Au cours de cette thèse, nous avons développé la réaction d'hydroamination d'arylacétylènes en présence de quelques amines secondaires aliphatiques. Dans un premier temps, nous avons pu montrer que cette réaction peut être catalysée par différents sels de cuivres. L'utilisation catalytique de CuCN a permis la formation régio- et stéréosélective d'énamines issues d'addition d'orientation de type anti-Markovnikov d'isomèrie (E). Les conditions développées n'ont pas permis la purification des énamines observées. Pour cette raison une réduction en présence de l'agent réducteur NaBH3CN a été effectuée afin de pouvoir isoler les amines correspondantes. L'utilisation catalytique de CuCl a permis à son tour, dans certaines conditions, la synthèse régio-et stéréosélective de 1,3-diènes (1E,3E)-1,4-disubstitués. La nature des électroniques des substituants des noyaux aromatiques des alcynes employés a joué un rôle majeur en ce qui concerne la chimiosélectivité de la réaction. Dans un second temps, nous nous sommes concentrés sur l'amélioration des conditions développées et la recherche d'autres moyens plus efficaces, moins coûteux et plus verts, nous avons été en mesure de montrer que la réaction étudiée peut également s'effectuer uniquement en présence d'éthylène glycol employé en tant que solvant et promoteur de la réaction. Cette méthode permet l'accès direct aux énamines issues de l'addition d'orientation de type anti-Markovnikov d'isomérie (E) avec d'excellents rendements isolés sans qu'il soit nécessaire de purifier les énamines obtenues. / In this thesis, we developed the hydroamiantion arylacétylènes reaction in the presence of some aliphatic secondary amines. At first, we could show that this reaction can be catalyzed by various copper salts. The catalytic use of CuCN allowed the regional training and sétéréosélective enamines derived from anti-Markovnikov addition type orientation isomerism (E). Developed conditions have not allowed the purification of the observed enamines. For this reason a reduction in the presence of the reducing agent NaBH3CN was performed in order to isolate the corresponding amines. The catalytic use of CuCl enabled in turn, under certain conditions, the regio-and stereoselective synthesis of 1,3-dienes (1E, 3E) -1,4-disubstituted oxanilides. The electronic nature of substituents of the aromatic rings alkynes employed played a major role as regards the chemoselectivity of the reaction.Secondly, we concentrate developed to improve conditions and find other more efficient ways, cheaper and greener, we were able to show that the test reaction can also be carried out only in the presence ethylene glycol used as solvent and the reaction promoter. This method allows direct access to enamines from the addition anti-Markovnikov orientation type of isomerism (E) with excellent isolated yields without the need to purify the resulting enamines.

La pyrolyse flash est un procédé attrayant pour convertir la biomasse lignocellulosique en bio-huiles, intermédiaires énergétiques potentiellement valorisables en biocarburants et/ou intermédiaires chimiques. L’émergence d’une telle filière requiert la mise au point d’une stratégie catalytique efficace et innovante qui permette de diminuer la teneur en oxygène des bio-huiles. Les mécanismes de pyrolyse ont lieu à la fois au sein de la biomasse - mécanismes primaires - et en phase gazeuse - mécanismes secondaires-. Par conséquent, notre démarche a consisté à tester si l’imprégnation d’un précurseur catalytique dans la biomasse permet d’agir sur les mécanismes primaires afin de favoriser la désoxygénation. Puis, nous avons cherché à favoriser le craquage catalytique des vapeurs de pyrolyse en utilisant un catalyseur hétérogène.Nos travaux montrent que la pyrolyse de biomasse imprégnée avec des sels de nitrates - Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn et Ce - favorise principalement la dépolymérisation de la cellulose aux dépens de sa fragmentation. En outre, la présence d’anions nitrate catalyse la formation d’anhydrosaccharides déshydratés, employés pour synthétiser des molécules complexes. Après pyrolyse, un support carboné contenant des nanoparticules métalliques est obtenu et peut être valorisé pour catalyser la désoxygénation de molécules modèles en phase vapeur. Néanmoins, l’activité catalytique de ces charbons est limitée par leur faible surface spécifique, comme le montre la comparaison avec un charbon actif commercial contenant des nanoparticules métalliques. Parmi les métaux testés, le catalyseur à base de cérine s’avère très efficace pour réduire l’acidité des bio-huiles et catalyser la formation de dérivés phénoliques. De plus, ce catalyseur de craquage catalytique permet de réduire la teneur en oxygène de l’huile de pyrolyse et d’augmenter sa densité énergétique. Ce résultat encourageant suggère que le craquage catalytique pourrait être mis en œuvre en complément de l’hydrodésoxygénation dans une filière de production de biocarburants. Cette alternative permet de réduire le coût de l’hydrodésoxygénation et notamment la consommation de dihydrogène. / Flash pyrolysis of biomass is seen as a new way to produce bio-oils which can be converted to biofuels and chemicals. However, development of such pyrolysis processes requires implementation of an efficient and innovative catalytic strategy to deoxygenate bio-oils. Pyrolysis mechanisms involve both biomass degradation reactions - primary mechanisms - and gas phase reactions - secondary mechanisms -. As a consequence, our work has been directed along two research lines. First, we tested whether impregnating a catalyst precursor in the biomass can act on the primary pyrolysis mechanisms in order to promote deoxygenation. Then we sought to enhance the catalytic cracking of pyrolysis vapours using a heterogeneous catalyst.Pyrolysis experiments of impregnated biomass show that metal nitrate salts - Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn and Ce – mainly enhance cellulose depolymerisation at the expense of its fragmentation. Moreover, nitrate anions inserted in biomass promote the production of dehydrated anhydrosugars which can be used to synthesize value-added molecules. Pyrolysis of impregnated biomass also results in the formation of a catalytically active charcoal containing metal nanoparticles. Those charcoals were successfully employed to catalyse the deoxygenation of model vapour phase compounds. However, it was found that the catalytic activity of these charcoals was limited by their low specific surface area, in comparison with the measured performance measured for commercially available activated charcoal containing metal nanoparticles. Among the tested metals, the ceria-based catalyst was found both to efficiently reduce bio-oil acidity and to enhance phenol yields. Additionally, this catalytic cracking catalyst reduces the oxygen content in the pyrolysis bio-oil and increases its heating value. This encouraging result suggests that catalytic vapour cracking could be integrated in a hydrodeoxygenation-based process to produce biofuels. This option should reduce the cost of hydrodeoxygenation and in particular the hydrogen consumption.

La simplification des séquences réactionnelles traditionnelles pour l’obtention d’une molécule cible par la mise au point de nouvelles stratégies est d’une importance cruciale en synthèse organique moderne, à l’heure où l’accent est mis sur le développement de procédés innovants toujours plus directs, rapides et respectueux de l’environnement permettant l’assemblage d’architectures moléculaires complexes à partir de substrats de départ nettement plus simples. Dans ce contexte, différentes stratégies ont émergé, au cours des dernières décennies, comme alternatives de choix à l’approche traditionnelle qui consiste à construire une molécule complexe pas à pas, par une succession d’étapes de synthèse impliquant généralement la création d’une seule nouvelle liaison. Parmi les différentes stratégies développées, les domaines de la fonctionnalisation directe de liaisons carbone – hydrogène et des réactions en cascade constituent tous deux des alternatives particulièrement attrayantes et puissantes puisqu’ils permettent respectivement d’éviter la pré-fonctionnalisation chronophage des substrats de départ et la création d’une multitude de nouvelles liaisons en une seule opération. C’est dans ce cadre général que se sont inscrits les travaux que nous avons réalisés au cours de cette thèse et qui nous ont permis de développer deux nouveaux procédés de fonctionnalisation directe centrés sur l’alcynylation et l’alkylation de liaisons C-H d’arènes ainsi que le développement d’une nouvelle réaction en cascade permettant la polycyclisation cationique d’alcynes substitués par un atome d’azote conduisant rapidement à des composés polycycliques azotés structurellement complexes. Ces différentes réactions fournissent un accès rapide à des composés d’importance en synthèse organique ou en chimie médicinale tout en permettant de raccourcir les voies de synthèse traditionnelles conduisant à ces molécules organiques. / Doctorat en Sciences / info:eu-repo/semantics/nonPublished

La NAP-XPS est un nouvel outil révolutionnaire permettant d'utiliser les avantages d'une analyse XPS (Sensibilité aux différents éléments chimiques ainsi que leurs états) à une pression proche de l'ambiante (de l'ordre du mbar) ouvrant ainsi la voie aux études in situ en se rapprochant des conditions réels et. Deux domaines profitent de cette nouvelle machine : la chimie environnementale et la catalyse. Dans le domaine de la chimie environnementale je m'intéresse à l'étude de l'hydratation des argiles dites gonflantes. J'ai ici démontré qu'il est effectivement possible de suivre l'hydratation des contre-ions en mettant en évidence différents comportement en fonction de leurs natures. De plus j'ai pu mettre en évidence un phénomène de radiolyse sous faisceau de la pyridine en présence d'eau dans ces milieux confinés. Concernant la catalyse, j'ai étudié l'oxydation du CO sur des nanocatalyseurs composés notamment de platine un excellent catalyseur, mais sensible aux problèmes d'empoisonnement au CO. Cette réaction est pour nous une réaction prototype permettant de tester le comportement des nanocatalyseurs (Pt, Zn et PtZn). J'ai pu déterminer la température de début de la réaction d'oxidation du CO, de plus en ajoutant du zinc au platine et pour former un nanocatalyseur bimétallique, j'ai démontré qu'on améliore sa résistance à l'oxidation et il montré que le zinc seul est lui aussi capable de catalyser l'oxidation du CO sous forme de création/destruction de carbonate. / The NAP-XPS is a revolutionary new tool that makes possible to use the advantages of a standard XPS analysis (sensitivity to the different chemical elements as well as their states) at a near-ambient pressure (mbar range) thus enabling in situ studies closer to real conditions. Two fields fully benefit from this new machine: environmental chemistry and catalysis. In our case for the field of environmental chemistry we are interested in studying the hydration of so-called swelling clays. I have here demonstrated that it is indeed possible to follow the hydration of counter-ions and highlighted different behavior according to their natures. Moreover, I have been able to demonstrate a beam induced pyridine photolysis phenomenon in the presence of water in these confined media. Concerning catalysis, I studied the oxidation of CO on nanocatalysts composed in particular of platinum an excellent catalyst but sensitive to the CO poisoning. This reaction is for us a prototypical reaction to test the behavior of Pt, Zn, PtZn nanocatalysts. Here, I have been able to determine the onset temperature of the CO oxidation reaction. Moreover, by adding zinc to platinum and forming a bimetallic nanocatalyst, I have improved its resistance to oxidation and proved that zinc alone is also capable of catalyzing the oxidation of CO in the form of creation / destruction of carbonate.

L'avenir de l'industrie chimique réside dans le développement de nouvelles méthodes de synthèse, et notamment dans la mise en place de réactions catalytiques et l'utilisation de milieux réactionnels performants. Ainsi, le but de ce travail de recherche doctorale était de développer des tensioactifs catalytiques à base de polyoxométallates pour effectuer des réactions de catalyse d'oxydation de substrats organiques en microémulsion. Ce travail de recherche a débuté par la synthèse et la caractérisation de nouvelles familles de tensioactifs à base de polyoxométallates, et le contrôle de la nature des contre-ions a permis de mettre au point des molécules hydrosolubles. Ces molécules amphiphiles ont été utilisées pour effectuer de la catalyse d'oxydation en phase homogène dans des solvants usuels et "verts". L'étude de la catalyse a permis d'apporter une contribution à la compréhension des sites actifs de la catalyse d'oxydation. L'étude des propriétés d'agrégation de plusieurs de ces familles de polyoxométallates amphiphiles a été menée par des techniques de caractérisation physico-chimique telles que le SAXS et la RMN et a montré la formation de micelles. L'étude de l'hydrolyse des polyoxométallates amphiphiles en solution aqueuse a mis en évidence le rôle primordial du contrôle du pH sur la stabilité des POMs amphiphiles en solution aqueuse. Une microémulsion stabilisée par des polyoxométallates amphiphiles a été décrite pour la première fois et caractérisée par SAXS et par RMN HMQC. La catalyse d'oxydation en microémulsion n'a pas pu être réalisée à cause de l'inhibition et/ou hydrolyse du catalyseur en présence d'eau. / The future of the chemical industry lies in the development of new synthetic methods, especially in setting up catalytic processes and in using new and efficient media. The aim of this doctoral research was to develop polyoxometalate based catalytic surfactants to catalytically oxidize organic substrates in microemulsions. This research begun with the synthesis and the characterization of new polyoxometalate based surfactant families, and water soluble molecules could be obtained by controlling the nature of the counterions. These amphiphilic molecules were used to make a homogeneous oxidation catalysis in most commonly used organic solvents and so-called green solvents. The study of the catalysis contributed to the understanding of active sites. The study of the aggregation properties of some of our amphiphilic POMs was carried out using physicochemical characterization techniques such as SAXS and NMR, and the formation of micelles was evidenced undoubtedly. One drawback of our system is the slow hydrolysis of the phosphonylated group grafted onto the POM framework in water, which has been showed to be accelerated in acidic conditions. Despite this degradation, we succeeded in stabilising a microemulsion by amphiphilic polyoxometalates for the first time, and we characterized it by SAXS and NMR HMQC. The oxidation catalysis in microemulsion couldn’t be carried out because of the catalyst inhibition and/or hydrolisis in presence of water.

La mise au point de nouvelles méthodes de synthèse permettant d'accéder à des produits biologiquement actifs en utilisant réactifs peu onéreux dans des conditions respectueuses de l'environnement est un enjeu majeur. Le motif 2H-chromène est présent dans un grand nombre de molécules naturelles, et notamment dans plusieurs métachromines. Les métachromines sont des méroterpénoïdes naturels possédant des propriétés biologiques intéressantes. Notre étude s'est portée sur le développement d'une méthode de synthèse permettant d'accéder à des 2H-chromènes hautement fonctionnalisés par une réaction de cyclisation catalysée par des complexes de fer(III) à partir d'alcools allyliques phénoliques ainsi que l'application de cette méthode à la synthèse de produits naturels.Dans une première partie, cette méthode a été appliquée à des alcools allyliques phénoliques mono-, di-, tri-, ou tétra-substitués, pour conduire aux 2H-chromènes de manière efficace. L'étude de cette méthode a montré qu'un grand nombre de fonctionnalités étaient tolérées et qu'il était possible de moduler la réactivité des alcools allyliques phénoliques par la substitution du cycle aromatique et de la double liaison allylique. Cette méthode a été utilisée efficacement comme étape-clé dans la première synthèse totale de la téphrowatsine B, un 2H-chromène naturel issu d'une plante équatoriale présentant des propriétés insecticides. Dans une seconde partie, la première synthèse totale des métachromines J et T a été abordée. Notre méthode a été utilisée comme étape-clé pour accéder à un fragment 2H-chromène, précurseur commun de ces molécules. La synthèse totale de la métachromine C a également été étudiée. / The development of new synthetic methods, which could be used in the synthesis of biologically active compounds using inexpensive reactants and environmentally friendly conditions, is a major challenge in modern chemistry. 2H-Chromenes are present in a large number of biologically active compounds and especially in metachromins. Metachromins are natural marine meroterpenoids that present interesting biological activities. With these objectives in mind, our investigations were focused on the development of a synthetic method to access highly functionalised 2H-chromenes from readily accessible phenolic allylic alcohols, catalysed by iron(III) complexes as well as applications to the synthesis of various natural products. At the beginning, this method was applied to mono-, di-, tri- and tetra-substituted phenolic allylic alcohols to efficiently access the corresponding 2H-chromenes. This method tolerated a large number of functionalities and it was possible to modulate the reactivity of the substrates by substituting the aromatic ring and/or the allylic double bond. This method was applied as a key step in the first total synthesis of tephrowatsin B, a natural 2H-chromene isolated from an equatorial plant having insecticidal activities. On the other hand, the first total synthesis of metachromin J and T was investigated. Our method was used as a key step to access their 2H-chromene fragment, a common precursor of these molecules. The total synthesis of metachromin C was also studied.

Les enchaînements polyéniques linéaires sont des motifs couramment rencontrés dans de nombreuses molécules naturelles. L'accès à ces structures nécessite souvent des réactifs fonctionnalisés dont la synthèse est parfois longue et laborieuse. Nous décrivons dans ce manuscrit une nouvelle méthode efficace et rapide de couplage de Heck entre un iodure vinylique fonctionnalisé par un boronate MIDA et des oléfines variées pour accéder à des boronates MIDA diéniques. Ces briques moléculaires stables ont été valorisées par la formation de polyènes fonctionnalisés.Cette stratégie a été appliquée à la synthèse du système pentaénique de la mirabaline, un macrolide à activité anticancéreuse isolé d'une éponge marine. Ce manuscrit présente la synthèse des différents fragments de la mirabaline impliqués dans une approche synthétique mise au point en collaboration avec l'équipe de Chimie ParisTech. Outre les enchaînements polyéniques, les motifs 1,2-diol, 1,3-diol et 1,3-aminoalcool représentent aussi des structures d’intérêt. Nous avons mis au point une méthode écocompatible de cyclisation d’éthers d’hydroxylamine, d’hydroxylamines et de carbonates linéaires sur des acétates allyliques activés par un acide de Lewis pour accéder de manière diastéréosélective à des isoxazolidines vinyliques ou des carbonates cycliques vinyliques. / Linear polyenic units are ubiquitous motifs in natural products. Accessing these structures often requires bifunctionalized reagents whose syntheses are sometimes long and tough. We describe in this manuscript a new efficient and fast method of Heck coupling between a alkenyl iodide functionalized with a MIDA boronate group and various olefins to access dienic MIDA boronates. Those stable building blocks have been used for the formation of functionalized polyenes. This strategy has been applied to the synthesis of the pentaenic moiety of the mirabalin, a macrolide isolated from a marine sponge exhibiting an anticancer activity. This manuscript presents the syntheses of the different fragments of mirabaline involved in a synthetic approach developed in collaboration with the Chimie ParisTech team. Apart from polyenic moieties, 1,2-diol, 1,3-diol and 1,3-aminoalcohol units also represent interesting structures. We have developed an ecofriendly cyclization of hydroxylamine ethers, hydroxylamines and linear carbonates on allylic acetates activated by a Lewis acid to access diastereoselectively vinylic isoxazolidines or vinylic cyclic carbonates.

Ce travail de thèse s’est intéressé au développement de complexes de métaux non-nobles portant des ligands non-innocents et leurs applications en catalyse comme alternatives efficaces aux complexes de métaux nobles dans un contexte de fortes préoccupations économiques et environnementales. Ainsi, nous avons synthétisé et caractérisé des complexes de fer et de nickel portant des ligands non-innocents, à l’aide de différentes techniques spectroscopiques. Ces ligands pourraient moduler la réactivité du métal et étendre ainsi le champ d’applications de ces métaux de transition. Dans le but de développer de nouvelles méthodes de synthèse en catalyse au fer, des complexes de ce dernier avec des ligands bis(imino)pyridines ont été évalués pour une réaction tandem d’activation/arylation d’arènes non activés. Des études mécanistiques préliminaires, basées sur des données spectroscopiques (RMN, IR in situ, RPE) et théoriques (DFT), ont permis de suggérer un mécanisme différent de ceux connus pour le fer dans la littérature et n’est pas compatible avec un mécanisme de substitution aromatique radicalaire (HAS). Nous nous sommes également intéressés à un autre domaine majeur en catalyse : les réactions de couplage croisés catalysées par des complexes de nickel portant des ligands redox non-innocents. Les défis actuels de la catalyse au nickel sont la réalisation de couplage croisés d’halogénures d’alkyle non activés et les mécanismes impliqués diffèrent généralement de ceux mis en jeu dans les réactions de couplage croisé pallado-catalysées. Les réactions de couplage croisé catalysées par des complexes de nickel portant des ligands redox non-innocents ont été étudiées afin de découvrir de nouvelles réactivités et d’avoir une meilleure compréhension des cycles catalytiques mis en jeu. / This PhD work has focused on the development of complexes of non-noble metals bearing non-innocent ligands and their catalytic applications as efficient alternatives to noble metal complexes, in the light of increasing concerns regarding cost and sustainability-related issues of noble metals. Towards this goal, we have developed and characterized complexes of non-noble metals (Fe, Ni) with non-innocent ligands using multiple spectroscopic techniques. This work was aimed at broadening the field of useful catalytic applications of these particular complexes. For our dedicated program in iron catalysis, a new method for tandem C–H activation/arylation of unactivated arenes catalyzed by iron complexes bearing redox-active bis(imino)pyridine ligands was developed. Preliminary mechanistic insights were gained based on combined spectroscopic data (NMR, in situ IR, EPR), reactivity studies as well as DFT calculations. The results obtained are clearly in favor of a mechanism distinct to that previously reported for iron-based catalytic systems and are not compatible with homolytic aromatic substitution (HAS). We have also focused on another challenging field in catalysis: cross-coupling reactions catalyzed by nickel as base metal, bearing redox non-innocent ligands. Several challenges in cross-coupling reactions remain among which coupling of non-activated alkyl halides. Mechanisms involving nickel catalysts often differ from those involved in palladium catalyzed cross-coupling reactions. The behavior of nickel complexes bearing redox non-innocent ligands was studied in order to unveil new reactivites and gain a better understanding of the catalytic cycles at stake.

Ce manuscrit présente le développement de nouvelles réactions énantiosélectives d’addition-carbocyclisation en cascade initiées par des acides boroniques pour la formation d’hétérocycles azotés chiraux. Les premiers travaux ont permis d’accéder à des pyrrolidines et des pipéridines énantioenrichies à partir d’énynes-1,6 et -1,7 possédant un alcyne en tant que point d’entrée et un ester α,β-insaturé comme seconde fonction électrophile. Une seconde réaction d’addition-carbocyclisation de céto-esters a également été mise au point pour conduire à des pipéridines chirales possédant trois centres stéréogènes contigus avec de très bonnes énantiosélectivités et diastéréosélectivités. Dans ces réactions asymétriques, les diènes chiraux ont été les ligands les plus adaptés permettant l’obtention d’énantiosélectivités élevées. Dans ce contexte, une nouvelle voie d’accès aux diènes chiraux monosubstitués de type Ar-MSBod utilisés pour la première réaction a été développée. / This manuscript presents the development of new asymmetric addition-carbocyclisation cascade reactions initiated by boronic acids for the formation of chiral N-heterocycles. Early works provided access to chiral pyrrolidines and piperidines from 1,6 and 1,7-enynes possessing an alkyne as the entry point and an α,β-unsaturated ester as a second electrophilic function. A second addition-carbocyclisation reaction of keto esters has also been developed to access polyfunctionnalised chiral piperidines with three contiguous stereogenic centers, with both high enantioselectivities and diastereoselectivities. In these enantioselective reactions, chiral dienes proved to be the most suitable class of ligands to achieve high enantioselectivities. In this context, a new route was developed to access chiral monosubstituted diene type Ar-MSBod, previously used in the first methodology.

Ce travail de thèse décrit la synthèse de nouveaux ligands chiraux pour des applications en catalyse asymétrique. Nous avons ainsi synthétisé différents allènes chiraux possédant des groupements phosphines et nous les avons testés sur des métaux de transition comme l'or(I). Les allènes possédant des oxydes de phosphine ont été préparés à partir de précurseurs de l'acétate propargylique correspondant avec des rendements modérés à élevés. Nous avons pu montrer que les allènes possédant un motif pyridine se coordinent efficacement avec de l'or(I), donnant deux nouveaux types de complexes d'or vinylique. Un complexe cationique vinylique avec un fragment triphénylphosphine d’or(I) permet de préparer des dérivés fonctionnalisés tels qu’un sel d'indolizinium et un iodure de vinyle. L’autre complexe contenant le groupement de chlore d’or a été utilisé comme catalyseur dans des réactions de cyclisation catalysées par de l'or. De plus, les différents allènes synthétisés ont été étudiés dans le cadre de réarrangements catalysés par l'or. Les allènes avec les groupements 3,5-methoxyphenyl et vinylallène peuvent conduire respectivement à des produits indényle et cyclopentadiényle, portant tous deux un centre stéréogène. En outre, un transfert complet de chiralité axiale en chiralité centrée a été observé sur le produit d’indényle -oxyde de phosphine à partir de l’allène optiquement pur. L’étape suivante, nous avons préparé quelques nouveaux précatalyseurs alléniques bisphosphine bimétalliques à base d’or. Ces nouveaux complexes peuvent être utilisés dans des réactions intermoléculaires et des réactions de cyclisation catalysées à l’or. Plusieurs produits carbocycliques et hétéocycliques ont été obtenus avec des rendements modérées à excellents. Ces complexes d’or chiraux peuvent être séparés par HPLC chirale préparative. Certains des excès énantiomériques obtenus dans les réactions des cycloisomérisations sont prometteurs. / This thesis has focused on the synthesis of new ligands bearing chirality for asymmetric catalysis. We first aimed to synthesize chiral allenes with phosphine moieties and use them as ligands of transition metals such as gold(I) species. Allenes bearing a phosphine oxide group were prepared from the corresponding propargylic acetate precursors in moderate to high yields. When substituted by a pyridine substituent, these substrates efficiently combined with gold(I) species to afford two types of new vinyl gold complexes. One cationic vinyl complex featuring a triphenylphosphine gold(I) moiety can be further functionalized to give an indolizinium salt and a vinyliodide derivative. The other one bearing a chlorogold(I) group can be used as a catalyst in gold-catalyzed cyclization. Moreover, other allenes have been investigated in gold(I)-catalyzed rearrangements. To our delight, the allenes featuring a 3,5-methoxyphenyl substituent and a vinylallene can produce respectively indenyl and cyclopentadienyl phosphine oxide products bearing stereogenic centers. In addition, a complete axial-to-center chirality transfer was observed on the indenylphosphine oxide product starting from the optically pure allene. In a next attempt, we have prepared some new digold-allenyl bisphosphine precatalysts. These new complexes can be used in gold-catalyzed intermolecular reactions and cyclization reactions. Several carbo- and heterocyclic products were produced in moderate to excellent yields. These chiral gold complexes could be separated by preparative chiral HPLC. Some promising enantiomeric excesses were observed in cycloisomerization reactions.