La synthèse de Fischer-Tropsch (SFT) permet la transformation d'un mélange de gaz de synthèse, i.e. H2 et CO, issu des différentes matières premières (charbon, gaz naturel ou biomasse) en hydrocarbures synthétiques. Les catalyseurs généralement utilisés en SFT sont à base de fer ou de cobalt supporté sur alumine ou silice. Dans ce travail, le carbure de silicium (SiC) a été proposé comme nouveau support de remplacement pour la SFT. Les résultats obtenus ont montré que les catalyseurs à base de cobalt supporté sur du SiC, contenant essentiellement des mésopores, sont actifs et sélectifs pour la réaction de SFT par rapport aux catalyseurs traditionnels supportés sur alumine ou silice. L'activité en SFT peut être améliorée en utilisant de l'éthanol comme solvant d'imprégnation ou en ajoutant un promoteur tel que le ruthénium. Le dopage du support de départ par du Ti02 contribue également à une forte augmentation de l'activité en SFT grâce à la formation de petites particules de cobalt présentant une activité en SFT plus élevée. La forte interaction entre le Ti02 et le cobalt permet également d'améliorer d'une manière considérable la stabilité du catalyseur.

La connaissance des poisons est fort ancienne. Si les premières intoxications observées ont eu pour origine la consommation, par ignorance ou par méprise de végétaux vénéneux, il semble que les premiers toxiques utilisés aient servi à empoisonner des flèches destinées à la chasse ou à la guerre. Le terme de toxique dérive d'ailleurs du mot grec "toxon" qui signifie "arc". L'utilisation durant la première Guerre Mondiale du fameux "gaz moutarde", jusqu'aux "Nerve Gases" et aux défoliants confirment que l'humanité s'est toujours préoccupée de trouver des moyens de tuer. De l'exécution de Socrate à la ciguë, à la Reine Catherine de Médicis qui fabriquait elle-même ses poisons dans son cabinet secret de Blois, on peut dire que la toxicologie classique a conduit aux premières études des inhibiteurs enzymatiques. La cinétique d'inhibition produite par une substance se liant réversiblement avec une enzyme fut développée dans une publication originale de MICHAELIS et MENTEN en 1913, mais il fallut attendre un certain nombre d'années avant que ce type d'inhibition fut caractérisé. L'isolement et la purification partielle de la première enzyme l'Uréase en 1926 par SUMMER fut l'étape déterminante pour la suite, car les études de l'inhibition de l'enzyme en solution devenaient alors possible. En 1930 alors que COOK démontrait expérimentalement le mécanisme de l'inhibition compétitive énoncée 17 ans plus tôt par MICHAELIS et MENTEN, à la même époque HALDANE établissait un autre type d'inhibition qu'il nommait "non compétitif ". Depuis SUMMER les études portant sur l'inhibition de l'enzyme en solution ou de suspension de cellules sont considérables et de grands noms restent attachés (WILSON, ALDRIDGE, NACHMANSON, MONOD), C'est sur ces travaux fondamentaux que reposent encore aujourd'hui les bases de l'enzymologie classique.

Dans un contexte environnemental où les législations concernant la teneur ensoufre présent dans les coupes pétrolières sont de plus en plus drastiques, le développementde nouveaux catalyseurs toujours plus actifs est donc nécessaire. Cette augmentation del´activité catalytique est possible à plusieurs niveaux dont, par exemple, par l´utilisation denouveaux procédés de synthèse tel que l´emploi de la voie fluides supercritiques. Dans unpremier temps, l´objectif est d´étudier les éléments utilisés pour préparer ces catalyseurs afind´avoir une vision plus large des réserves, des utilisations, des possibilités de substitutions…La criticité de ces éléments a donc été évaluée par le biais de plusieurs indicateurs. Dans unsecond temps, la compréhension de la synthèse de catalyseurs d´hydrodésulfuration (HDS) aété étudiée. Pour cela des expériences utilisant différents solvants et précurseurs métalliquesont été suivies via des analyses in situ Raman. Après avoir défini les résultats les plusprobants, le procédé de préparation de catalyseurs HDS assisté par le CO2 supercritique(scCO2) a été optimisé à travers une étude paramétrique. Pour cela, la température, lapression, le solvant d´imprégnation, le ratio entre CO2 et solvant d´imprégnation, le temps deréaction et le chargement en métaux ont été variés. Les matériaux obtenus ont ensuite étéfinement caractérisés (microscopie, DRX, Raman, ICP, microsonde) avant d´être activés parsulfuration et testés dans différentes réactions catalytiques (hydrogénation du toluène,hydrodésulfuration du dibenzothiophène et du 4,6-diméthyldibenzothiophène). / In an environmental context where legislations concerning the sulfur content in oilare increasingly drastic, the research for new and ever more active catalysts is necessary. Thisincrease of the catalytic activity is possible at several levels, for example, with the use of novelsynthetic processes such as the use of the supercritical fluids route. In a first stage, theobjective is to study the elements used to prepare these catalysts in order to have a broaderview of the reserves, the uses, the possibility of substitutions ... The criticality of these elementshas therefore been evaluated by means of several indicators. In a second stage, theunderstanding of the synthesis of hydrodesulfurization catalysts (HDS) was studied. For thispurpose, experiments using different solvents and metallic precursors were followed by in situRaman analyses. After defining the most convincing results, the process for preparing HDScatalysts assisted by supercritical CO2 medium (scCO2) was optimized through a parametricstudy. For this, temperature, pressure, impregnation solvent, ratio of CO2 to impregnationsolvent, reaction time and metal loading were varied. The materials obtained were thencharacterized (microscopy, DRX, Raman, ICP, microprobe) before being activated bysulfidation and tested in various catalytic reactions (hydrogenation of toluene,hydrodesulfurization of dibenzothiophene and 4,6-dimethyldibenzothiophene).

Les rejets d’air chargé en composés organiques volatils (COVs) dans l'environnement contribuent à la formation d'ozone troposphérique, de smog photochimique, à l’augmentation de l'effet de serre et à la destruction de la couche d'ozone stratosphérique. De plus, pour la plupart, ceux-ci s’avèrent dangereux pour l’être humain. Les techniques de traitement par plasma non thermique (PNT) offrent d’intéressantes perspectives pour l'élimination de faibles concentrations de polluants dans l'air à des débits élevés. Cependant la formation indésirable de sous-produits entrave l’application industrielle d’un tel procédé. Par opposition, la combinaison du PNT avec un catalyseur sélectif (plasma-catalyse) peut être une alternative attractive. L’état actuel des connaissances concernant l’utilisation de catalyseurs à base d’oxydes de manganèse pour l’élimination du toluène en configuration post-plasma catalyse (PPC) a tout d’abord été abordée. La décomposition du toluène sous air humide étudiée à l'aide d'un réacteur cylindrique DBD (Barrier Dielectric Discharge) rempli de billes de verre, première étape avant l’intégration du catalyseur, a permis de clarifier le rôle de l’eau. Parallèlement l’oxydation totale du toluène a été étudiée sur des catalyseurs CuMnOx synthétisés par des voies de synthèse récentes. Ces mêmes catalyseurs ont finalement été intégrés en catalyse post-plasma (CPP) utilisant un réacteur pointe-plaque à décharge couronne en courant continu pour l’abattement du trichloroéthylène (TCE) en air humide. Pour chaque procédé d’abattement de COV utilisé, les avantages et inconvénients ont été tout particulièrement soulignés. / Release of volatile organic compounds (VOCs) laden air into the environment contributes to the formation of tropospheric ozone, photochemical smog, enhancing the greenhouse effect and the destruction of the stratospheric ozone layer. Moreover, most of them are hazardous for human being. Non-thermal plasma techniques (NTPs) offer interesting perspectives for the removal of low concentrations of pollutants in air at high flow rates. However undesired by–product formation hinders its use in industrial applications. In contrast, the combination of NTP with a selective catalyst (plasma–catalysis) can be an attractive alternative. An overview of the present state of knowledge using MnOx based catalysts for toluene abatement in post-plasma catalysis (PPC) configuration is first of all herein given. Toluene decomposition in moist air with glass beads packed bed dielectric barrier discharge (DBD) cylindrical reactor alone, first step before combining it with a catalyst, has been studied and the role of water has been clarified. Concomitantly toluene total oxidation has been investigated on CuMnOx catalysts prepared by recent synthesis routes. These catalysts were finally integrated in a post-plasma catalysis PPC configuration using a 10-pin-to-plate negative DC corona discharge to be tested in trichloroethylene (TCE) abatement. For each process of VOC abatement used herein, the advantages and drawbacks have been particularly highlighted.

Cette étude a pour objectif l'étude des processus impliqués dans la production de l'acrylate de 2-éthylhexyle, ester gras dérivé de l'acide acrylique. Cette réaction est accélérée par l'emploi d'un catalyseur solide, une résine acide sulfonée. Les interactions spécifiques des différents composés avec cette résine ont été étudiées à température ambiante. A 90°C, le couplage avec la cinétique de réaction a été analysé et modélisé en réacteur fermé. Un montage pilote spécifique conçu au laboratoire a permis la réalisation de réactions dans un réacteur en lit fixe, dont la structure tripartite permet le suivi des concentrations liquides dans le montage. Une modélisation représentant cette installation a été mise au point, associant l'affinité sélective, la cinétique de réaction et l'hydrodynamique de l'écoulement. Ce modèle a ensuite été utilisé pour l'analyse de modèles de tendances, pour déterminer des conditions de fonctionnement améliorés d'un procédé de taille industrielle / This study aims at analyzing and understanding the processes involved in the production of 2-ethylhexyl acrylate. This fatty ester is a derivative of acrylic acid. This reaction is accelerated by the use of a solid catalyst, a sulfonated resin acid. The specific interactions of compounds with this resin were studied at room temperature. At 90°C, the coupling of kinetics and selective affinity was analyzed and modeled in a closed reactor. A specific pilot installation was designed in laboratory. Esterification reactions were performed. in this fixed bed reactor. The tripartite structure allows the monitoring of liquid levels in all installation. A model representing this system was developed, involving selective affinity, kinetics and hydrodynamic. This model was then used to analyze trends models to determine improved operating conditions for an industrial size process

Ce travail de thèse s’intéresse aux phénomènes de surface ayant lieu lorsque l’on combine un procédé en phase homogène – contrôlé par la chimie d’un plasma non-thermique – et un procédé en phase hétérogène – contrôlé par la chimie ayant lieu à la surface d’un matériau nanostructuré Ag/TiO₂/SiO₂ – lors de la dégradation de l’acétaldéhyde, CH₃CHO.Il a été montré que le procédé diphasique permet de convertir 100 % de l’acétaldéhyde à traiter avec une SIE de 168 J.L-1 (soit une puissance de 280 mW). Dans ces conditions, CH₃CHO est converti en COx à plus de 60 %. Une telle efficacité n’est pas atteinte avec les procédés en phase homogène et en phase hétérogène seuls. Les processus se déroulant au sein du procédé diphasique mènent donc à une dégradation de CH₃CHO autrement meilleure que l’ensemble des cinétiques mises en oeuvre lors de l’utilisation des deux procédés seuls.Afin de comprendre quels processus physico-chimiques permettent d’obtenir un tel effet de synergie, l’étude de l’interaction acétaldéhyde/surface a été initiée, par spectroscopie infrarouge à réflexion diffuse (DRIFTS), et constitue le coeur de ce travail de thèse. Une attention particulière a été portée à l’étude des modes d’adsorption de l’acétaldéhyde sur Ag/TiO₂/SiO₂ en absence de plasma. Puis, l’effet de l’apport d’une source thermique et d’une espèce à fort pouvoir oxydant (l’ozone) sur l’acétaldéhyde présent en phase adsorbé a été évalué. / This thesis investigates the surface phenomena which occur when combining a homogeneous phase process – governed by the chemistry of a non-thermal plasma – and a heterogeneous phase process – controlled by the chemistry taking place on the surface of a nanostructured Ag/TiO₂/SiO₂ material – during acetaldehyde (CH₃CHO) removal.It has been shown that acetaldehyde can be removed up to 100 % with a 168 J.L-1 SIE consumption, by using the diphasic process. In these conditions, CH₃CHO is converted into 60 % of COx. Such efficiency is not achieved when using the homogeneous and heterogeneous phase processes alone. Thus, the physico-chemical phenomena occurring in the diphasic process allow a higher CH₃CHO removal compared to the whole kinetics involved in the homogeneous and heterogeneous phase processes alone. So as to understand which physico-chemical processes are involved in this synergistic effect, the study of the acetaldehyde/surface interaction has been started, by Diffuse-Reflectance Infrared Fourier Transform Spectroscopy (DRIFTS), in this thesis. The acetaldehyde adsorption modes on the Ag/TiO₂/SiO₂ surface, without plasma, have been pointed out. Moreover, the effect of bringing a thermal energy source or an oxidizing species (like ozone) on adsorbed acetaldehyde has been evaluated.

Le réchauffement climatique principalement dû aux émissions importantes de CO₂, gaz à effet de serre de référence, encourage les chercheurs à trouver des solutions pour lutter contre ce phénomène. Les techniques consistant à capter et stocker ou valoriser le CO₂ sont des solutions pertinentes, mais qui nécessitent d'avoir du CO₂ le plus pur possible. Parmi ces techniques, l'oxycombustion parait assez prometteuse pour produire du CO₂ en forte concentration. Toutefois, selon la nature du combustible et la pureté de l'oxygène, certains polluants peuvent apparaître tels que le CO et les NOx. Pour réaliser cette purification, la catalyse est un moyen efficace permettant de transformer simultanément le NO et le CO respectivement en N₂ et CO₂. L'objectif de cette étude est donc, de mettre au point des catalyseurs actifs pour la réduction des NOx en N₂ par le CO, dans un milieu oxydant et en présence d'eau. Deux types de catalyseurs ont été choisis : les métaux nobles (Pd, Pt, Rh) supportés et les oxydes de métaux de transition (Co, Cu, Al). Les résultats obtenus montrent que les catalyseurs à base de Pt sont plus performants et que leur activité catalytique augment pour les échantillons supportés sur un support neutre (SiO₂) ou réductible (TiO₂) que ce soit en présence ou en absence d'eau. Les oxydes mixtes de métaux de transition, obtenus par voie hydrotalcite, montre que la nature du cation bivalent joue un rôle important. Les oxydes mixtes Co-Cu ont montré une meilleure activité que les matériaux composés d'un seul de ces deux éléments. Cependant, l'ajout d'eau dans le flux réactionnel conduit à une baisse d'activité des catalyseurs contenant du Cu. / Global warming, mainly due to high CO₂ emissions, reference greenhouse gas, motivates researchers to find solutions to combat this phenomenon. The techniques of capturing and storing or reuse of CO₂ are revelant solutions, but which require a CO₂ as pure as possible. Among these techniques, oxyfuel combustion seems promising enough to produce CO₂ in high concentration. However, depending on the nature of the fuel and the oxygen purity, some pollutants may appear such as CO and NOx. To carry out this purification, catalysis is an effective means for simultaneously converting NO and CO respectively into N₂ and CO₂. The objective of this study is to develop active catalysts for NOx reduction in N₂ by CO, in oxidizing conditions and presence of water. Two types of catalysts were chosen : supported noble metals (Pd, Pt, Rh) and transition metal oxides (Co, Cu, Al). The results obtained show that the Pt-based catalysts were more efficient and that their catalytic activity increases for the samples supported on a neutral support (SiO₂) or reducible (TiO₂) whether in the presence or absence of water. The mixed oxides of transition metals, obtained by hydrotalcite, show that the nature of the bivalent cation plays an important role. Co-Cu mixed oxides showed better activity than materials composed of only one of these two elements. However, the addition of water to the reaction flow led to a decrease in activity of the Cu-containing catalysts.

Les réactions asymétriques catalysées constituent une approche élégante au problème de l'introduction de centres stéréogène pour la synthèse de molécules complexes. Dans ce contexte, les oxydations sont notables de par la possibilité de créer en une seule étape à la fois le centre asymétrique ainsi que les fonctions dont les réactivités sont à la base des méthodologies de synthèse. La sélectivité d'un catalyseur est le plus souvent contrôlée par sa structure même. Notre groupe étudie les oxydations aérobies asymétriques par activation C-H par des analogues chiraux du N-hydroxyphtalimide (NHPI). Nous avons développé une nouvelle structure de catalyseur comportant un cœur BINOL-maléimide afin de dépasser les limitations intrinsèque des précédentes générations de catalyseurs. La première série n'a pas montré d'énantiosélectivité, cela nous a conduit a synthétiser une deuxième série dont les caractéristiques permettraient d'améliorer l'efficacité de ces catalyseurs d'oxydation aérobie asymétrique. Le développement d'un analogue portant deux iodes nous a conduit à étudier cette structure en tant que cœur de catalyseurs à base d'iode hypervalent. Nous avons analysé trois séries de ces catalyseurs pour l'oxytosylation de cétones prochirales et montré que notre structure est comparable avec celles présentées dans la littérature. / Catalysed asymmetric reactions are an elegant approach towards the synthesis of complex molecules for the controlled introduction of stereocenters. Within this field, oxidations are noteworthy since they allow to create in one step both the stereogenic elements and the moieties whose reactivities are the cornerstone of the methodologies of synthesis. The selectivity of a catalyst is most often controlled by its own structure. Our group has investigated catalysed asymmetric aerobic oxidations by C-H activation through the use of chiral analogues of N-hydroxyphtalimide (NHPI). We have developed a new structure of catalyst based upon a BINOL-fused maleimide core to circumvent the inherent limitations of previous catalysts generations. The first series showed no enantioselectivity and led us to synthesize a second series whose features are expected to improve the overall efficiency of those catalysts for asymmetric aerobic oxidations. The development of an analogue bearing two iodine moieties prompted us to study this structure as a core for chiral hypervalent organo-iodine(lll) catalysts. We have investigated three series of such catalysts for the asymmetric α-oxytosylation of prochiral ketones and showed that our structure is comparable with the ones found in the literature.

Au cours de la dernière décennie, l’utilisation de la catalyse à l’or a connu un essor important en synthèse organique. Les complexes d’or permettent de générer des molécules complexes hautement fonctionnalisées à partir de substrats simples de manière efficace et dans des conditions réactionnelles douces. Les propriétés de cet élément découlent des effets relativistes et confèrent aux complexes d’or un caractère à la fois carbophile et oxophile. Cette dualité a été exploitée au laboratoire à travers de nombreuses réactions, notamment des réarrangements d’alcynyloxiranes en furanes ou en divinylcétones.En approfondissant ces travaux, une nouvelle méthode de synthèse d’alpha-pyrones 6 et 3,6-disubstituées à partir de beta-lactones acétyléniques a pu être développé grâce à la catalyse à l’or. Ce motif alpha-pyrone est particulièrement intéressant car il est présent dans de nombreux produits naturels dont certains ont montré une activité biologique intéressante.Toujours en exploitant la dualité des complexes d’or, nous avons tenté de générer des motifs observés dans des substances naturelles, notamment des spironolactones ou des acétals spiranniques, en variant la nature du substrat et des nucléophiles internes. Malgré plusieurs échecs, nous avons bon espoir de développer une méthode de préparation de spironolactones catalysée par l’or. Au cours de ces travaux, nous avons découvert une nouvelle méthode de déprotection des éthers de p-méthoxybenzyle, un groupement protecteur d’alcool communément utilisé en synthèse organique. Des conditions réactionnelles employant une quantité catalytique d’argent, compatible avec de nombreux groupes fonctionnels a ainsi pu être développé. / During the last decade, gold catalysis has experienced significant growth in organic synthesis. Gold–catalyzed reactions can generate highly functionalized, complex molecules from simple substrates efficiently and under mild conditions. The properties of this element, arising from relativistic effects, provide to gold complexes both carbophilic and oxophilic character. This duality has been largely exploited in the laboratory in the rearrangements of alcynyloxiranes to furan or divinylcétones.By expanding this work, a new method for the synthesis of 6 and 3,6-disubstituted alpha-pyrones from beta-alcynylpropiolactones catalyzed by gold has been developed. This alpha-pyrone motif is particularly interesting as it can be found in many natural products, some of which have shown interesting biological activity. Still exploiting the duality of gold complexes, we attempted to generate motifs observed in natural substances, namely spironolactones or spirannic acetals, by modifying the substrate and internal nucleophiles. Despite several failures, we hope to develop a gold catalyzed reaction for the preparation of spironolactones. During this work, we have found a novel method for the p-methoxybenzyl ether cleavage, a protecting group of alcohol commonly used in organic synthesis. The reaction conditions using a catalytic amount of silver, compatible with many functional groups has thus been developed.

Les fortes tensions liées à l'approvisionnement en ressources minérales ont motivé de nombreuses recherches sur les substitutions innovantes et le recyclage. La biomasse riche en métaux produite par les techniques de phytoextraction s'est récemment avérée être une ressource pour la Chimie Verte. Cette biomasse permet de produire de nouveaux catalyseurs appelés « écocatalyseurs ». Ceux-ci permettent la production de nouvelles molécules, des meilleurs rendements en synthèse, une régio- et une chimio-sélectivité accrues… Ceci donne une valeur ajoutée potentielle et donc le possible développement d'une filière économique. Cette nouvelle approche pourrait motiver le développement de la phytoextraction, une technique considérée comme prometteuse, mais qui après 20 années de recherches n'a toujours pas trouvé de débouché crédible. Dans ce cadre, les haut lieux de la biodiversité « métallophyte », tels que la Nouvelle-Calédonie, ont leur importance pour évaluer l'approvisionnement en biomasse. En Nouvelle-Calédonie, l'ambitieuse et coûteuse restauration écologique de ces écosystèmes miniers très dégradés est mise en doute. Dans ce cas, le développement de la phytoextraction sur les carrières et verses à stériles pourrait apporter des revenus, tout en assurant une forme de réhabilitation. Cette thèse s'intéresse à la possibilité d'une filière en Nouvelle-Calédonie, de la plante au produit chimique en passant par le catalyseur. / Increasing pressure on mineral resources has drawn research efforts into innovative supply and recycling. Metal-rich biomass produced in phytoextraction proved an interesting starting-material for Green Chemistry. It allows the production of new catalysts, referred to as ‘ecocatalysts'. They provide the following benefits: access to new molecules, increased yields in chemicals production, increased regio- and chemo-selectivity… This results in potentially high added-value and possible development of a new economic outlet. This new approach to using metal-rich biomass could spur the development of phytoextraction, a technique considered promising for long, yet without credible economic applications. In this regard metallophyte biodiversity hotspots, such as New Caledonia are of particular interest to assess biomass supply. Ambitious and costly ecological restoration of the mining environment in New Caledonia is increasingly questioned. The development of phytoextraction on most degraded areas, e.g. quarries and wastes piles, to produce biomass for Ecocatalysis could provide revenues, while ensuring reclamation. This thesis looks into a possible outlet in New Caledonia, from plants to catalysts and final chemical products.