L'utilisation de complexes du cuivre et du fer comme catalyseurs de réactions de couplage est d'un grand intérêrt en synthse organique du fait de leur faible coût et de leur basse toxicité. Dans cette thse sont étudiés dans un premier temps les mécanismes de formations de liaisons C-N et C-O catalysés par des complexes du cuivre. Ensuite, le rôle réel du fer dans la catalyse de la formation de liaisons C-N est étudié. Deux exemples de formation de liaisons C-C ferrocatalysées sont enfin étudiés: un couplage de Kochi entre un halogénure aromatique et un réactif de Grignard, ainsi qu'une réaction de cyclisation radicalaire. La voltammétrie cyclique, les modélisations théoriques par calculs DFT ainsi que les spectroscopies de RMN et de RPE ont été utilisés comme outils d'investigation.

De nouveaux matériaux aluminosilicates (de Si/Al = 6 à pure silice) à structures hiérarchiques ont été synthétisés sous forme de billes submicrométriques par chimie sol-gel couplée à un procédé de synthèse pas voie aérosol. Les synthèses ont été effectuées à partir de précurseurs inorganiques alcoxydes en présence du copolymère amphiphile [EO]106-[PO]70-[EO]106 et à pH fortement basique fixé par la concentration en hydroxyde de tétrapropylammonium. La porosité des matériaux calcinés, examinée par MET, DRX aux bas angles et volumétrie à l'azote, est caractéristique de matériaux soit mésostructurés, mésoporeux ou macroporeux avec, dans certains cas, une microporosité importante. L'étude de l'influence des paramètres chimiques sur la porosité finale a permis de rationaliser les conditions d'obtention de chaque type de structure et de proposer un mécanisme de formation. Le réseau inorganique des matériaux a été étudié par DRX aux grands angles, IRTF avec ou sans adsorption de lutidine, RMN de l'27Al et de l'1H. Bien que complètement amorphes, ces matériaux se révèlent pourtant beaucoup plus actifs en catalyse de l'isomérisation du m-xylène que les aluminosilicates amorphes de référence.

Au cours de ce travail de thèse, nous nous sommes intéressés à l'arylation directe d'hétéroaromatiques par des halogénures d'aryle catalysée par des complexes du palladium. Comparativement aux autres types de couplages croisés tels que les réactions de Suzuki, Negishi ou Stille, l'arylation directe est plus attractive d'un point de vue économique et écologique puisqu'elle nécessite moins d'étapes et produit moins de déchets. Nous avons démontré que des bromures d'aryle ortho- et di-ortho-substitués pouvaient donner accès aux produits de couplages avec de très bons rendements même avec des charges très faibles en catalyseur, de l'ordre de 0,05 mol%. De nombreux composés impossibles à former auparavant ont pu être synthétisés. Nous avons ensuite démontré que des chlorures d'aryle pouvaient réagir en positions C2 ou C5 de furanes, thiophènes, pyrroles et thiazoles, par l'utilisation de seulement 0,5 mol% de Pd(OAc)2 associé à un ligand ferrocénique. Enfin, nous avons démontré qu'en présence d'un autre type de catalyseur Pd-ligand ferrocénique, dans des conditions similaires, des chlorures d'aryle pouvaient aussi être couplés en positions C3 ou C4 d'isoxazoles, d'indoles, de benzofuranes ou de pyrazoles.

Les MOFs résultent de l'organisation de polyèdres métalliques reliés par des molécules organiques chélatantes pour former un réseau poreux. La construction de solides hybrides organiques/inorganiques permet d'imaginer un très grand nombre de matériaux aux propriétés structurales et physico-chimiques variées. Le confinement du substrat dans une structure rigide, associé à des propriétés particulières des clusters métalliques ainsi qu'à des parois pouvant être fonctionnalisées, fournissent un environnement catalytique unique, plaçant les MOF à la frontière entre les espèces types zéolites et les enzymes. Cependant, il existe aujourd'hui très peu de MOFs possédant plus d'une fonction catalytique. Néanmoins, les propriétés catalytiques des MOFs peuvent être améliorées de façons non négligeables grâce aux méthodes de post-fonctionalisation. Dans ce travail, nous reportons le développement d'une méthode de post-fonctionnalisation originale des amino-MOFs. La première étape consiste à convertir la fonction amine en fonction azoture. Puis, sans isolation ni purification, le MOF fonctionnalisé est obtenu par " Click Chemistry " en ajoutant l'alcyne correspondant. Cette méthode peut être appliquée à tous les types d'amino-MOFs et à quasi toutes les fonctions chimiques que l'on souhaite greffer. Une large librairie de nouveaux matériaux a ainsi été obtenue et complètement caractérisée. Cette méthode a aussi été utilisée pour créer des MOFs catalytiques à façon pour une réaction de transesterification, ainsi que pour l'investigation de nouvelles applications plus fines (niches industrielle)

Ce travail consacré à l'étude des évolutions thermiques de poudre de zircone pures et dopées a montré l'importance de l'examen approfondi des propriétés de ces matériaux. Ceci nous a conduit à étudier les méthodes de préparation, a caractériser les surfaces et recenser les défauts ponctuels et a corréler les évolutions structurales aux évolutions texturales. Nous avons ainsi obtenu et caractérise des zircones non dopées constituées des phases quadratique et monoclinique, des zircones dopées au lanthane, au magnésium et au silicium de phase quadratique. Une étude cinétique expérimentale de l'influence de la composition de la phase gazeuse et du dopage sur le préfrittage a révélé : Un effet accélérateur de la vapeur d'eau; un effet stabilisant important de l'ajout de lanthane ou de silicium; peu d'effet de l'ajout de magnésium. Cette étude cinétique a permis de proposer une modélisation rendant compte des résultats expérimentaux pour les poudres non dopées, dopées au lanthane ou au magnésium. Le modèle fait apparaitre deux voies parallèles de transport de matière, l'une faisant intervenir un effet catalytique de la vapeur d'eau, l'autre une diffusion d'oxygène et donne pour chaque poudre étudiée l'étape limitante et les défauts prédominants. Cette contribution à l'étude des évolutions texturales et structurales des poudres de zircone permet d'envisager l'amélioration et la stabilisation des supports de catalyseurs.

Dans le premier chapitre, nous avons synthétisé les premiers phosphino(silyl)carbènes optiquement purs, à partir de la (R,R)- et de la (S,S)-N-N'- ditertiobutyl-1-1,2-éthanediamine. Ces carbènes ont ensuite été impliqués dans des réactions de cyclopropanation asymétriques, conduisant à d'excellents excès diastéréoisomériques, puisque supérieurs à 98%. Préalablement d'autres diamines précurseurs avaient été utilisées, sans succès, démontrant ainsi une fois de plus, l'importance de l'encombrement stérique dans la stabilisation des carbènes singulets. En effet la photolyse du dérivé diazoïque de la trans-N-N'-diisopropylcyclohexane -1,2-diamine ne conduit pas au carbène correspondant mais à un 1,3 -diphosphète, dimère "tête-queue" du carbène attendu. De même la photolyse du dérivé diazoïque de la N-N' -diisopropyl- 1,2 éthanediamine ne conduit pas au carbène correspondant mais à un cycle à 6 chaînons original, correspondant à l'addition d'une molécule de précurseur diazoïque sur le carbène attendu. La réactivité originale de ce phosphino(sylil)diazométhane a d'ailleurs été plus largement étudiée et est présentée dans ce document.<br />Dans le deuxième chapitre, est présentée l'étude de la réactivité des phosphino(amino)carbènes. Ce type de carbènes, découvert récemment au sein de notre laboratoire par Nathalie Merceron-Saffon, est une molécule bi fonctionnelle, présentant une fonction carbénique et une fonction phosphine. Nous avons exploité la réactivité de la paire libre de la phosphine pour réaliser la synthèse de nouveaux phosphonio(amino)carbène par oxydation du phosphore. Une étude sur les propriétés acido-basique de ce carbène a ensuite est menée, ouvrant ainsi une nouvelle voie à la synthèse en une seule étape de dérivés propargyliques par réaction d'un phosphino(amino)carbène avec l'acétone ou l'acétonitrile. Enfin ce carbène a été utilisé comme ligand bidentate du palladium et du nickel. Le complexe de palladium (II) obtenu a alors été testé en catalyse pour la réaction d'amination d'aryle. Les résultats obtenus (90% de conversion en 2h) sont encourageants.<br />Dans le troisième chapitre, nous avons cherché à synthétiser de nouveaux modèles de diphosphinocarbènes cycliques, analogues des NHCs et découverts très récemment au sein de notre laboratoire par David Martin. Dans un premier temps, l'importance cruciale de l'encombrement stérique dans la stabilisation des carbènes singulets a été une nouvelle fois illustrée, puisque la synthèse du diphosphinocarbène présentant un groupement tertiobutyle sur les phosphores s'est révélée impossible, validant ainsi une étude théorique réalisée précédemment par W.W. Schoeller. Dans un deuxième temps, nous avons synthétisé un nouveau modèle de diphosphinocarbène cyclique complexé à GaCl3. Il a été obtenu par déprotonation du diphosphino-carbocation correspondant, synthétisé par piégeage d'un phosphénium par la dimétyl-cyanamide.

Dans cette thèse, nous tenterons d'apporter une dénition plus précise de la contrainte de surface au niveau atomique et nous l'appliquerons au cas d'une monocouche épitaxique de Pd/Ni(110) (la surface (110) est présentée dans la gure 1.1.<br />Nous montrerons que cette contrainte peut induire des reconstructions importantes de surface. A partir de là nous construirons le diagramme de rons qu'un certain nombre de paramètres entre en compétition et induit ce diagramme. Nous verrons que l'épitaxie sur substrat Ni peut maintenir la surface de Pd dans une phase normalement instable pour les hauts taux de recouvrement. Nous verrons qu'un simple jeu sur les paramètres d'épitaxie du système suffit à induire un transition de phase. Nous montrerons que ces surfaces possèdent des propriétés électroniques qui peuvent varier fortement laissant penser qu'elles possèdent toute une gamme de réactivité.<br />Nous étudierons les mécanismes d'adsorption d'une molécule test, l'éthylène, sur la surface de référence du Pd(110). Nous montrerons que même la simple détermination des sites d'adsorption de l'éthylène sur celle-ci peut réserver quelques surprises. Ensuite nous porterons notre attention sur la réaction d'hydrogénation de l'éthylène sur cette surface et nous en déduirons quelques chemins réactionnels.<br />Le coeur de l'étude vient à la n de cette thèse. Il s'agit de représenter la réaction de l'éthylène sur les dépôts épais (4 monocouches) de Pd/Ni(110). Nous déterminerons une surface modèle qui représente de manière satisfaisante les surfaces réelles. Nous trouverons ensuite les états d'adsorption de l'éthylène, puis ceux de co-adsorption avec de l'hydrogène (dans la limite des faibles taux de couverture). Et, nous trouverons les chemins d'hydrogénation de l'éthylène. Enn, nous comparerons ces chemins à ceux obtenus pour les surfaces Pd(110) et nous tenterons de comprendre ce qui permet l'amélioration de la cinétique d'hydrogénation sur ces surfaces.phases partiel des surfaces Pd/Ni(110).

Les avancées dans la recherche de complexes doués de grandes activités catalytiques ont conduit à l'utilisation intensive des carbènes N-hétérocycliques (NHCs). Depuis une quinzaine d'années cette classe de ligands a fait ses preuves en donnant accès à des complexes d'une grande<br />stabilité et très actif en comparaison à d'autres ligands.<br />Les récents travaux sur la synthèse de ligands bidentes comportant un NHC et un groupement azoté coordonnant, puis de complexes de palladium, rhodium et iridium très actifs en catalyse, nous ont orientés vers la préparation de ligands analogues avec des hétéroatomes différents.<br /><br />Dans cette thématique nouvellement développée au sein de notre équipe, nous avons mis au point deux méthodes de synthèse originales donnant accès à de nouveaux précurseurs de carbènes N-hétérocycliques, composés d'un groupement imidazolium et d'un second groupement<br />coordonnant qui sera soit une phosphine, soit un thioéther.<br /><br />L'étude de ces ligands a permis de développer une chimie de coordination riche avec Ni, Pd, Rh, Ru et Ir. Ainsi, quatre modes de coordination ont été mis en évidence : soit une monocoordination de l'hétéroatome ou du NHC, soit une double coordination de l'hétéroatome et du carbène Nhétérocylique selon des modes dit « normal » ou « anormal ». Nos études ont montré que le mode de coordination adopté par les ligands dépendait des conditions expérimentales, de la réactivité du métal et de son affinité pour l'hétéroatome. <br /><br />L'obtention de tels complexes a permis d'effectuer quelques tests préliminaires en hydrosilylation et hydrogénation avec le rhodium(I). Une étude approfondie de la réaction de couplage d'un organomagnésien et d'un halogénure d'aryle (réaction de Kumada-Corriu-Tamao) a été menée avec les complexes du nickel(II).

L'utilisation de ligands stéréochimiquement dynamiques en catalyse asymétrique est récente et des résultats marquants ont déjà été obtenus.<br />Le BIPHOS, diphosphine stéréodynamique, est efficace en alkylation allylique asymétrique, après dédoublement spontané par cristallisation et complexation.<br />Ces résultats nous ont amenés à développer une méthode générale d'accès aux 2,2'-biphospholes fondée sur un processus de contrôle des chiralités en deux étapes.<br />Grâce à l'introduction d'un lien chiral pontant les deux atomes de phosphore, le contrôle partiel a été obtenu puisque trois diastéréoisomères sont obtenus sur les six attendus. Ces derniers sont en équilibre en solution, l'interconversion se produit par inversion du phosphore, induisant l'atropoinversion.<br />Le contrôle total est réalisé lors du dédoublement dynamique par complexation. Des complexes énantio- et diastéréo- purs ont pu être isolés et testés en catalyse asymétrique.

LES RIBONUCLEOTIDES REDUCTASES (RNRS) SONT DES ENZYMES UBIQUITAIRES ESSENTIELLES POUR LA SYNTHESE D'ADN. LA CROISSANCE EN ANAEROBIOSE D'ESCHERICHIA COLI DEPEND D'UNE RNR DE CLASSE III. L'ENZYME ACTIVEE CONTIENT UN RADICAL SENSIBLE A L'OXYGENE SITUE SUR LE RESIDU G681 DONT LA FORMATION IMPLIQUE L'INTERVENTION CONCERTEE D'UNE PROTEINE ACTIVATRICE FER-SOUFRE, DE S-ADENOSYLMETHIONINE, DE DITHIOTHREITOL (DTT), ET D'UN SYSTEME REDUCTEUR. LA STRUCTURE CRISTALLOGRAPHIQUE DE LA RNR DU BACTERIOPHAGE T4 A REVELE LA PRESENCE D'UN SITE METALLIQUE ZN(CYS)4 DANS LA PARTIE C-TERMINALE DE LA REDUCTASE. DANS CE TRAVAIL NOUS AVONS DEFINI DE NOUVELLES CONDITIONS DE PURIFICATION CONDUISANT A DES ENZYMES TRES ACTIVES, MONTRE QUE LE ZINC CONTROLE LA STRUCTURATION DE LA BOUCLE CTER CONTENANT LE SITE RADICALAIRE ET QUE, CONTRAIREMENT A CE QUI ETAIT ADMIS DEPUIS PLUS DE 15 ANS, LE DTT N'INTERVIENT PAS DANS LA FORMATION DU RADICAL GLY· MAIS PLUTOT DANS LES TRANSFERTS RADICALAIRES ENTRE GLY· ET LE SUBSTRAT.