L'objectif principal de ce travail est la préparation de nanoparticules d'argent (AgNPs) stabilisées par des oligo-et polysaccharides et leur application en catalyse et pour la détection de lectines. Pour atteindre cet objectif, deux stratégies ont été utilisées, l'une utilisant le polysaccharide dextran comme stabilisant et l'autre utilisant des composés amphiphiles oligosaccharidiques dérivés du maltose, lactose, maltoheptaose et du xyloglucane. Dans les deux stratégies, la préparation des nanoparticules AgNPs a été optimisée en réalisant une analyse multifactorielle basée sur l'étude de la bande de résonance plasmonique de surface (SPR) des nanoparticules. Toutes les suspensions colloïdales stables de nanoparticules ont été caractérisées par spectroscopie ultraviolet-visible (UV-vis), microscopie électronique à transmission (TEM), diffraction des rayons X aux petits angles (SAXS) et par diffusion dynamique de lumière (DLS). Les activités catalytiques des nanoparticules ont été déterminées pour la réaction de réduction du p-nitrophénol (Nip) par NaBH4, dans l'eau ou dans des mélanges eau-éthanol. Parmi les différentes nanoparticules préparées, celles stabilisées par du dextran ou par le dérivé de maltoheptaose Mal7NAcC12 ont montré les meilleures propriétés catalytiques pour la réduction du Nip par NaBH4 avec des constantes de vitesse respectives de 1,41 et 1,11 s-1 m-2 L. Ces valeurs sont parmi les plus élevées de la littérature. L'effet du solvant et notamment de la présence d'éthanol sur les propriétés catalytiques des nanoparticules a également été évalué. Il a été montré que la présence d'éthanol inhibe l'activité des nanoparticules, probablement par formation d'une couche de solvant à la surface des particules entrant en compétition avec le réducteur. Enfin, trois systèmes différents (Ag-Mal7NAcC12 Ag-XGONAcC12 et Ag-LacNAcC12) ont été évalués comme biocapteurs potentiels pour la détection de lectines. Les nanoparticules Ag-Mal7NAcC12 en particulier ont permis la détection colorimétrique et sans marquage de la Concanavaline A. / The main goal of this work is the preparation, characterization and catalytic and lectins detection studies of silver nanoparticles (AgNPs) having sugar-based compounds as stabilizers. To achieve this goal two strategies were used, one using the polysaccharide dextran as stabilizer and other using amphiphile compounds based on oligosaccharides (maltose, lactose, maltoheptaose and xyloglucan). In both strategies the optimization of AgNPs preparation was realized using a multivariate analysis based in informations collected from the surface Plasmon resonance band (SPR) of AgNPs. All stable AgNPs were characterized by ultraviolet-visible spectroscopy (UV-vis), transmission electron microscopy (TEM), small-angle X-ray scattering (SAXS) and dynamic light scattering (DLS) techniques. The catalytic activities of AgNPs were determined over the p-nitrophenol (Nip) reduction reaction by NaBH4, as reducing agent, in water or water-ethanol mixtures. Two different types of amphiphiles were synthesized, one with an alkyne group in the junction of a sugar block with a hydrophobic block and the other type with a carboxylic acid group in the end of hydrophobic part. The amphiphiles were characterized by 1H and 13C NMR and mass spectrometry. The Nip reduction reaction with NaBH4 showed the best catalytic activity with AgNPs-dextran and Ag-Mal7NAcC12 nanoparticles with the rate constant normalized to the surface area of the NPs per unit volume of 1.41 and 1.11 s-1 m-2 L, respectively. These values are among the highest ones found in literature. The solvent effect in this reaction was evaluated by mixtures of water and ethanol. Applying a pseudo-monomolecular surface reaction as an experimental artifice, the obtained kinetic data were treated according to the Langmuir model, which combined with water/ethanol surface tension observations revealed that addition of ethanol inhibit the reaction, most probably by competing with BH4- ions for the nanoparticles surface, with the formation of a solvent monolayer. Finally, three different systems (Ag-Mal7NAcC12, Ag-XGONAcC12 and Ag-LacNAcC12) were tested as sensor for lectin detection and Ag-Mal7NAcC12 nanoparticles showed specific interaction with the Concanavalin A.

L’objectif de ce travail est de développer des matériaux à base de titane sous la forme de monolithe capable d’assurer des réactions photo catalytiques en flux, sous la lumière du soleil ou la lumière visible. Ces matériaux doivent présenter des propriétés physiques et chimiques particulières afin de pallier aux inconvénients des photocatalyseurs classiques qui limitent leur efficacité, à savoir : la stabilité mécanique, la perte de charge, le faible transport de masse, et le controle du temps de contact, la gamme de longueur d’onde d’absorption réduite, le temps de vie de la charge photo-générée. Trois voies de synthèse de monolithes TiO2 ont ainsi été élaborées et optimisées pour atteindre la forme et la dimension adéquate à l’application visée. Les monolithes TiO2 présentant une porosité bimodale macro-mésoporeux interconnectée, avec une stabilité mécanique et chimique élevée, ont été utilisés comme un microréacteur photocatalytique sous flux sous différentes conditions de flux. Les monolithes synthétisés ont montré une absorption plus élevée dans la lumière du visible, ce qui leur permet d’être efficaces dans une plus grande gamme de rayonnements. L’absorption dans le visible des monolithes de TiO2 est attribuée aux espèces carbonées et/ou azotées contenues dans le matériau. Ces matériaux on été testes dans la dégradation de l’orange G en milieu aqueux. Ce suivi a été réalisé à la fois en réacteur en batch et en flux, à la lumière du soleil, sous lumière du visible et sous lumière UV. Tous les tests catalytiques ont conduit à une dégradation totale du polluant avec une cinétique plus rapide que pour le matériau de référence (TiO2 P25) sous rayonnement visible. De plus aucune désactivation n’est détectée après 85 h sous circulation de la solution dans les conditions du flux opératoire. L’autre utilisation envisagée pour ces monolithes est le water-splitting (dissociation de l’eau en hydrogène et oxygène). Pour cela des films autoportés (~ 1 mm d’épaisseur) de compositions similaires aux précédents matériaux ont été synthétisés afin de permettre une activité photo-catalytique de dissociation de l’eau sous lumière visible. Afin d’augmenter la production d’hydrogène, des matériaux associant une couche d’oxyde de cuivre et une couche de TiO2 ont été réalisés par l’optimisation de la méthode précédente. / The aim of this study is to develop titania based materials able to perform photocatalytic reaction in flow condition, under sunlight or visible light, with special physical and chemical properties in order to overcome common photocatalysts’ deficiencies like: mechanical stability, pressure drop, low mass transfer and contact time, reduced wavelength range absorption, photo-generated charge lifetime, and in general all features that limit photocatalysts efficiencies. Three synthesis methods have been developed and optimized to obtain TiO2 monoliths with shape and dimension that can be adapted to any specific application. TiO2 monoliths, displaying bimodal macro-mesoporous interconnected network together with an elevated mechanical and chemical stability, have been used as flow photocatalyst microreactor under different flow rate conditions. Synthesized monoliths displayed enhanced visible light absorption, enabling them to efficiently operate in a vast range of illumination. TiO2 monoliths absorption on the visible range of the spectrum is attributed to carbon-nitrogen containing species within the material. Orange G degradation in aqueous medium have been performed both in batch and flow reactors under sunlight, visible light and UV light. All reactions resulted in complete mineralization of pollutant, with higher degradation rate than TiO2 nanoparticles benchmark material (P-25) when visible light is used. No photocatalyst deactivation have been detected after 85 hours of wastewater treatment in flow conditions. Similar TiO2 material, with a free-standing thick-film shape, have been used to perform photocatalytic water splitting under visible light. Another strategy has been developed to synthesize a TiO2/CuO self-standing film to enhance charge separation giving unexpected results in terms of hydrogen production.

La catalyse organométallique est à l’origine des avancées les plus significatives au cours des dernières années puisqu’elle a permis de découvrir de nouvelles voies d’accès à des molécules complexes; elle a ainsi révolutionné le monde de la synthèse organique. Bien que de nombreuses réactions s’appuyant sur des complexes organométalliques aient été développées, les catalyseurs organométalliques présentent encore deux inconvénients majeurs : leur toxicité, associée la plupart du temps à la présence de métaux lourds, et leur coût lié à la présence à la fois d’un centre métallique et de ligands élaborés. Dès lors de nombreuses recherches ont été lancées dans le but de mettre au point des techniques permettant de séparer simplement le catalyseur métallique des produits formés et de le recycler. C’est dans ce coeclat_13ntexte que nous avons cherché à développer de nouveaux catalyseurs supportés pouvant être libérés pendant la réaction afin d’effectuer la catalyse en conditions homogènes et de nouveau greffés au support en fin de réaction afin de pouvoir séparer le catalyseur des produits de la réaction et le recycler ensuite via une nouvelle libération. Cette capacité de passage du catalyseur du support vers la solution et vice-versa est basée sur un complexe de coordination lié au support et appelé «agrafe contrôlable» dont la sphère de coordination peut être modulée via un stimulus externe : soit un complexe du ruthénium avec un stimulus photochimique, soit un complexe du cuivre avec un stimulus électrochimique, tels qu’exploités dans de nombreuses machines moléculaires. Les nanotubes de carbone sont choisis comme support, les ligands de type NHC sont choisis comme ligands de base du système catalytique et des complexes du cuivre ou du ruthénium portant des ligands de type bipyridine, phénantroline ou terpyridine constituent le cœur de l’agrafe contrôlable. Des complexes de palladium basés sur des ligands NHC fonctionnalisés ont été synthétisés en utilisant un motif triazole comme lien entre le centre catalytique et la fonctionnalité impliquée dans la récupération du catalyseur. Les tests catalytiques dans des réactions de Suzuki-Miyaura ont montré que les complexes étaient actifs sur une large gamme de substrats et à des charges catalytiques faibles (jusqu’à 50 ppm) et ce, quelle que soit la fonctionnalité ajoutée. Des complexes du ruthénium portant des ligands terpyridine, bipyridine ou phénantroline ont été synthétisés et caractérisés. Le concept du switch photochimique a été validé sur un système modèle : nous avons pu montrer que sous irradiation à l’aide d’une lampe à vapeur de mercure, le complexe [Ru(II)(terpyridine)(bipyridine)(PhCN)][(PF6)2] était capable de libérer le ligand benzonitrile et que la réaction inverse se produisait par chauffage du complexe [Ru(II)(terpyridine)(bipyridine)(H2O)][(PF6)2] en présence de benzonitrile. D’autre part, des complexes du cuivre portant des ligands de type bis-bipyridine et terpyridine ont été synthétisés et caractérisés. Le concept du switch électrochimique a été validé sur un système modèle : nous avons pu montrer par voltamétrie cyclique qu’en présence de terpyridine, le complexe [Cu(I)(bis-bipyridine)][BF4] pouvait s’oxyder et former un complexe de type [Cu(II)(bipyridine)(terpyridine)][(BF4)2] et que la réaction inverse se produisait par réduction. Ces travaux démontrent le caractère contrôlable des agrafes choisies via un stimulus électrochimique ou photochimique, sur des systèmes modèles. L’obtention de complexes de palladium comportant un ligand NHC-triazole fonctionnalisé, leur bonne activité et la voie de synthèse mise au point valident notre stratégie de récupération et ouvrent de nombreuses perspectives en catalyse. / Transition metal catalysed reaction is the source of the most significant advances in recent years since it revealed new access routes to complex molecules and as such has revolutionized the way of designing organic syntheses. Although many reactions based on complexes of transition metals have been developed, «organometallic» catalysts have still two major drawbacks: their toxicity, mostly related to the presence of heavy metals, and their cost mainly induced by the presence of both a metal center and sophisticated ligands. Therefore much research has been undertaken in order to develop techniques allowing a simple separation of the metal catalyst from reaction products and the recycling of the former. It is in this context that we sought to develop new supported catalysts that can be released during the reaction to perform catalysis under homogeneous conditions and being grafted back to the support (boomerang catalyst) at the end of the reaction in order to separate the catalyst from the products and then use the catalyst again, homogeneously in a new solution of substrate, through a new release. This ability to shift the catalyst from the support to the solution and vice versa is based on a coordination complex bound to the support and called the «controllable tether» which coordination sphere can be modulated via an external stimulus. Two type of tethers have been explored; one involving a ruthenium complex requiring a photochemical stimulus, and another using a copper complex and an electrochemical stimulus, similar to systems used in molecular machineries. Carbon nanotubes have been selected as solid support and NHC type ligands have been chosen for the robustness of their complexes in catalysis. Complexes of palladium based on functionalized NHC ligands were synthesized using a triazole link between the catalytic center and the function involved in the recovery of the catalyst on the tether. Catalytic reactions of Suzuki - Miyaura showed that the complexes were active on a wide scope of substrates and at catalytic low loads (up to 50 ppm), and this, whatever the added recovery function is. Ruthenium complexes bearing ligands such as terpyridine, bipyridine or phenanthroline have been synthesized and characterized. The concept of photochemical switch has been validated on a model system for which we have shown that under irradiation with a mercury vapor lamp, the complex [Ru(II)(terpyridine)(bipyridine)(PhCN)][(PF6)2] was able to release its benzonitrile ligand and the reverse reaction occurs by heating the complex [Ru(II)(terpyridine)(bipyridine)(H2O)][(PF6)2] in the presence of benzonitrile . On the other hand, copper complexes bearing ligands of bis-bipyridine and terpyridine were synthesized and characterized. The concept of electrochemical switch has been validated on a model system for which we have shown by cyclic voltammetry in the presence of terpyridine that the complex [Cu(I)(bis-bipyridine)][BF4] could be oxidized and form a complex of the type [Cu(II)(bipyridine)(terpyridine)][(BF4)2]; the reverse reaction occuring upon reduction . This work demonstrates the controllability of the selected tethers via an electrochemical or photochemical stimulus on model systems. Obtaining functionalized palladium complexes with good activity through an efficient synthesis route validates our strategy of recovery and opens many opportunities in catalysis.

L’industrie papetière est l’un des principaux moteurs économiques du Québec. A l’heure actuelle, la production de pâte et papier connait des difficultés liées à l’émergence des pays en voie de développement, de leurs faibles coûts de main d’oeuvre et du climat propice à la croissance rapide de biomasse. Elle se doit d’innover ou du moins de s’ouvrir à de nouvelles avenues et perspectives afin de rechercher d’autres sources de revenus. Ce projet s’intéresse à la valorisation des déchets produits par l’industrie de pâte et papier lors du processus de désencrage, et plus précisément à valoriser les fibres cellulosiques résiduelles. Comme son nom l’indique, le désencrage consiste à retirer l’encre du papier, approche reposant sur plusieurs opérations unitaires telles que le pulpage, le classage, l’épuration, la flottation, et le lavage. Lors des différentes opérations, de la matière cellulosique est perdue, ces fibres se retrouvent dans les boues de désencrage. Ces dernières sont composées à 25% massique de fibres organiques, en grande majorité cellulosiques, à 25% de carbonate de calcium et 50% d’humidité. La siccité est un point important à considérer lors de l’analyse économique. En effet, le transport de matériaux trop humides peut remettre en cause la rentabilité d’un procédé. Ces recherches ciblent la valorisation des fibres cellulosiques. La présence de carbonate de calcium en grande quantité dans les boues suggère l’utilisation d’une catalyse basique afin d’éviter les interférences. Contrairement à la dépolymérisation acide de la cellulose, la dépolymérisation en milieu basique n’a pas apporté des résultats aussi prometteurs et la conversion de la cellulose n’est pas complète. En effet, la structure cellulosique n’est que peu sensible à la catalyse basique et une partie de la cellulose demeure sous forme oligomérique après réaction. Les résultats ont démontré que la transformation de la cellulose avec un catalyseur basique nécessite une température au-delà de 200ºC afin d’obtenir une conversion significative. L’acide lactique (AL) est le produit final du procédé, il provient de la transformation de la cellulose en milieu basique. De plus, le marché de l’acide lactique est en pleine expansion, dû à l’essor des acides polylactiques ou en anglais« polylacticacid » (PLA) dont le potentiel en tant que polymère biodégradable suscite un grand intérêt industriel. L’acide lactique est également une molécule plateforme qui trouve des utilisations dans de nombreuses industries (pharmaceutique, adhésifs). Ce mémoire présente une revue complète des transformations de la cellulose vers l’acide lactique et en détaille les mécanismes réactionnels. Plusieurs réactions sont favorisées par un cation divalent ce qui influencera le choix du catalyseur. Les principales avancées sur la transformation de sucres (hexoses et trioses) vers l’acide lactique sont résumées. Premièrement l’étude modèle à partir du glucose, deuxièmement la réaction ayant pour substrat la cellulose et troisièmement l’application directement sur les boues issues du procédé de désencrage de la compagnie Cascades. Les résultats obtenus montrent que l’hydroxyde de calcium est un catalyseur sélectif pour le produit d’intérêt, après avoir obtenu des rendements de 50% et 25% respectivement avec le glucose et la cellulose. Le catalyseur a été utilisé sur les boues de désencrage. Les rendements obtenus sont similaire à ceux avec la cellulose, démontrant que l’effet de la matrice des boues de désencrage (sels, métaux lourds) n’est que minime sur la réaction avec le catalyseur choisi. Le modèle d’une unité de purification par distillation a été mise en place.

En vue de travailler à l'élaboration de systèmes catalytiques à faibles coût capables de stocker l'énergie solaire sous forme de liaisons chimiques avec du CO2 et de l'eau comme substrats, des complexes homoleptiques de terpyridine de Mn, Fe, Co, Ni et Cu ont été évaluées en tant que catalyseurs pour la réduction électrocatalytique du CO2. Les systèmes à base de cobalt et de nickel sont capables de réduire le CO2 en CO de façon catalytique dans les conditions testées. Le complexe de Ni réduit sélectivement le CO2 alors que le système de Co génère des mélanges de CO et H2 ; les ratios CO:H2 étant contrôlables en faisant varier la surtension appliquée au système. Pour étudier les paramètres gouvernant la compétition entre la réduction de H+ et de CO2, des complexes de cobalt-terpyridine ont ensuite été évalués comme catalyseurs de la réduction de H+. En modifiant les propriétés électroniques du ligand terpyridine par l’ajout de substituants electro-donneurs ou attracteurs, un large éventail de constantes de vitesse de second ordre pour la réduction de H+ a été obtenu. Lorsque cette classe de composés a ensuite été soumise à des conditions de réduction de CO2, les catalyseurs les moins actifs en réduction de H+ étaient les plus sélectifs en réduction de CO2. Enfin, une stratégie a été proposée pour l'immobilisation de catalyseurs homogènes où une électrode de carbone vitreux est d’abord fonctionnalisée par électro-greffage du ligand terpyridine. L'électrode modifiée peut facilement être métallée par la suite avec du cobalt, et a montré une activité catalytique pour la réduction de protons et de CO2. Le métal peut être retiré et l'électrode de nouveau métallée à volonté. / In an effort to work towards the development of cost-effective catalytic systems capable of storing sunlight energy in the form of chemical bonds using CO2 and water as substrates, homoleptic terpyridine complexes of first row transition metals were evaluated as catalysts for the electrocatalytic reduction of CO2. Ni and Co-based catalytic systems were shown to reduce CO2 to CO under the conditions tested. The Ni complex was found to exhibit selectivity for CO2 over proton reduction while the Co-system generated mixtures of CO and H2 with CO:H2 ratios being tuneable through variations of the applied overpotential. To investigate the parameters governing the competition for H+ reduction versus CO2 reduction, the cobalt bisterpyridine class of compounds was then evaluated as H+ reduction catalysts. Tuning the electronic of the ancillary ligand sphere resulted in a wide range of second-order rate constants for H+ reduction. When this class of compounds was next submitted to CO2 reduction conditions the less active catalysts for H+ reduction were the more selective towards CO2 reduction to CO. This represented the first report of the selectivity of a molecular system for CO2 reduction being controlled through turning off one of the competing reactions. Finally a strategy was proposed for immobilisation of homogeneous catalysts whereby a glassy carbon electrode is functionalised first by electro-grafting of the terpyridine ligand. The modified electrode can easily be metallated with cobalt and showed activity towards catalytic proton and CO2 reduction. The metal can be removed and the electrode re-metallated at will.

Les enzymes à molybdène ou à tungstène sont présentes dans toutes les formes de vie. La plupart d’entre elles sont des oxotransférases ou des hydroxylases. Elles contiennent un ou deux cofacteurs à molybdoptérine Moco coordiné au centre métallique par une fonction dithiolène. Ce cofacteur est très instable et la synthèse de complexes biomimétiques est difficile. Dans cette thèse, une nouvelle stratégie de synthèse d’un ligand dithiolène (qpdt) analogue du cofacteur à molybdoptérine a été développée. Le complexe de molybdène (Bu4N)2[MoO(qpdt)2] correspondant a été synthétisé et caractérisé. Ce complexe unique a montré un fort potentiel pour la réduction des protons. La photoréduction des protons en milieu acide (pH = 4), en présence du complexe de molybdène, du photosensibilisateur Ru(bpy)32+ et d’un excès d’acide ascorbique, donne d’excellentes activités allant jusqu’à 500 TONs en 15 heures. Ce complexe a aussi montré une très grande stabilité en milieu organique-acqueux. De même, l’électroréduction des protons par ce complexe dans l’acétonitrile a mis en évidence une constante de vitesse remarquable de 1030 s-1 à un potentiel de 1.3 V (vs Ag/AgCl). Afin de valoriser ce ligand original, les complexes bisdithiolène de nickel (Et4N)[Ni(qpdt)2] et de cobalt (Et4N)2[Co(qpdt)2]2 ont été synthétisés et caractérisés. Des études préliminaires de ces complexes ont montré un potentiel pour la photoréduction et l’électroréduction des protons. L’ensemble de ces résultats ouvre de nouvelles perspectives pour le développement de catalyseurs pour la réduction des protons. De plus, la synthèse de ce premier complexe biomimétique devrait permettre de mieux comprendre la chimie de ces enzymes encore peu connues. / Enzymes containing molybdenum or tungsten within their active sites appear to be present in all form of life. Most of them are oxotransferase or hydroxylase. They contain one or two pyranopterin-dithiolene cofactor, also called Moco, in which the metal is coordinated by the dithiolene moiety. The molybdenum cofactor is highly unstable and mimicking the active site of these enzymes is challenging. A new strategy for the synthesis of a pyranopyrazine dithiolene ligand (qpdt) has been developed in our laboratory. The corresponding molybdenum complex (Bu4N)2[MoO(qpdt)2] was synthesized and characterized extensively. This unique Mo-enzyme biomimetic complex demonstrated its potential for H2 production. This complex was shown to be active for the photoreduction of protons in acidic conditions (pH = 4), in the presence of the catalyst, the photosensitizer Ru(bpy)32+, ascorbic acid in exces and gave excellent activities of 500 TON with a high stability in aqueous organic media. Moreover, the electroreduction of protons by this complex in acetonitrile showed a remarkable rate constant value of 1030 s-1 at 1.3 V. (vs Ag/AgCl). To valorize this very original ligand qpdt, (Et4N)[Ni(qpdt)2] and (Et4N)2[Co(qpdt)2]2 bisdithiolene complexes were synthesized and characterized. Preliminary studies of theses complexes have shown a potential for the photoreduction and the electroreduction of protons. These results open new directions for the search of proton reduction catalysts. This first biomimetic complex should also be exploited to understand the chemistry of this class of oxidoreductase that is still not well understood.

AGrâce à sa forte carbophilie, l’or est devenu en quelques années un métal de choix pour la formation de liaisons C-C et C-X (X = O, N, S). Par ailleurs, sa capacité à activer des hétéroatomes (acidité σ-Lewis) a été reconnue également et justifiée par de nombreux exemples de transformations de substrats carbonyles, imines, alcools π-activés et époxydes. Dans le contexte de la recherche de méthodes économiques et respectueuses de l'environnement dans le domaine de la chimie des ions N-acyliminiums, nous nous sommes intéressés à la capacité de l’or à promouvoir la formation des ions N-acyliminiums. Dans une première partie de ce travail, nous avons montré que l'acidité de type σ-Lewis de sels cationiques d’or (I) et (III) pouvait être exploitée pour catalyser efficacement la substitution nucléophile de divers alcoxy-et acétoxylactames, précurseurs d’ions N-acyliminiums. La réaction est compatible avec une large gamme de nucléophiles, incluant notamment l'allyltriméthylsilane, les éthers d'énols silylés, les arènes et les dérivés de méthylènes actifs. Dans un second temps, les deux caractères carbophile et oxophile des catalyseurs à l’or ont été combinés dans un processus cascade α-amidoalkylation/hydroarylation. Une seconde approche multicatalytique (acide de Brønsted – acide de Lewis) a ensuite été développée comme alternative pour pallier à certaines limites du système « tout or ». Ces séquences réactionnelles one-pot permettent d’accéder de façon rapide et efficace à un large panel de composés polycycliques fusionnés à partir de matières triviales. / AGold catalysts, as soft carbophilic Lewis acids, have rapidly develop and mature to become nowadays an outstanding tool for new C-C and C-X bonds (X = O, S, N) through π-bond activation. Moreover, its σ-Lewis acidity was also acknowledged and exemplified by numerous examples of carbonyl, imine, π-activated alcohol and epoxide activation. As part of our ongoing studies on N-acyliminium ion chemistry, we have been interested in using gold catalysts for N-acyliminium ion generation. First, we have shown that the σ-Lewis acidity of gold(I) and gold(III) could be exploited to efficiently catalyze the nucleophilic substitution reactions of various alkoxy- and acetoxylactams, precursors of N-acyliminium ions. The reaction was found to tolerate a wide range of nucleophiles, including allyltrimethylsilane, silyl enol ethers, arenes as well as active methylene derivatives. Next, gold catalysis was applied to cascade α-amidoalkylation/hydroarylation sequences unifying both the σ- and π-Lewis acid properties of gold complexes. Alternatively, Brønsted acid/Lewis acid multicatalysis approach has been alternatively developed to override some limitations featuring this unprecedented tandem intermolecular Friedel–Crafts/intramolecular hydroarylation sequence. This two complementary and highly efficient cascade sequences enable expedient access to complex fused polycyclic structures from trivial materials.

Pour s’affranchir des problèmes liés à l’hydrophobie des alcènes terminaux dans des réactions d’hydroformylation utilisant des catalyseurs organométalliques hydrosolubles, l’association de polymères et de cyclodextrines (CDs) a été mise à profit pour concevoir de nouveaux additifs et de nouveaux milieux réactionnels. Trois combinaisons polymères/CDs ont été développées, soit par liaison covalente, soit par assemblage supramoléculaire. Premièrement, le greffage covalent de CDs partiellement méthylées sur des chaines polymères a permis d’augmenter significativement les capacités de reconnaissance moléculaire des CDs vis-à-vis d’alcènes possédant des chaines alkyles linéaires de plus de 12 carbones. La coopérativité entre CDs résultant de ce greffage covalent a conduit à une amélioration significative des performances catalytiques. Deuxièmement, des hydrogels supramoléculaires composés de poly(éthylène) glycols et d’α-CDs ont été utilisés avec succès en tant que milieu réactionnel dans des réactions d’hydroformylation biphasique. Enfin, des nouveaux systèmes catalytiques dits « intelligents » ont été obtenus en additionnant les propriétés de reconnaissance moléculaire des CDs partiellement méthylées avec celles de polymères thermosensibles. / To overcome the problems related to the hydrophobicity of terminal alkenes in hydroformylation reactions using water-soluble organometallic catalysts, the combination of polymers and cyclodextrins (CDs) has been exploited to develop new additives and new reaction media. Three combinations polymers/CDs have been developed, either covalently or by supramolecular assembly. First, the covalent grafting of partially methylated CDs on polymer chains significantly increased the capacity of molecular recognition of the CDs regarding alkenes with linear alkyl chains longer than 12 carbons. Cooperativity between CDs resulting from the covalent grafting led to a significant improvement in catalytic performance. Second, supramolecular hydrogels composed of poly(ethylene) glycol and α-CDs have been successfully used as a reaction medium in biphasic hydroformylation reactions. Finally, new "smart" catalytic systems have been obtained by summing the molecular recognition properties of partially methylated CDs with those of thermosensitive polymers.

Les travaux portent sur la synthèse des (co)polyoléfines bis(trialcoxysilyle) téléchéliques, liquides à température ambiante, pour des applications adhésives. La première approche est consacrée à la combinaison de la polymérisation par ouverture de cycle par métathèse (ROMP) et de la métathèse croisée (CM) d'une cyclooléfine ou d'un mélange de cyclooléfines en présence d'une oléfine trialcoxysilyle monofonctionnelle ou difonctionnelle agissant comme agent de transfert (CTA) et d'un catalyseur à base de ruthénium. Il est montré que l'efficacité de la réaction et la sélectivité / fonctionnalité des polymères dépendent notamment de la nature du solvant, du CTA, du catalyseur, et de l'utilisation (ou pas) de benzoquinone comme additif inhibiteur de l'isomérisation. Une très grande productivité catalytique (turnover number, TON, jusque 100 000) a été obtenue avec les conditions optimisées. La viscosité du copolymère a été contrôlée par ajustement de la nature et du ratio des co-monomères. La deuxième approche est consacrée à la dépolymérisation du polybutadiène (PBD) liquide à haute teneur en 1,4-cis en présence d'un CTA et d'un catalyseur au ruthénium. L'efficacité et la sélectivité de la réaction ont été optimisées en variant la méthode de la purification du PBD commercial, la nature du catalyseur et le protocole opératoire. Cette approche est néanmoins moins efficace que la première. / The work presented focuses on the synthesis of liquid (at room temperature) bis(trialkoxysilyl) telechelic polyolefins for adhesive applications. The first approach relies on the combined ring-opening metathesis polymerization/cross metathesis (ROMP/CM) of a cycloolefin or a mixture of cycloolefins using a trialkoxysilyl mono- or difunctionalized alkene acting as a chain transfer agent (CTA) and a ruthenium-based catalyst. The efficiency of the reaction and selectivity of the polymer functionality were found to depend much on the nature of the CTA, the catalyst, the solvent and the use of benzoquinone additive as isomerization inhibitor. A high catalytic productivity with a turnover number (TON) up to 100 000 was obtained under optimized conditions. The viscosity of polymers was controlled by adjusting the nature and the ratio of comonomers. The second approach is dedicated to the depolymerization of liquid high 1,4-cis polybutadiene (PBD) in the presence of a CTA and a ruthenium catalyst. The catalytic productivity and selectivity were optimized by changing the method of purification of the commercial PBD, the nature of catalyst and the reaction protocol. This second approach remains, however, less efficient than the first one.

Dans cette thèse, la synthèse, la caractérisation et les applications catalytiques préliminaires des nanoparticules mono- et bi-métalliques à base de rhénium sont présentées. Le Rhénium a été choisi compte tenu de la connaissance de sa contribution positive en termes d'activité catalytique et la sélectivité lors de l'hydrogénation des groupes fonctionnels difficiles. Les nanoparticules mono-métalliques de rhénium ont été préparées par décomposition du précurseur [Re2(C3H5)4]. Les nanoparticules bimétalliques ont été synthétisés par les co-décompositions ou deux étapes décomposition de deux complexes différents de rhénium, à savoir [Re2(CO)10] et [Re2(C3H5)4] avec d'autres complexes organométalliques tels que [Ru(COD)(COT)], [Ru(Me-allyl)2(COD)], [Pt(CH3)2(COD)] et [Pt(C7H10)3]. En choisissant la nature des complexes organométalliques et les conditions de réaction, des nanoparticules bi-métalliques à base de rhénium présentant des morphologies différentes peuvent être préparées quantitativement. La synthèse a été effectuée en solution sous pression de dihydrogène (3 bars) et en présence soit d'une polymère (polyvinylpyrrolidone), ou un ligand faiblement coordinant (hexadécylamine) comme des agents stabilisant. La caractérisation précise des nanoparticules ainsi obtenues a été réalisée en utilisant une combinaison de l'état de l'art des techniques de (WAXS, EXAFS, MET, HR-MET, METS-EDX, METS-HAADF, AE). Les études de réactivité de surface (réactions hydrogénation de norbornène, oxydation et adsorption CO) ont également été réalisées et suivies par des techniques spectroscopiques (RMN, FT-IR) pour déterminer leur état de surface et appréhender leur intérêt pour la catalyse. Par ce moyen, des informations utiles ont été obtenues sur leur chimie de surface, comme suit: 1) hydrures sont présents sur la surface métallique et sont très fortement coordonnés à la surface de rhénium en accord avec la chimie moléculaire de rhénium; 2) CO peut remplacer les hydrures et est également fortement coordonné à la surface, mais peut être substitué, oxydée ou dissocié. Ces réactions sont plus faciles sur des nanoparticules bi-métalliques à base de Re de type alliage. 3) Les NPs de rhénium pur et les alliages bimétalliques nanoparticules de ruthénium et rhénium affiche un état de base zéro et une coquille d'oxyde alors que les nanoparticules bimétalliques de type cœur-coquille ont une structure amorphe. L'originalité de ce travail réside sur le développement d'une approche systématique pour la préparation de nanoparticules à base de rhénium pour la première fois dans l'équipe et dans la littérature, en appliquant l'approche organométallique largement connu dans le groupe pour d'autres systèmes métalliques. Cette méthode est bien connu comme un moyen efficace d'obtenir des nanostructures bien contrôlées avec des surfaces propres ce qui est important principalement en catalyse. / In this PhD thesis, the synthesis, characterization and preliminary catalytic application of rhenium based mono- and bi-metallic nanoparticles are reported. Rhenium has been chosen as a primary metal given the knowledge of its positive contribution in terms of catalytic activity and selectivity in the hydrogenation of difficult functional groups. Mono-metallic rhenium nanoparticles were prepared by decomposition of [Re2(C3H5)4]. Rhenium-based bimetallic nanoparticles were synthesized by co-decompositions or two-step decomposition of two different rhenium complexes, namely [Re2(CO)10] and [Re2(C3H5)4], with other organometallic complexes such as [Ru(COD)(COT)], [Ru(Me-Allyl)2(COD)], [Pt(CH3)2(COD)] and [Pt(C7H10)3]. By tuning the nature of organometallic complexes and the reaction conditions, rhenium-based bimetallic nanoparticles displaying different morphologies could be quantitatively prepared. The synthesis was carried out in solution under mild pressure of dihydrogen (3 bar) and in the presence of either a polymer (polyvinylpyrolidone) or a weakly coordinating ligand (hexadecylamine) as stabilizing agents. The precise characterization of the so-obtained nanoparticles was performed by using a combination of state-of-the art techniques (WAXS, EXAFS, TEM, HRTEM, STEM-EDX, STEM-HAADF, EA). Surface reactivity studies (norbornene hydrogenation, oxidation and CO adsorption reactions) were also carried out and followed by spectroscopic techniques (NMR, FT-IR) to determine their surface state and apprehend better their interest in catalysis. By this way, useful information could be obtained on their surface chemistry, as following: 1) Hydrides are present on the metallic surface and are very strongly coordinated to rhenium in agreement with rhenium molecular chemistry; 2) CO can substitute hydrides and is also strongly coordinated to the surface of Re but can react further to be substituted, oxidized or dissociated, where the latter is easier on alloy type Re-based bimetallic nanoparticles. 3) Oxidation of pure rhenium and alloy bimetallic ruthenium-rhenium nanoparticles display a zero state core and an oxide shell while core-shell type bimetallic nanoparticles result in amorphous structure. The originality of this work lies on the development of a systematic approach for the preparation of rhenium-based nanoparticles for the first time in the team and in the literature, by applying the organometallic approach largely experienced in the group for other metal systems. This method is well-known as an efficient way to obtain well-controlled nanostructures with clean surfaces, important mainly in catalysis.