En vue de travailler à l'élaboration de systèmes catalytiques à faibles coût capables de stocker l'énergie solaire sous forme de liaisons chimiques avec du CO2 et de l'eau comme substrats, des complexes homoleptiques de terpyridine de Mn, Fe, Co, Ni et Cu ont été évaluées en tant que catalyseurs pour la réduction électrocatalytique du CO2. Les systèmes à base de cobalt et de nickel sont capables de réduire le CO2 en CO de façon catalytique dans les conditions testées. Le complexe de Ni réduit sélectivement le CO2 alors que le système de Co génère des mélanges de CO et H2 ; les ratios CO:H2 étant contrôlables en faisant varier la surtension appliquée au système. Pour étudier les paramètres gouvernant la compétition entre la réduction de H+ et de CO2, des complexes de cobalt-terpyridine ont ensuite été évalués comme catalyseurs de la réduction de H+. En modifiant les propriétés électroniques du ligand terpyridine par l’ajout de substituants electro-donneurs ou attracteurs, un large éventail de constantes de vitesse de second ordre pour la réduction de H+ a été obtenu. Lorsque cette classe de composés a ensuite été soumise à des conditions de réduction de CO2, les catalyseurs les moins actifs en réduction de H+ étaient les plus sélectifs en réduction de CO2. Enfin, une stratégie a été proposée pour l'immobilisation de catalyseurs homogènes où une électrode de carbone vitreux est d’abord fonctionnalisée par électro-greffage du ligand terpyridine. L'électrode modifiée peut facilement être métallée par la suite avec du cobalt, et a montré une activité catalytique pour la réduction de protons et de CO2. Le métal peut être retiré et l'électrode de nouveau métallée à volonté. / In an effort to work towards the development of cost-effective catalytic systems capable of storing sunlight energy in the form of chemical bonds using CO2 and water as substrates, homoleptic terpyridine complexes of first row transition metals were evaluated as catalysts for the electrocatalytic reduction of CO2. Ni and Co-based catalytic systems were shown to reduce CO2 to CO under the conditions tested. The Ni complex was found to exhibit selectivity for CO2 over proton reduction while the Co-system generated mixtures of CO and H2 with CO:H2 ratios being tuneable through variations of the applied overpotential. To investigate the parameters governing the competition for H+ reduction versus CO2 reduction, the cobalt bisterpyridine class of compounds was then evaluated as H+ reduction catalysts. Tuning the electronic of the ancillary ligand sphere resulted in a wide range of second-order rate constants for H+ reduction. When this class of compounds was next submitted to CO2 reduction conditions the less active catalysts for H+ reduction were the more selective towards CO2 reduction to CO. This represented the first report of the selectivity of a molecular system for CO2 reduction being controlled through turning off one of the competing reactions. Finally a strategy was proposed for immobilisation of homogeneous catalysts whereby a glassy carbon electrode is functionalised first by electro-grafting of the terpyridine ligand. The modified electrode can easily be metallated with cobalt and showed activity towards catalytic proton and CO2 reduction. The metal can be removed and the electrode re-metallated at will.

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Cette thèse fait partie d’un projet franco-keyan dénommé ELEPHOX (ELEctrochemical and PHOto Properties of Some Remarkable Ruthenium and Iron CompleXes). En particulier, notre focus est la continuation du travail de C. Muhavini Wawire, Damien Jouvenot, Fréd erique Loiseau, Pablo Baudin, Sébastien Liatard, Lydia Njenga, Geoffrey Kamau, et Mark E. Casida, “Density-Functional Study of Lumininescence in Polypyridine Ruthenium Complexes,” J. Photochem. and Photobiol. A 276, 8 (2014). Cet article a proposé une indice orbitalaire de temps de luminescence pour les complexesde ruthénium. Cependant cet article n’était limité qu’à quelques mnolecules. Afin d’avoir une théorie plus fiable et donc potentiellement plus utile, il faudra tester l’indice de luminescence sur beaucoup plus de molécules. Ayant établi le protocol, il était “évident” mais toujours un défi de le tester sur encore une centaine de molécules pour démonter ou infirmer l’indice proposée. Pour ce faire, j’ai examainé les 98 pages de la Table I de A. Juris, V. Balzani, F. Bargelleti, S. Campagna, P. Belser, et A.V. Zelewsky, “Ru(II) polypyridine complexes: Photophysics, photochemistry, electrochemistry, and chemiluminescence,” Chem. Rev. 84, 85 (1988) et j’ai extrait un nombre important de données susceptibles à comparaison avec les résultats des calculs de la théorie de la fonctionelle de la densité (DFT) et la DFT dépendante du temps (TD-DFT). Comme les résultats étaient suffisament encourageant, le modèle DFT était examiné de plus près avec la méthode d’une théorie de champs de ligands (LFT) à la base de la densité des états partielle (PDOS). Ainsi j’ai pu tester l’indice de luminescence proposée précédement par laméthode PDOS-LFT et j’ai trouvé des difficultés avec l’indice initialement proposée. Par contre, nous avons pu proposer une nouvelle indice de luminescence qui, à quelques exceptions près, a une corrélation linéaire avec une barrière énergétique moyenne pour l’état triplet excité dérivée à partir des données experimentales. À l’avenir nous pouvons proposer une investigation plus directe de la barrière sur la surface triplet excité pour remplacer la valeur approximative déduite de l’expérience. Puis nous voulons voir sinotre indice de luminescence s’appliquent aux cas des complexes d’iridium. / This thesis is part of the Franco-Kenyan project ELEPHOX (ELEctrochemicaland PHOto Properties of Some Remarkable Ruthenium and Iron CompleXes)project. In particular, it focused on the continuation of the work ofC. Muhavini Wawire, Damien Jouvenot, Fréd erique Loiseau, Pablo Baudin,Sébastien Liatard, Lydia Njenga, Geoffrey Kamau, and Mark E. Casida,“Density-Functional Study of Lumininescence in Polypyridine RutheniumComplexes,” J. Photochem. and Photobiol. A 276, 8 (2014). That paperproposed a luminescence index for estimating whether a ruthenium complexwill luminesce or not. However that paper only tested the theory ona few molecules. In order for the theory to have a significant impact, itmust be tested on many more molecules. Now that the protocol has beenworked out, it was a straightforward but still quite challenging matter todo another 100 or so molecules to prove or disprove the theory. In order todo so, I went through the 98 pages of Table I of A. Juris, V. Balzani, F.Bargelleti, S. Campagna, P. Belser, and A.V. Zelewsky, “Ru(II) polypyridinecomplexes: Photophysics, photochemistry, electrochemistry, and chemiluminescence,”Chem. Rev. 84, 85 (1988) and extracted data suitable for comparingagainst density-functional theory (DFT) and time-dependent (TD-)DFT.Since the results were sufficiently encouraging, the DFT model was examinedin the light of partial density of states ligand field theory (PDOS-LFT) andthe previously proposed luminescence indices were tested. In fact, the originallyproposed indices were not found to be very reliable but we were able topropose a new luminescence index based upon much more data and in analogywith frontier-molecular orbital ideas. Except for a few compounds, this index provides a luminescence index with a good linear correlation with anexperimentally-derived average excited-state activation energy barrier. Futurework should be aimed at both explicit theoretical calculations of thisbarrier for ruthenium complexes and extension of the luminescence indexidea to iridium complexes.

Através da abordagem bottom-up, foram desenvolvidos novos sistemas supramoleculares baseados em complexos metálicos ligados por meio do ligante conjugado, trans-1,4-bis[2-(4-piridil)etenil]benzeno (BPEB). A combinação adequada de várias espécies selecionadas, conduziu a compostos bastante interessantes que foram caracterizados por meio 1H-RNM, voltametria cíclica e de espectrometria de massa, espectroscopia eletrônica, espectroeletroquímica. Seus correspondentes filmes moleculares também foram investigados por meio de microscopia de força atômica. Um desses sistemas foi constituído por clusters triangulares de acetato de rutênio com pontes µ-oxo e BPEB. Nesses casos, a espectrometria de massa acoplada à técnica de dissociação induzida por colisão, foi uma ferramenta poderosa para a investigação do processo de fragmentação em fase gasosa, permitindo a caracterização de novos intermediários, bem como a avaliação das energias de ligação envolvidas nos sistemas. Uma correlação linear das energias de ligação e parâmetros eletroquímicos foi demonstrada neste trabalho. Além disso, o comportamento eletrocrômico dos clusters de BPEB suportados sobre dióxido de titânio nanocristalino, também foi explorado na elaboração de dispositivos eletrocrômicos, com ótimo desempenho em termos de mudanças ópticas, reversibilidade e reprodutibilidade. Outro tipo de sistema foi baseado em complexos de rutênio-bipiridina e BPEB. Esses complexos foram empregados com bons resultados como sensibilizadores em células fotoeletroquímicas baseadas em dióxido de titânio nanocristalino, bem como em dispositivos eletrocrômicos de mesma natureza. Finalmente, as características estruturais do BPEB mostraram ser adequadas para exploração do reconhecimento molecular dos complexos na presença de β-ciclodextrina (β-CD). Neste estudo, foram gerados rotaxanos por meio da automontagem coordenativa do complexo binuclear µ-BPEB- bis[pentacianoferrato(II)] na presença de β-CD. Também foi demonstrado por meio de 1H-NMR, que a agregação do complexo de BPEB é bastante pronunciada em espectros de solução aquosa, sendo porém inibida na presença de β-CD. / The bottom up approach has been applied for the development of new supramolecular systems based on metal complexes connected by the linear, conjugated bridging ligand trans-1,4-bis[2-(4-pyridyl)ethenyl]benzene (BPEB). The combination of the many selected species led to very interesting compounds, which have been extensively characterized by means of ESI-MS, electronic spectroscopy, 1H-NMR, cyclic voltammetry and spectroelectrochemistry. Their molecular films have also been investigated by means of atomic force microscopy. One of such systems was constituted by triangular µ-oxo bridged ruthenium acetate clusters containing BPEB. In particular, mass spectrometry coupled with a collision induced dissociation technique provided a versatile tool for the investigation of their fragmentation process, allowing the characterization of novel intermediates, as well as, the evaluation of the binding energies involved in the systems. A linear correlation of the binding energies and electrochemical parameters has also been demonstrated in this work. In addition, the electrochromic behavior of the cluster-BPEB complexes supported on nanocrystalline titanium dioxide has also been exploited for the design of novel electrochromic devices, exhibiting sharp optical changes, high reversibility and great reproducibility. Another interesting type of system was based on polypyridine ruthenium(II) complexes and BPEB. Such species have been successfully employed as sensitizers in nanocrystalline titanium dioxide photoelectrochemical cells, and in photoelectrochromic devices. Finally, the suitable structural characteristics of BPEB have been explored in molecular recognition processes involving the corresponding complexes in the presence of ß-cyclodextrin (ß-CD). In this study, rotaxanes have been generated by coordination self-assembly of the binuclear µ-BPEB- bis[pentacyanoferrate(II)] complex and ß-CD. It has also been shown that the aggregation of the BPEB complexes, which proceeds to a high extent in aqueous solution, can be inhibited by adding ß-CD, as deduced by means of 1H-NMR spectroscopy

Através da abordagem bottom-up, foram desenvolvidos novos sistemas supramoleculares baseados em complexos metálicos ligados por meio do ligante conjugado, trans-1,4-bis[2-(4-piridil)etenil]benzeno (BPEB). A combinação adequada de várias espécies selecionadas, conduziu a compostos bastante interessantes que foram caracterizados por meio 1H-RNM, voltametria cíclica e de espectrometria de massa, espectroscopia eletrônica, espectroeletroquímica. Seus correspondentes filmes moleculares também foram investigados por meio de microscopia de força atômica. Um desses sistemas foi constituído por clusters triangulares de acetato de rutênio com pontes µ-oxo e BPEB. Nesses casos, a espectrometria de massa acoplada à técnica de dissociação induzida por colisão, foi uma ferramenta poderosa para a investigação do processo de fragmentação em fase gasosa, permitindo a caracterização de novos intermediários, bem como a avaliação das energias de ligação envolvidas nos sistemas. Uma correlação linear das energias de ligação e parâmetros eletroquímicos foi demonstrada neste trabalho. Além disso, o comportamento eletrocrômico dos clusters de BPEB suportados sobre dióxido de titânio nanocristalino, também foi explorado na elaboração de dispositivos eletrocrômicos, com ótimo desempenho em termos de mudanças ópticas, reversibilidade e reprodutibilidade. Outro tipo de sistema foi baseado em complexos de rutênio-bipiridina e BPEB. Esses complexos foram empregados com bons resultados como sensibilizadores em células fotoeletroquímicas baseadas em dióxido de titânio nanocristalino, bem como em dispositivos eletrocrômicos de mesma natureza. Finalmente, as características estruturais do BPEB mostraram ser adequadas para exploração do reconhecimento molecular dos complexos na presença de β-ciclodextrina (β-CD). Neste estudo, foram gerados rotaxanos por meio da automontagem coordenativa do complexo binuclear µ-BPEB- bis[pentacianoferrato(II)] na presença de β-CD. Também foi demonstrado por meio de 1H-NMR, que a agregação do complexo de BPEB é bastante pronunciada em espectros de solução aquosa, sendo porém inibida na presença de β-CD. / The bottom up approach has been applied for the development of new supramolecular systems based on metal complexes connected by the linear, conjugated bridging ligand trans-1,4-bis[2-(4-pyridyl)ethenyl]benzene (BPEB). The combination of the many selected species led to very interesting compounds, which have been extensively characterized by means of ESI-MS, electronic spectroscopy, 1H-NMR, cyclic voltammetry and spectroelectrochemistry. Their molecular films have also been investigated by means of atomic force microscopy. One of such systems was constituted by triangular µ-oxo bridged ruthenium acetate clusters containing BPEB. In particular, mass spectrometry coupled with a collision induced dissociation technique provided a versatile tool for the investigation of their fragmentation process, allowing the characterization of novel intermediates, as well as, the evaluation of the binding energies involved in the systems. A linear correlation of the binding energies and electrochemical parameters has also been demonstrated in this work. In addition, the electrochromic behavior of the cluster-BPEB complexes supported on nanocrystalline titanium dioxide has also been exploited for the design of novel electrochromic devices, exhibiting sharp optical changes, high reversibility and great reproducibility. Another interesting type of system was based on polypyridine ruthenium(II) complexes and BPEB. Such species have been successfully employed as sensitizers in nanocrystalline titanium dioxide photoelectrochemical cells, and in photoelectrochromic devices. Finally, the suitable structural characteristics of BPEB have been explored in molecular recognition processes involving the corresponding complexes in the presence of ß-cyclodextrin (ß-CD). In this study, rotaxanes have been generated by coordination self-assembly of the binuclear µ-BPEB- bis[pentacyanoferrate(II)] complex and ß-CD. It has also been shown that the aggregation of the BPEB complexes, which proceeds to a high extent in aqueous solution, can be inhibited by adding ß-CD, as deduced by means of 1H-NMR spectroscopy

Les complexes de ruthénium à ligand nitrosyle sont très connus pour posséder des propriétés photochromes qui résultent des changements de coordination du fragment Ru-NO sous irradiation à basse température. Ce phénomène comporte de nombreuses applications telles que le stockage optique de données. Ces complexes ont aussi la capacité de délivrer l'oxyde nitrique de manière photo-contrôlée. Cela présente un grand intérêt car NO est impliqué dans de très nombreuses réactions physiologiques. Cette thèse est consacrée à l'étude des facteurs qui influencent les propriétés photochromes et la photolibération de NO dans les complexes de nitrosyle de ruthénium avec des ligands pyridine ou bipyridine. Le premier chapitre de cette thèse se concentre sur une étude bibliographique approfondie. Dans le second chapitre, la synthèse et la caractérisation des complexes de nitrosyle de ruthénium avec des ligands pyridine de formule trans(X, NO)-[Ru(R-py)4XNO](PF6)2 (R-py = pyridine, 4-picoline, 3-picoline, 4-vinylpyridine, 3- carboxaldéhydepyridine et 4-chloropyridine, X= Cl, Br, I ou OH) sont étudiés. Dans le troisième chapitre, la synthèse et la caractérisation des complexes de ruthénium nitrosyle avec le ligand bipyridine de formule cis(X, NO)-[Ru(L)2XNO] Y2, (L= 2,2'-bipyridine ou 4,4'-diméthyl-2,2'-bipyridine, X= Cl, NO2 ou Br, Y= PF6 ou Br) sont discutés. Dans le quatrième chapitre, nous présentons les résultats sur l'étude de photoisomérisation des complexes présentés dans les chapitres précédents. La conversion Ru-NO/Ru-ON est estimée par spectroscopie infrarouge après irradiation par une lumière bleue à basse température à l'état solide. Le taux de population Ru-NO/Ru-ON varie entre 1 et 76%. Nous avons étudié les effets de la position cis/trans et de la nature du ligand par rapport au nitrosyle, des substituants (groupe donneur ou attracteur d'électrons) sur le ligand pyridine ou bipyridine sur la réponse photochrome. Des calculs théoriques par DFT ont permis de rendre compte des propriétés photochromes différentes entre le complexe parent avec un ligand pyridine et le ligand 4-chloropyridine. Le cinquième chapitre est consacré à l'étude de la photolibération de NO. Le rendement quantique (NO) se trouve dans la gamme 0.2-0.7. Le test de Griess a confirmé le relargage de NO. / We are interested in the photoactive properties of ruthenium nitrosyl complexes. Ruthenium nitrosyl complexes are well known to possess photochromic properties which arise from the coordination changes of Ru-NO under irradiation at low temperature. This phenomenon has many applications such as high optical data storage and sensors. Ruthenium nitrosyl complexes are also very promising candidates because the photochemical delivery of bioactive small molecules such as nitric oxide (NO•) from ruthenium nitrosyl complexes presents the possibility of controlling the location, timing and dosage of NO• to physiological targets. Nitric oxide photorelease have gained wide attention after the discovery of several nitric oxide physiological functions and its involvement in different cellular processes. This thesis was devoted to studying the factors which affect the photochromic properties and NO photorelease in ruthenium nitrosyl complexes with pyridyl or bipyridyl based ligands. The first chapter of this thesis focuses on a survey of the literature related to both photoisomerization and photorelease phenomena. In chapter 2, the synthesis and characterization of ruthenium nitrosyl complexes with pyridyl based ligands with the formula trans(X,NO)-[Ru(R-py)4XNO](PF6)2, (where R-py is pyridine, 4-picoline, 3-picoline, 4-vinylpyridine, 3-carboxaldhydepyridine and 4-chloropyridine, X=Cl, Br, I or OH) are discussed. In chapter 3, the synthesis and characterization of ruthenium nitrosyl complexes with bipyridyl based ligand with formula cis(X,NO)-[Ru(L)2XNO]Y2, (L= 2,2'-bipyridine or 4,4'-dimethyl-2,2'-bipyridine, X=Cl, NO2 or Br, Y=PF6 or Br) are discussed. In chapter 4, we present the results of our investigations of nitrosyl ligand photoisomerization in Ru-NO with pyridyl and bipyridyl ligands. The conversion of Ru-NO to Ru-ON conformation was estimated by infrared spectroscopy upon irradiation by blue light at low temperature in the solid state. The values are ranged between 1-76%. We studied the effects of cis/trans ligand position to nitrosyl and the nature of substituents on pyridine or bipyridine ligand (electron donating or withdrawing group). We used theoretical calculations (DFT) to explain the different photochromic properties between parent complex with a pyridine ligand and 4-chloropyridine ligand. The fifth chapter is devoted to the study of NO photorelease. The quantum yield (NO) was estimated in the range of 0.2-0.7. Griess test was used to confirm NO delivery.

Les complexes de métaux de transition, et plus particulièrement de ruthéniumII, ont connu un essor formidable depuis le milieu des années 1950 avec la découverte du complexe [Ru(bpy)3]2+. Depuis lors, de nombreuses recherches et découvertes ont permis de mettre au point un schéma photophysique prototypique pour les complexes de ruthéniumII comportant des ligands polypyridiniques. En variant la nature des ligands complexés à ce centre métallique, il a été possible de faire varier les propriétés photophysiques, photochimiques et électrochimiques des complexes résultants. Toutes ces modifications ont permis de mettre au point des complexes de ruthéniumII qui possèdent des applications dans des domaines variés. Ils sont par exemple utilisés dans le domaine de la photo-conversion d’énergie solaire ou dans le domaine de la photo-catalyse, permettant notamment de scinder l’eau en oxygène, ou de produire du dihydrogène au départ de protons. Ces complexes de ruthéniumII sont également utilisés dans le domaine biologique où ils peuvent interagir avec l’ADN via de nombreux processus. Les recherches au laboratoire de chimie organique et photochimie de l’Université libre de Bruxelles ont été concentrées sur le développement de ligands polyazaaromatiques qui possèdent un caractère π-accepteur prononcé. L’utilisation de tels ligands permet d’accéder à des complexes de ruthéniumII dont le caractère photo-oxydant est davantage prononcé que celui de leurs analogues de type [Ru(bpy)3]2+. Ce caractère photo-oxydant permet, dans le cadre d’applications biologique, d’induire la formation d’un photo-adduit résultant d’un transfert d’électron entre la guanine, base la plus réductrice de l’ADN, et le complexe de ruthéniumII. <p>Les ligands π-accepteurs permettent également de diriger et de localiser le transfert d’électron à l’état excité. Lorsque le complexe absorbe un rayonnement lumineux de bonne énergie, un électron peut être transféré du centre de ruthéniumII vers un des ligands ancillaires. Ce transfert d’électron aura lieu vers le ligand qui est le plus avide en électrons. Ce phénomène trouve des applications directes en photo-conversion d’énergie solaire. En effet, afin de convertir de l’énergie solaire, il est important d’absorber le rayonnement lumineux, mais également de pouvoir transférer cette énergie en un lieu donné. L’utilisation de ligands avides en électrons permet donc de diriger cette énergie en un lieu précis. <p>Dans le cadre de cette thèse de doctorat, nous nous sommes focalisés sur la synthèse de nouveaux ligands polyazaaromatiques qui devraient conférer des propriétés inédites aux complexes résultants. La première partie de cette thèse de doctorat a donc consisté à synthétiser des ligands polyazaaromatiques possédant un plan aromatique étendu. Nous avons mis au point une voie de synthèse pour obtenir des ligands tels que la 1,4,5,8-tétraazaphénanthrène-9,10-dione, précurseur du ligand 1,4,5,8-tétraazaphénanthrèno[9,10-b]1,4,5,8,9,12-hexaazatriphénylène (TAPHAT). Au cours de la synthèse de la 1,4,5,8-tétraazaphénanthrène-9,10-dione, nous avons également pu mettre au point une nouvelle méthode d’oxydation de noyaux de type quinoxaline à l’aide de dérivé d’iode hypervalent. Une fois la synthèse du ligand TAPHAT et des différents précurseurs effectuée, nous avons pu procéder à la synthèse des complexes de ruthéniumII. Le ligand TAPHAT, étant fortement insoluble et possédant quatre sites de chélation, nous avons décidé de procéder à la synthèse de complexes précurseurs pour préparer des complexes porteurs de ce ligand. Nous avons dès lors tenté d’obtenir les complexes précurseurs [Ru(TAP)2(diNH2TAP)]2+ et [Ru(TAP)2(tapdione)]2+. La synthèse de ces précurseurs a présenté de nombreux problèmes de chélation, donnant lieu cependant à des complexes très intéressants. Face à ces problèmes, nous nous sommes donc uniquement focalisés sur la synthèse du [Ru(TAP)2(diNH2TAP)]2+. Ce complexe précurseur a ensuite permis d’accéder à des complexes tels que le [Ru(TAP)2(HATPHE)]2+. Les complexes à base du ligand 9,10-diamino-1,4,5,8-tétraazaphénanthrène, à savoir le [Ru(TAP)2(diNH2TAP)]2+ et le [Ru(phen)2(diNH2TAP)]2+ ont ensuite été utilisés pour accéder aux complexes mono- et binucléaires symétriques du TAPHAT. Nous avons ensuite étudié les complexes à base du ligand PHEHAT ainsi que ceux à base du ligand TAPHAT et comparé leurs propriétés photophysiques, photochimiques et électrochimiques. <p>En plus de ces complexes à base de ligands PHEHAT et TAPHAT, nous avons également eu l’occasion de synthétiser des ligands analogues au ligand DPPZ. Nous avons synthétisé deux ligands plus étendus que le DPPZ, à savoir le DPQQX, dont la synthèse avait déjà été rapportée dans la littérature, et le PDPPZ. Bien que les complexes à base du ligand PDPPZ n’aient pas pu être purifiés au cours de cette thèse, nous avons tout de même pu obtenir les complexes [Ru(TAP)2(DPQQX)]2+ et [Ru(phen)2(DPQQX)]2+. Les études photophysiques, photochimique et électrochimiques ont permis de mettre en évidence de nombreuses propriétés intéressantes. De plus, des études poussées en résonance magnétique nucléaire 1H ainsi qu’en dichroïsme circulaire ont permis de montrer un processus d’auto-assemblage en solution. <p>Finalement, en plus de la synthèse de ligands polyazaaromatiques et de leurs complexes de ruthéniumII, nous avons également exploité la technique d’absorption transitoire dans le cadre d’une collaboration avec le laboratoire de résonance magnétique nucléaire. Cet axe de recherche s’est articulé autour de l’utilisation de deux complexes de ruthéniumII à savoir le [Ru(TAP)3]2+ et le [Ru(TAP)2(HAT)]2+. Ces complexes sont capables, sous illumination, de réaliser un transfert d’électron avec un réducteur. Ces processus de transfert d’électron photo-induit entre des réducteurs tels que la GMP, la N-acétyl-tyrosine, l’hydroquinone et les deux complexes de ruthéniumII ont été étudiés par les membres du laboratoire de résonance magnétique nucléaire à l’aide d’une technique dite Photo-Chemically Induced Dynamic Nuclear Polarization (Photo-CIDNP). Notre contribution a été d’investiguer les paramètres de quenching entre ces complexes et les différents réducteurs à l’aide de techniques classiques telles que la détermination de constantes de quenching via des analyses de type Stern-Volmer ainsi qu’à l’aide de techniques plus pointues telles que la photolyse éclair laser. <p> / Doctorat en Sciences / info:eu-repo/semantics/nonPublished

In this work Ru(II) polypyridine complexes were used as redox active molecules to study interactions with quantum dots (QDs) surface. The synthesis of cadmium telluride (CdTe) quantum dots passivated with the organic stabilizer mercaptopropionic acid (MPA) and with stabilizer mixture of MPA and L-cysteine (CYS) was carried out in aqueous solution via hydrothermal heating, and the synthesis parameters such as pH and Cd/Te/stabilizer ratio were fixed according to the literature. The colloidal dispersion was characterized by UV visible absorption spectroscopy, as well as infrared and photoluminescence. Absorption spectra were broad with a single band and the emission showed band maxima at 612 nm and 598 nm for CdTe-MPA and CdTe-MPA/CYS (labelled in this work as CdTe-CYS) respectively (indicating quantum confinement). Particle diameters were calculated using a cubic empirical formula based on the maximum absorption wavelength. Cyclic voltammetry showed the presence of anodic and cathodic peaks corresponding to redox processes of CdTe QDs. Electrochemical band gaps were estimated from the onset values of oxidation and reduction peaks, finding a correspondence with the optical band gaps estimated from absorption and emission spectra. Polypyridine ruthenium(II) complexes [Ru(bpy)3](PF6)2 and [Ru(Me-bpy)3](PF6)2 (labelled in this work as Ru-1 and Ru-2, respectively) were synthesized via hydrothermal method for 72 h at 170ºC. The solids obtained were characterized by UV visible spectroscopy and the main transitions involved in the polypyrinde complexes were observed. Fluorescence spectroscopy exhibited a band assigned to the radiative deactivation of the lowest energy excited state (3MLTC). A redox pair of the complex was observed in the cyclic voltammograms, assigned to Ru2+/Ru3+ metal center. The possibility of interactions between the quantum dots and the complexes was evaluated by electrochemical measurements. Anodic differential pulse voltammograms showed that the redox potentials of QDs were modified due to the presence of the Ru(II) polypyridine complexes onto the QD’s surfaces. Oxidation peak from QDs was shifted to more positive values while the complexes’s redox peaks shifted to less positive values, indicating that the system shows characteristics of a nanocrystal molecular conjugated. / Neste trabalho utilizou-se complexos polipiridínicos de Ru(II) como molécula redox ativa no estudo da interação com a superfície dos quantum dots (QDs). A síntese dos quantum dots de Telureto de Cádmio (CdTe) passivados com o estabilizante orgânico MPA (ácido mercaptopropiônico), e com a mistura de estabilizantes MPA e CYS (� – Cisteína) foi realizada em solução aquosa, via hidrotermal, e os parâmetros de síntese, como pH e relação Cd/Te/estabilizantes fixados conforme a literatura. A dispersão coloidal foi caracterizada por espectroscopia de absorção no UV Visível, no infravermelho e de emissão. Os espectros de absorção se apresentaram largos com apenas uma banda, e de emissão com máximo em 612 e 598 nm, para CdTe-MPA e CdTe-MPA/CYS (nomeado neste trabalho como CdTe- CYS), respectivamente (indicando confinamento quântico). Os diâmetros das partículas foram calculados usando-se uma fórmula empírica cúbica, a partir do comprimento de onda máximo de absorção. A voltametria cíclica mostrou a presença de picos anódicos e catódicos correspondentes a processos redox dos QDs de CdTe. Os band gaps eletroquímicos foram estimados pelos valores dos onsets e dos picos de oxidação e redução e encontrados correspondência com os band gaps ópticos estimados a partir dos espectros de absorção e emissão. Os complexos polipiridínicos de rutênio (II), [Ru(bpy)3](PF6)2 e [Ru(Me-bpy)3](PF6)2 (nomeados neste trabalho como Ru-1 e Ru-2, respectivamente), foram sintetizados através do método de síntese hidrotermal por 72 h a 170 ºC. O sólido obtido foi caracterizado por espectroscopia de absorção no UV Visível e principais transições eletrônicas envolvidas nos complexos polipiridínicos foram observadas, a espectroscopia de fluorescência exibiu a banda atribuída a desativação radiativa do estado excitado de menor energia (3TCML). Na voltametria cíclica foi observado um par redox do complexo atribuído ao centro metálico Ru(II)/(III). A possibilidade de interação entre os quantum dots de CdTe e os complexos foi avaliada por medidas eletroquímicas. Voltamogramas de pulso diferencial anódico mostraram que os potenciais redox dos QDs são modificados devido a presença dos complexos polipiridínicos de Ru(II) na superfície dos QDs. Os picos de oxidação dos QDs foram deslocados para potenciais mais positivos enquanto o pico redox dos complexos deslocou para potenciais menos positivos, indicando que o sistema exibiu características de um conjugado nanocristal-molecular.