La dépollution des gaz d’échappement des véhicules essence est opérée par catalyse trois voies (CTV). Ce terme désigne la combinaison de trois réactions : l’oxydation du CO en CO2, la combustion des hydrocarbures imbrûlés et la réduction des NOx. Les catalyseurs 3-voies actuels sont constitués de nanoparticules de métaux nobles (Pt, Rh, Pd…) dispersés sur un support oxyde. En raison de leur prix élevés de nombreuse recherche vise à limiter leur utilisation. Utilisées depuis le milieu des années 70 en catalyse en tant que support, les pérovskites sont une alternative possible. Dans le cas de la catalyse trois voies, les capacités oxydo-réductrices intrinsèques du fer font de la pérovskite LaFeO3 (LFO) un candidat intéressant pour la réduction des NOx et l’oxydation du CO. A ce jour, les mécanismes réactionnels de même que les sites actifs de ce catalyseur sont inconnus. Il est donc important de les mettre en évidence pour permettre une amélioration rationnelle des activités et sélectivités des catalyseurs 3 voies de nouvelle génération. Dans cette étude nous avons cherché à déterminer le mécanisme réactionnel sur la pérovskite. Dans un premier nous avons cherché à étudier l’état de surface de la pérovskite en présence d’eau et déterminer les surfaces présentes. Puis nous avons calculé la thermochimie d’un ensemble de réaction élémentaire sur les surfaces pour enfin proposé un mécanisme réactionnel possible de réduction de NO et d’oxydation de CO. Après détermination des états de transition nous avons cherché à optimiser la formulation de la pérovskite en dopant les surfaces en métaux de transition. / Pollution control of exhaust gases from gasoline vehicles is operated by three-way catalysis (TWC). This term refers to the combination of three reactions: the oxidation of CO to CO2, the combustion of unburned hydrocarbons and NOx reduction. Actually three-way catalysts are made of noble metal nanoparticles (Pt, Rh, Pd ...) deposed on an oxide support. Due to their high and fluctuating price numerous study are trying to limit their use. One possibility are perovskites which are used since the mid-70s in catalysis as support. These materials have also been a recent revival of interest as a carrier or as the active phase to the extent that their structural properties reduce the amounts of noble metals by limiting the aggregation of the metal nanoparticles. In the case of three-way catalysis, the redox intrinsic iron capabilities make the perovskite LaFeO3 (LFO) an interesting candidate for the reduction of NOx and oxidation of CO. To date, the reaction mechanisms, as well as the active sites of the catalyst are unknown. It is important to highlight them for rational improvement activities and selectivity of the catalysts 3 new generation pathways. In this study we sought to determine the reaction mechanism on perovskite. At first we tried to study the surface condition of the perovskite in the presence of water and determine these surfaces. Then we calculated the thermochemistry of a set of elementary reaction on surfaces to finally proposed possible reaction mechanism of NO reduction and CO oxidation. After determining transition states we sought to optimize the formulation of the perovskite by doping transition metal surfaces.

L'utilisation du fer en chimie de coordination et en catalyse suscite un intérêt croissant de par son abondance et sa faible toxicité. Dans le premier chapitre, une étude bibliographique présente deux domaines d'applications du fer : i) l'utilisation de complexes de fer comportant des ligands " non innocent " pour différentes applications en catalyse, et ii) l'utilisation de complexes de fer pour des transformations stœchiométriques et catalytiques du CO2. Dans le chapitre 2, la synthèse et la caractérisation de complexes de fer portant un ligand coopératif non-innocent sont présentées. Le composé hautement réactif [Fe(N(TMS)2)2] a été choisi comme précurseur pour l'étude de la coordination du ligand bis(picolyl)phosphine dans des conditions douces. Une famille de complexes mono- et di-nucléaires de fer a été isolée et le comportement " non-innocent " du ligand a été mis en évidence. La combinaison de plusieurs techniques : diffraction des rayons X, RMN (en solution et à l'état solide), RPE, Mössbauer et spectroscopie infrarouge a permis de complètement caractériser à la fois les complexes diamagnétiques mais aussi paramagnétiques. Le chapitre 3 se concentre sur la transformation de CO2 par un système catalytique efficace au fer. Les complexes dihydrure de fer [Fe(H)2(diphosphine)2] catalysent la fonctionnalisation réductrice du CO2 dans des conditions douces. Dans ce système, la première étape concerne la réduction catalytique du CO2 par des hydroboranes donnant un composé bis(boryl)acetal. Via une stratégie " un pot, deux étapes " l'intermédiaire acétal est ensuite utilisé comme source de méthylène et est fonctionnalisé pour donner une série de composés organiques contenant non seulement des liaisons C-N mais aussi des liaisons C-O, C-S et C-C avec de bons à très bons rendements. / There is an increasing interest in the use of iron in coordination chemistry and catalysis because it is an earth abundant metal which exhibits a low toxicity. The first chapter is a bibliographic study concerning two areas of applications for iron: the combination of iron with non-innocent ligands leading to highly active catalysts, and the use of iron complexes for CO2 transformations at the stoichiometric and catalytic levels. In chapter 2, the synthesis and characterization of iron complexes bearing a cooperative non-innocent ligand are presented. The highly reactive compound [Fe(N(TMS)2)2] has been chosen as a precursor for the study of the coordination of the bis(picolyl)phosphine ligand under mild conditions. As a result, a family of mono- and di-meric iron complexes has been isolated and the non-innocent behavior of the ligand has been observed. The combination of several techniques: X-ray diffraction, NMR (in solution and in the solid state), EPR, Mössbauer and infrared spectroscopy allows to clearly characterize both diamagnetic and paramagnetic complexes. Chapter 3 focuses on the transformation of CO2 catalyzed by an efficient iron-based system. In this system, iron hydride complexes [Fe(H)2(diphosphine)2] have been chosen to catalyze the reductive functionalization of CO2 through a one-pot two steps strategy under mild conditions. The first step concerns the iron-catalyzed reduction of CO2 by hydroboranes affording a bis(boryl)acetal compound. This intermediate is then used as a source of methylene in functionalization reactions, leading to a series of organic compounds containing not only C-N but also C-O, C-S, and C-C bonds in good yields.

Les travaux de recherche s'articulent autour de l'élaboration de nouveaux ligands à plateformepyridylméthylamine, de l'étude de leur activité catalytique, et de leur application potentiellepour la construction d'édifices hélicéniques. La première partie consiste en la synthèse denouveaux ligands pma. Un travail méthodologique a été effectué afin de trouver le meilleurcompromis entre un nombre d'étapes limitées, des conditions douces, un apport de chiralité etune possibilité d'apporter une importante diversité structurale. La deuxième partie de cemanuscrit concerne l'étude catalytique des ligands synthétisés dans diverses transformationscomme le couplage de Suzuki-Miyaura, le couplage oxydant au cuivre et l'additionnucléophile par un organozincique. Les premiers éléments d'une étude structure activité desligands pma appliqués aux couplages de Suzuki-Miyaura a été réalisée en solution grâce à laRMN 15N. La dernière partie repose sur la construction d'architectures moléculairescomplexes et la possibilité de gérer la chiralité axiale dans l'étape clé de leur synthèse. / The manuscript is dealing with the development of new ligands pyridylmethylamine platformfor the study of their catalytic activity and potential application for the construction of helicalarchitectures. The first part describes the synthesis of new pma ligands. Attention has beenpaid to define the best compromise between a limited number of steps, mild conditions,introduction of chirality at key steps and opportunities to reach structural diversity. Thesecond part concerns the catalytic study of these ligands in various transformations such as Pdcatalysis in Suzuki-Miyaura coupling, Cu catalysis in oxidative coupling copper and Znpromoted nucleophilic addition. First lines of structure-activity relationships has been realizedusing 15N. Finally the last part is devoted to the construction of helical moleculararchitectures. Axial chirality is installed in key coupling step.

Les poly(hydroxyalcanoate)s (PHAs) sont des polyesters biodégradables et biocompatibles d'intérêt pour leur application dans le domaine biomédical ou en substitution des plastiques dérivés de l'industrie pétrolière. La synthèse des PHAs par polymérisation par ouverture de cycle (ROP) de monomères cycliques, les β-lactones, permet un bon contrôle de la masse molaire, de la microstructure et de la fonctionnalité des polymères. Les propriétés des polyesters peuvent être modulées par l'utilisation de différents monomères. Depuis quelques décennies, différents PHAs ont été synthétisés, notamment le poly(hydroxybutyrate) (PHB) et les poly(malolactonate d'alkyle)s (PMLARs). Ces travaux ont été étendus à la ROP d'une nouvelle famille de β-lactones, les 4- alcoxyméthlylène-β-propiolatones (BPLORs). Ainsi, différents systèmes catalytiques à base d'yttrium offrent des (co)polymères de tacticité (syndiotactique, atactique ou isotactique) et de topologie (copolymères à blocs, alternés ou aléatoires) originales. La stéréosélectivité des systèmes catalytiques mis en œuvre est inédite dans le contexte scientifique actuel. En effet, la nature des substituants des ligands ancillaires des complexes d'yttrium permet de moduler la microstructure et donc les propriétés des PHAs obtenus. / Poly(hydroxyalkanoate)s (PHAs) are biodegradable and biocompatible polyesters of interest for their application in the biomedical field or as alternative to plastics derived from the petroleum industry. The synthesis of PHAs by ring-opening polymerization (ROP) of cyclic monomers, β-lactones, enables a good control of the molar mass, the microstructure and the functionality of the polymers. The properties of the polyesters can be tuned by the using different monomers. In recent decades, various PHAs have been synthesized, in particular poly(hydroxybutyrate) (PHB) and poly(alkyl malolactonate)s (PMLARs). This work has been extended to the ROP a new family of β-lactones, namely 4-alkoxymethlylene-β-propiolatones (BPLORs). Thus, various yttrium-based catalyst systems provide (co)polymers with original tacticity (syndiotactic, atactic or isotactic) and topology (block, alternating or random copolymers). The stereoselectivity of the catalytic systems implemented is unprecedented in the current scientific context. Indeed, the nature of the substituants on the ancillary ligand of the yttrium complexes enables to tune the microstructure and therefore the properties of the resulting PHAs.

Ce manuscrit présente le développement de nouveaux complexes de cuivre conçus comme catalyseurs. Ceux-ci ont été développés en s’inspirant des sites actifs des enzymes à cuivre comme les oxydases à cuivre. Trois complexes binucleaires de cuivre ont été synthétisés et caractérisés, avec une étude approfondie de leur comportement redox pour évaluer leur utilisation potentielle comme catalyseurs de la réduction de l’oxygène. Ces études, couplées avec des analyses spectroscopiques ont démontré l’influence de l’environnement de coordination sur la stabilité des complexes. En fait, quand les centres de Cu(II) sont coordonnés par de ligands trop faibles, ils ont tendance à se réduire spontanément en solution, produisant des mélanges de différentes espèces impossibles à purifier. D’autre part, quand les centre Cu(II) sont stabilisés dans des structures plus rigides le complexe montre des transferts d’électrons plus lents, une caractéristique peu désirable dans le développement de catalyseurs de la réduction de l’oxygène. Pour ces raisons, des ligands plus sophistiqués ont été synthétisés avec le but d’obtenir des complexes trinucléaires de cuivre capables de catalyser efficacement la réaction de réduction de l’oxygène. Un des complexes binucléaires développés a été testé comme catalyseur de transfert de nitrene, en particulier dans la synthèse d’aziridines. Le complexe montre une bonne performance catalytique à la fois sous les formes bis-Cu(II) et bis-Cu(I). L’activité catalytique a été analysée aussi du point de vue mécanistique et des études préliminaires suggèrent la présence de différents mécanismes d’interaction entre les donneurs de nitrene et les deux formes du complexe. / This manuscript presents the development of new copper complexes for catalytic purposes. The design of the complexes takes inspiration from the active sites of multicopper oxidases. Three binuclear copper complexes have been synthesized and characterized, with a focus on their electrochemical behaviour and their potential use as catalysts for oxygen reduction. Spectroscopic and electrochemical studies revealed the importance of the coordination environment on the stability of the complexes. Cu(II) centers coordinated by not strong enough ligands are spontaneously reduced in solution, giving rise to mixtures of different complexes. At the same time more rigid structures capable of stabilising the two copper centers give rise to slow electron transfers, an undesirable characteristic in electrocatalysts. For these reasons more complex ligands have been synthesized, with the aim of obtaining trinuclear copper complexes with good properties as catalysts for dioxygen reduction. One of the binuclear complexes have been tested as oxidation catalyst in nitrene transfer reactions. The complex shows good performance in aziridination catalysis, both in its bis-Cu(II) and bis-Cu(I) forms. The catalytic activity have been analysed also from the mechanistic point of view. Preliminary results suggest different mechanisms of interaction of the reduced and oxidized forms of the complex with the nitrene donors.

Ce projet vise la synthèse de différentes familles de ligands pinceurs associant la fonction iminophosphorane (P=N) à d’autres fonctions azotées ou phosphorées. Les ligands pinceurs sont des ligands tridentés, dont la versatilité des structures possibles permet une modulation fine des propriétés électroniques et stériques des complexes formés. L’introduction de fonctions spécifiques permet également d’envisager une coopérativé du ligand.Le premier chapitre décrit la synthèse et la caractérisation de différents complexes ruthénium-hydrure qui différent par la nature des ligands ancillaires. Les complexes obtenus et leurs propriétés ont été comparés à leurs analogues phosphine(s)/amines décrits dans la littérature en particulier pour la catalyse de processus hydrogénants et déshydrogénants. Dans le contexte économique et écologique actuel, la catalyse par des complexes de ruthénium n’apparait pas comme une solution pertinente à long terme. Des complexes de fer analogues ont donc également été développés.Une seconde famille de ligands, différant par la position de la fonction iminophosphorane, a été également synthétisée. Sa coordination à un métal de transition du groupe 11 tel que le cuivre(I) a été étudiée. Les propriétés catalytiques et la réactivité des différents complexes formés ont ensuite été décrites au travers, par exemple, de la réaction d’Huisgen.Enfin, une nouvelle famille de ligands pinceurs triazotés à motif amidoquinoline a ensuite été développée. Sa synthèse est décrite dans ce manuscrit, ainsi que les complexes préparés avec différents métaux du groupe 8 tels que le palladium et le nickel. La réactivité du ligand possédant des substituants phényles avec le nickel(0) a conduit à réarrangement original du ligand. / This research project aims at the synthesis of various types of pincer ligands associating iminophosphorane (P=N) and different nitrogen and phosphorous containing functions. Pincer ligands are tridentate ligands with high degree of synthetic variability allowing a fine tuning of the electronic and steric properties. Cooperativity can also be allowed by introducing specific functions.First chapter deals with the synthesis and characterizations of various ruthenium-hydride complexes which differ by the nature of the ancillary ligands. The obtained complexes and their properties have been compared to their phophine(s)/amine analogues known in the literature, in particular for hydrogenating or dehydrogenating processes. Nevertheless, inthe global economic and ecologic context, ruthenium catalysis does not appear as a sustainable candidate. Therefore iron analogs have also been developed.The modification of the iminophosphorane position led us to synthesize a new family of ligands. Its coordination with a group 11 transition metal such as copper(I) has also been studied. The catalytic properties of those complexes for the Huisgen reaction have also been probed.Finally a new family of pincer ligands containing three coordinating nitrogen atoms with an amidoquinoline moiety has been developed afterwards. Its synthesis is described in this manuscript as well as the complexes formed with group 8 transition metals such as palladium and nickel. An unusual reactivity has been observed when the ligand which includes phenyl substituents on the iminophosphorane reacted with nickel(0).

Résumé : Des feuillets de graphène fonction-nalisés FGSx avec un rapport C/O~x ont été post-fonctionnalisés avec des dérivés de tétrazine (3,6-bis(2-pyridyl)-1,2,4,5-tétrazine) par cycloa-ddition de Diels-Alder à demande inverse. Des applications potentielles de ces graphènes fonctionnalisés ont été explorées sur le stockage d'énergie (supercondensateur) et l’électrocatalyse (réaction de réduction de l'oxygène).Pour les applications de supercondensateurs, des nanocomposites constitués de FGS20 fonction-nalisé et de polypyrrole ont été synthétisés en deux étapes en incorporant d’abord les fonctions pyridine-pyridazine à la surface du FGS20 par cycloaddition suivie de l’électropolymérisation du pyrrole dans l’acétonitrile. La capacité spéci-fique du matériau a été mesurée par des cycles de charge-décharge galvanique et la stabilité au cyclage a été étudiée dans divers milieux électro-lytiques (acétonitrile, liquide ionique, eau acide et eau neutre) et les résultats comparés par rapport au FGS20 non fonctionnalisé avec ou sans polypyrrole. Alors que l'acétonitrile révèle un comportement capacitif pur pour tous les matériaux étudiés, l'eau acide est le milieu où les valeurs de capacité sont les plus élevées et, de manière surprenante, où les nanocomposites contenant du polypyrrole présentent une meilleure rétention de capacité lors du cyclage que le graphène seul. Un impact positif de la fonctionnalisation du graphène avant l'électropoplymérisation a été mis en évidence dans tous les milieux électrolytiques (pertes de capacité limitées à moins de 8% après 1500 cycles dans tous les milieux sauf l'eau neutre), soulignant l'intérêt du contrôle d'interface dans ce type de nanocomposites. / Abstract: Functionalized graphene sheets with a ratio C/O~x (FGSx) was further functionalized with a tetrazine derivatives (3,6-bis(2-pyridyl)-1,2,4,5-tetrazine) by inverse demand Diels-Alder cycloaddition reactions. Functionalized FGS20 and FGS13 potential applications were explored on energy storage (super-capacitor) and catalysis (oxygen reduction reaction).In supercapacitor applications, nanocomposites made of functionalized FGS20 with polypyrrole were synthesized in two steps by first incorporating pyridine-pyridazine functions on FGS20 surface through cycloaddition followed by electropolymerization of pyrrole in acetonitrile. The specific capacitance of the material was measured by galvanic charge-discharge cycles and the stability upon cycling investigated in various electrolytic media (acetonitrile, ionic liquid, acidic, and neutral water) in comparison with non-functionalized FGS20 with or without polypyrrole. While acetonitrile reveals pure capacitive behaviour for all investigated mate-rials, acidic water is the medium where the capacitance values are the highest and surprisingly where nano-composites with polypyrrole show better capacitance retention upon cycling than graphene alone. A positive impact of graphene functionalization prior to electropolymerization was demonstrated in all electrolytic media (capacitance losses limited to less than 8% after 1500 cycles in all media but neutral water), highlighting the interest of interface control in this kind of nanocomposites.

L’atome de fluor est un élément essentiel de notre quotidien. Il est indispensable pour le développement des batteries, de la réfrigération (Fréon), des cristaux liquides qui constituent nos écrans de téléphone ou encore des matériaux (Téflon®). Mais c’est surtout dans les sciences du vivant que le fluor joue un rôle primordial. L’introduction d’un atome de fluor modifie les propriétés physico-chimiques d’une molécule, permettant ainsi de moduler et d’améliorer profondément son activité biologique. Son introduction dans les molécules organiques représente donc un défi majeur pour les chimistes, qui nécessite sans cesse le développement de nouveaux réactifs de fluoration et perfluoroalkylation.Parmi ceux-ci, les sulfoximines perfluorées sont des réactifs de perfluoroalkylation électrophile, nucléophile ou radicalaire. De plus, les sulfoximines perfluorées possèdent des propriétés singulières ayant des applications en sciences des matériaux et du vivant.Mes travaux de thèse s’inscrivent dans la volonté de notre laboratoire de mettre au point une nouvelle voie d’accès générale aux sulfoximines fluorées ainsi qu’à la synthèse de sulfoximines hautement fonctionnalisées. Ma thèse a également pour but l’étude des sulfilimino iminiums, dont la synthèse dérive de celle des sulfoximines et qui sont des réactifs très efficaces et polyvalents pour des réactions perfluoroalkylation par catalyse photoredox. / Fluorine atom is essential in our everyday life. It is necessary for the development of battery, refrigeration (Fréon), liquid crystals which constitute the screens of phones, or materials (Téflon®). But its main role is in life sciences. The introduction of a fluorine atom modifies the physical and chemical properties of organic molecules, allowing to modulate and to enhance their biological activities. Its introduction in organic molecules constitutes a key challenge for chemists, which necessitates continually the development of new reagents for fluoration or perfluoroalkylation reactions. Among these, perfluorinated sulfoximines are electrophilic, nucleophilic or radical perfluoroalkylating reagents. Moreover, perfluorinated sulfoximines have peculiar properties with uses in material or life sciences.My PhD work falls within the project of our laboratory to develop a new general acces to perfluorinated sulfoximines and the synthesis of highly functionalized sulfoximines. My PhD work also deals with the synthesis of sulfilimino iminiums, derived from sulfoximines, which are efficient and versatile reagents for visible light-induced perfluoroalkylation reactions.

Le motif cyclopropanique est présent dans de nombreux composés bioactifs d'origine naturelle ou non-naturelle auxquels il confère une certaine rigidité structurale, qui permet d'augmenter leur biodisponibilité et leur stabilité métabolique. Par ailleurs, l'atome de fluor possède des propriétés particulières dues entre autres à sa forte électronégativité et sa petite taille. Cela permet de modifier les propriétés physico-chimiques des molécules qui le contiennent, telles que l'acidité, la lipophilie ou encore la solubilité. Par conséquent, les cyclopropanes fluorés représentent des motifs intéressants dans la mesure où ils combinent les propriétés des cyclopropanes et celles de l'atome de fluor. Dans ce contexte, nous nous sommes tout d'abord intéressés à la synthèse énantiosélective de cyclopropanes fluorés polyfonctionnalisés à partir d'oléfines fluorées et de composés diazos, par catalyse au rhodium. Pour cela, deux types de composés diazos ont été utilisés : les diaccepteurs et les donneur-accepteurs. Cette méthodologie a été étendue à la synthèse de cyclopropanes chlorés et bromés. Afin de mettre en valeur les composés ainsi obtenus, nous avons ensuite étudié la synthèse de molécules d'intérêt biologique, et plus précisément de mimes d'aminoacides contenant un cyclopropane fluoré. En effet, leur introduction dans des peptides pourrait permettre d'en modifier la conformation et l'interaction avec les récepteurs biologiques. Dans ce cadre, la synthèse d'un mime de proline contenant un cyclopropane fluoré a été développée. Par ailleurs, un mime de leucine contenant un cyclopropane fluoré a été introduit dans la séquence minimum active de la neurotensine et permet d'obtenir une bonne sélectivité pour le récepteur NTS2, ce qui ouvre des perspectives pour le développement de nouveaux analgésiques possédant moins d'effets secondaires. Pour terminer, nous avons examiné la synthèse de composés diazos en flux continu. A l'heure actuelle, ceux-ci sont peu utilisés dans l'industrie car ils présentent une certaine toxicité, une potentielle explosivité et une instabilité qui limite leur stockage. La chimie en flux continu constitue donc une alternative pour les utiliser, puisque leur synthèse, leur purification et leur mise en réaction se fait en continu sur de petites quantités à la fois et ne nécessite pas d'intervention de la part d'un opérateur. Ainsi, les risques présentés par la montée en échelle de la réaction de cyclopropanation précédemment développée sont fortement diminués. / The cyclopropane ring is present in many natural or non-natural bioactive compounds, whose biodisponibility and metabolic stability is increased by its structural rigidity. Besides, the fluorine atom displays singular properties due to its high electronegativity and its small size. This enables to modify the physico-chemical properties of molecules such as acidity, lipophilicity or solubility. As a consequence, fluorinated cyclopropanes represent interesting scaffolds since they combine the properties of cyclopropanes and fluorine atom. In this context, we were interested in the enantioselective synthesis of polyfunctionalized fluorinated cyclopropanes from fluorinated olefins and diazo compounds under rhodium catalysis. For this purpose, two types of diazo compounds were investigated: diacceptor and donor-acceptor. This methodology was further extended to the synthesis of chlorinated and brominated cyclopropanes. To highlight the versatility of these compounds, we then turned our attention to the synthesis of biorelevant targets, and more precisely aminoacids containing a fluorocyclopropane moiety. Indeed, their introduction into peptides could allow to modify their conformation and interactions with biological receptors. In that aim, the synthesis of an analogue of proline containg a fluorocyclopropane was developed. An analogue of leucine containing a fluorocyclopropane was also introduced in the minimum active sequence of neurotensin and shows a good selectivity for the NTS2 receptor. This opens up prospects for the development of new analgesics with less side effects. Finally, we examined the flow synthesis of diazo compounds. Nowadays, diazo compounds are scarcely used in the industry because they exhibit some toxicity, potential explosibility and instability, which restrict their storage. Flow chemistry may constitute an alternative to use them since their synthesis, purification and reaction is continuously made on small quantities at a time and do not require any manipulation from an operator. Hence, the hazards arising from the scale up of the cyclopropanation reaction are highly reduced.

A l’heure actuelle, il y a une forte demande de l’industrie de la chimie fine pour développer des procédures basées sur des réactions n’impliquant pas l’utilisation de métaux de transition et mettant en jeu des produits de départ facilement accessibles. Les principales raisons sont la disponibilité, le coût et la toxicité des métaux de transition ou des électrophiles. Dans ce contexte, utiliser d’alcools et alcènes pour la formation de liaisons carbone-carbone et carbone-hétéroatome est particulièrement attractif, cependant cela reste encore un challenge, surtout quand les substrats sont extrêmement désactivés ou susceptibles de piéger le catalyseur. Récemment, nous avons démontré que l’acidité de l’hexafluoroisopropanol (HFIP) pouvait être augmentée de façon significative par des sels de calcium(II) afin d’activer des liaisons C-O et C-C, surpassant les acides de Lewis et de Brønsted habituels que ce soit en termes d’activité ou de sélectivité grâce à la coordination de HFIP au calcium et la formation d’assemblages par liaison hydrogène. De plus, grâce à sa capacité à former des liaisons hydrogène fortes, HFIP peut faciliter la libération d’acides de Lewis piégés par une coordination non désirée avec le substrat (ou le produit), permettant, le turn-over du procédé catalytique. En particulier, l’association Ca²⁺/HFIP peut être un outil puissant pour promouvoir des électrocyclisations, hydroamidations, hydroarylations, hydroacyloxylations et des halofonctionnalisations. Ces réactions sont à la fois générales et compatibles avec un plus large éventail de substrats que les systèmes catalytiques classiques. / Today, there is a strong demand from the fine chemicals industry to develop procedures based on transition metal-free reactions using readily available starting materials. The main reasons behind this are the availability, cost and toxicity of transition-metals or electrophiles. In that respect, employing simple alcohols and alkenes for C-C and C-heteroatom bond forming reactions is truly appealing, but it can remain challenging, notably when the substrates are highly deactivated or prone to sequester the catalyst. Recently, we have demonstrated that the acidity of hexafluoroisopropanol (HFIP) could be significantly harnessed by calcium(II) salts in order to activate C-O and C-C bonds, outperforming common Lewis and Brønsted acids in terms of activity or efficiency in several reactions through the coordination of HFIP to calcium and the formation of hydrogen-bond clusters. Moreover, due to its strong hydrogen-bond donor ability, HFIP has the capacity to facilitate the release of Lewis acids trapped by unwanted coordination to the substrate (or the product), allowing the catalytic process to turn over. In particular, the combination Ca²⁺/HFIP can be a powerful tool to promote electrocyclizations, hydroamidations, hydroarylations, hydroacyloxylations and halofunctionalizations. These reactions proved to be general and compatible with a wider range of substrates than the traditional catalytic systems.