reactions 37 3.1 [2+2] and [2+2+2] cycloaddition – cyclobutadiene, cyclopentadienone, benzene and pyridine based systems 38 3.2 Mechanism of [2+2] and [2+2+2] cycloaddition/cyclization and [2+2] cycloaddition/cyclization with CO insertion mediated by CoCp(CO)2 40 4 Chelation-assisted C–H bond activation mediated by cobalt species 42 5 Phosphinoalkynes and their reaction with iron and cobalt carbonyls 44 5.1 Mechanism of the P–C(sp) bond cleavage in phosphinoalkynes 48 6 Complexes setup by (ferrocenylethynyl)diphenylphosphane 50 References 56 CHAPTER C Multiferrocenyl Cobalt-Based Sandwich Compounds 64 1 Introduction 64 2 Results and Discussion 65 2.1 Synthesis and Characterization 65 2.2 Solid-State Structures 71 2.3 Electrochemistry 73 2.4 Spectroelectrochemistry 76 3 Experimental Section 79 3.1 Instrumentation 79 3.2 General Conditions 81 3.3 Reagents 81 3.4 General Procedure - Reaction of 1 with 2 81 3.4.1 Compound 3a 82 3.4.2 Compound 3b 82 3.4.3 Compound 4b 83 3.4.4 Compound 5c 83 3.4.5 Compound 6a 84 3.4.6 Compound 6b 84 3.4.7 Compound 6c 85 3.4.8 Compound 7 85 4 Supporting information 86 5 References 86 CHAPTER D Combining Cobalt-Assisted Alkyne Cyclotrimerization and Ring Formation through C–H Bond Activation: A “One-Pot” Approach to Complex Multimetallic Structures 91 1 Introduction 91 2 Results and Discussion 92 3 Experimental Section (Supporting information) 98 3.1 General Information 98 3.2 Starting Materials 98 3.3 Synthesis of 3a and 3b from 2 99 3.3.1 Complex 3a: 99 3.3.2 Complex 3b: 100 3.4 Synthesis of 9a and 9b from 1-Ferrocenylethynyl-2-Ferrocenyl Benzene (8) 101 3.4.1 Synthesis of 1-Bromo-2-Ferrocenylethynyl Benzene (7) 101 3.4.2 Synthesis of 1-Ferrocenylethynyl-2-Ferrocenyl Benzene (8) 102 3.4.3 Synthesis of 9a and 9b from 8 103 3.5 Synthesis of 3a and 3b from 1,3,5-Triethynylferrocenyl-2,4,6-Triferrocenyl Benzene (4) 105 3.5.1 Synthesis of 1,3,5-Trichloro-2,4,6-Triethynylferrocenyl Benzene (12) 105 3.5.2 Synthesis of 1,3,5-Triethynylferrocenyl-2,4,6-Triferrocenyl Benzene (4) 105 3.5.3 Synthesis of 3a and 3b from 4 106 4 Supporting information 107 4.1 Spectroelectrochemistry of 3a,b 107 4.2 Conversion of Isomer 9a to 9b – Electrochemical and Chemical oxidation 109 4.3 Chemical oxidation experiment 110 5 References 111 CHAPTER E Coordination Behavior of (Ferrocenylethynyl)diphenyl-phosphane Towards Binuclear Iron and Cobalt Carbonyls 114 1 Introduction 114 2 Results and Discussion 115 3 Experimental Section 126 3.1 Instrumentation 126 3.2 General 128 3.3 Reagents 128 3.4 Synthesis of 4 128 3.5 Synthesis of 4, 5 and 6 129 3.6 Synthesis of 6 by reacting 4 with 2 131 3.7 Synthesis of 7 and 8 131 3.8 Synthesis of 8 from 1 with 3 132 3.9 Synthesis of 9 in the reaction of 7 with 2 133 3.10 Synthesis of 9 in the reaction of 4 with 3 133 4 Electronic Supplementary Material (Supporting information) 134 5 References 134 CHAPTER F Summary 139 1 Conclusions of Chapter C (Appendix A) 139 2 Conclusions of Chapter D (Appendix B) 141 3 Conclusions of Chapter E (Appendix C) 142 Appendix 145 1 Appendix D (Chapter C) 145 2 Appendix E (Chapter D) 146 3 Appendix F (Chapter E) 147 Curriculum Vitae 150 Publications 152 Acknowledgements 154 Selbstständigkeitserklärung 155

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The base-catalysed reaction of 4H-pyran-4-one with a range of nucleophiles, namely diethyl malonate, ethyl acetoacetate, nitromethane, acetylacetone and ethyl cyanoacetate, was developed as a reliable, high yielding method for the preparation of para-substituted phenols. The methodology was extended to include the use of the substituted pyranones, maltol, 2,6-dimethyl-4H-pyran-4-one and diethyl chelidonate. Reactions were studied using conventional heating methods and microwave irradiation. Microwave irradiation had definite beneficial effects, with improved yields, reduced reaction times and cleaner reaction profiles. The potential of this methodology was examined for the regioselective placement of ¹³C-atoms into benzene rings using ¹³C-labelled nucleophiles or ¹³C-labelled 4H-pyran-4-ones. [3,5-13C₂]4H-Pyran-4-one and [2,6-13C₂]4H-pyran-4-one were prepared from various ¹³C-labelled versions of triethyl orthoformate and acetone. This methodology was applied to the synthesis of [1,3,5-¹³C₃]gallic acid, via the base-catalysed reaction of [3,5-¹³C₂]4H-pyran-4-one with diethyl [2-¹³C]malonate, followed by subsequent transformations to yield [1,3,5-¹³C₃]gallic acid. The preparation of [2-¹³C]phloroglucinol was carried out via [2-¹³C]resorcinol, with regioselective placement of a single ¹³C-atom into the aromatic ring. This was accomplished from non-aromatic precursors, with the source of the ¹³C-atom being [¹³C]methyl iodide. The key step in this synthesis was the introduction of the third hydroxyl group, which was achieved using a modified iridium-catalysed C-H activation/borylation/oxidation procedure. The scope of an existing C-H activation/borylation reaction was modified and expanded to include a range of protected resorcinol derivatives. A catalyst system was developed which allowed high conversion to the intermediate arylboronic acids, followed by oxidation using aqueous Oxone® to yield the corresponding phenols. Finally, to demonstrate the potential of these new methods for application in the synthesis of isotopically labelled natural products and polyphenols, the syntheses of ¹³C-labelled anthocyanins were studied. A route was developed that could be applied to the synthesis of either cyanidin-3-glucoside or delphinidin-3-glucoside. Only the final coupling/cyclisation step to yield the desired anthocyanin targets remains to be carried out.

Ce travail est centré sur la synthèse de complexes du rhodium contenant un ligand azoté et leur mise en œuvre dans la réaction catalytique de carbonylation du méthanol en acide acétique. Dans une première partie, nous nous intéressons à la préparation de complexes neutres de formule générale [RhI2(CO)(L)] (L = amines, imidazoles et pyrazoles) et à quelques homologues chlorés. Ces complexes plans carrés manifestent une réactivité directement liée à l’encombrement stérique du ligand azoté L dans la réaction d’addition oxydante de l’iodomethane suivie de la cis-migration du groupement méthyle pour former l’espèce acétyle. Dans une deuxième partie, les complexes précédents ont été engagés dans des essais catalytiques de carbonylation du méthanol dans les conditions du procédé industriel. Comme il s’est avéré que les complexes neutres se transforment en espèce [RhI2(CO)2]- pour laquelle les contre-cations associés sont constitués du ligand azoté protoné ou methylé, nous avons effectué la préparation et la caractérisation des complexes [HNR3][RhI2(CO)2] ou [MeNR3][RhI2(CO)2]. Par IR, RMN et électrochimie, nous nous sommes intéressés aux phénomènes d’appariement d’ions et nous montrons qu’il s’agit dans le meilleur des cas d’interactions hydrogènes. Celles-ci influent la vitesse de la réaction oxydante de CH3I. Dans la dernière partie, nous avons complété une étude, précédemment initiée au laboratoire, sur le mécanisme, qui dans la dernière étape du cycle catalytique permet de passer de l’espèce acétyle [RhI3(COCH3)(CO)2]- à l’espèce active [RhI2(CO)2]- avec production de l’iodure d’acyle. A l’inverse du concept admis d’élimination réductrice de CH3COI suivie de son hydrolyse immédiate en CH3COOH et HI, nous montrons, avec l’appui de calculs théoriques (DFT) qu’en fait un ligand I- est substitué par un ligand acetate pour conduire à l’espèce [RhI2(OAc)(COCH3)(CO)2]-. L’élimination réductrice produit alors l’anhydride acétique qui est hydrolysé en CH3COOH régénérant [RhI2(CO)2]-. Un tel mécanisme opère en présence d’ions acetate dans les milieux faiblement hydratés visés par l’industriel. / This study focuses on the synthesis and reactivity of rhodium complexes bearing N- containing ligands or counter-cations for the [Rh]-catalyzed methanol carbonylation reaction to produce acetic acid under the industrial Celanese Acid Optimization (AO) process conditions. In a first part, full synthesis and characterization of neutral Rh(I) square planar cis- [RhX(CO)2(L)] (X = Cl or I) complexes have been described, for which L is an N-ligand belonging to the amine, imidazole or pyrazole family. For the [RhI(CO)2(L)] complexes, variable-temperature 13C{1H} NMR spectroscopy has put in evidence a fluxional behavior for the different sized L ligands involved. The rate of this fluxional process reveals to be related to both electronic and steric contributions brought by L to the Rh center. These parameters (mainly steric), supported by single-crystal X-ray analyses in the solid state, also influence significantly the kinetics of the methyl iodide oxidative addition reaction followed by rapid CO migratory insertion, the overall being the rate determining step of the [Rh]-catalyzed methanol carbonylation cycle. In absence of CO, this reaction gives rise to the corresponding neutral Rh(III) acetyl complex, which immediately dimerizes to afford [Rh(μ- I)I(COMe)(CO)(L)]2 complex, for which several X-ray crystal structures have been obtained and studied. In addition, the surprising C-H activation in the case of a tBu-pyrazole ligand giving rise to a cyclometalated Rh dimer is reported. In a second part, the reactivity of the latter neutral Rh(I) [RhI(CO)2(L)] complexes as potential precursors has been investigated by batch experiments for the methanol carbonylation reaction. Mechanistic understanding via VT-HP-NMR experiments enabled to detect mainly anionic Rh(I) [RL][RhI2(CO)2] (R = H or CH3 according to the working conditions) complexes formed by decoordination followed by quaternization of the L ligand. Despite this result, the pyrazole family ligands showed better stability under the harsh process conditions. Thus, it cannot be ruled out that equilibrium between neutral and anionic species co-exist in the reaction medium at high temperatures and that [RL]I salt dissociation occurs, restoring the L ligand into the Rh coordination sphere. At this stage we focused on the anionic Rh(I) complex and prepared a series of [XNR3][RhI2(CO)2] (X = H or CH3) species, which have been fully characterized. Infrared, NMR, conductivity experiments and DFT model calculations together put in evidence ion interactions according to the nature of the ammonium counter-cation. Protonated cations significantly impact on the kinetics of the methyl iodide oxidative addition presumably due to H-interactions with the Rh square plane. The final part deals with the mechanism of the reductive elimination reaction, the last step of the [Rh]-catalyzed methanol carbonylation cycle, which from complex [RhI3(COCH3)(CO)2]-, regenerates [RhI2(CO)2]-. In contrast to the classically admitted mechanism of reductive elimination of CH3COI followed by subsequent hydrolysis to form AcOH and HI, we demonstrate from experimental DFT calculation that substitution of an iodo ligand by an acetate ion occurs to give rise to the [RhI2(OAc)(COCH3)(CO)2]- species. Thus, reductive elimination regenerates [RhI2(CO)2]- and produces acetic anhydride, which after hydrolysis affords two molecules of acetic acid. Such a mechanism operates under process conditions at low water content with a significant amount of acetate ions.

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