La chimie organique est toujours à la conquête de nouveaux terrains. Ces dix dernières années, la catalyse homogène par des espèces électrophiles d'or(I) et d'or(III) subit un fort développement. Ces espèces ont une réactivité d'acide de Lewis très prononcée, et peuvent notamment activer des insaturations carbonées telles que des alcènes, des allènes ou des alcynes. Ce manuscrit détaillera plusieurs transformations qui utilisent la réactivité de ces complexes. Ces réactions sont basées sur l'activation électrophile de groupements alcynes par un complexe d'or(I) ce qui permet leur fonctionnalisation par l'addition de nucléophiles variés. Ces nucléophiles peuvent être un hétéroatome, une oléfine, une fonction alcyne ou un noyau aromatique. L'activation électrophile des fonctions alcynes a également permis l'initiation d'un transfert d'hydrure formel 1,5.

Les liquides ioniques (LIs) à base d'imidazolium présentent une très grande organisation en réseaux 3D et sont constitués de microdomaines polaires et apolaires, dû à la présence des canaux ioniques et au regroupement des chaînes alkyles lipophiles. L'objectif de ce travail est d'utiliser leurs propriétés de solvatation, liées à cette organisation, pour générer et stabiliser in situ des nanoparticules métalliques (NPs) d'une taille contrôlée et prévisible. Cette approche a trouvé de nombreuses applications dans des domaines tels que la catalyse et la microélectronique. Le phénomène de croissance cristalline des NPs (ruthénium, nickel et tantale) générées in situ lors de la décomposition sous H2 des complexes organométalliques, est contrôlé i) par la taille des poches apolaires, dans lesquelles le complexe se dissout, ii) par les conditions expérimentales (température, agitation) et iii) par la nature du métal et du complexe précurseur. Le mécanisme de stabilisation des NPs, jusqu'alors mal compris, dépend du mécanisme de formation des NPs, qui pourrait entraîner la présence de ligands hydrures ou carbènes N-hétérocycliques (NHC) à leur surface. Cette présence a été démontrée par marquage isotopique et analysée en RMN ainsi qu'en spectrométrie de masse. Les LIs sont également des milieux intéressants en catalyse. Des études sur l'influence du LI sur l'activité des catalyseurs homogènes ont souligné l'importance cruciale des paramètres physico-chimiques des LIs, et particulièrement de la viscosité, qui intervient ainsi dans la loi cinétique. Enfin, une étude approfondie de l'effet de la taille des NPs sur l'activité catalytique et la sélectivité pour l'hydrogénation, réalisée en milieu LI, a confirmé l'importance du contrôle de la taille des NPs pour les applications catalytiques

Aucun !

Aucun !

La première partie décrit une approche synthétique de la macrolactine A, molécule naturelle à l'activité antibiotique. La stratégie de synthèse est basée sur deux réactions originales pour construire les systèmes diéniques. Une séquence réactionnelle Johnson- Claisen / isomérisation sur alumine a permis de construire le motif diénique (E)-8,(Z)-11. L'isomérisation d'une cétone propargylique en présence de triphénylphosphine a permis d'obtenir le diène (E)-16,(Z)-19. Les centres asymétriques C-13 et C-23 ont été construits grâce à deux réductions énantiosélectives de Noyori, tandis qu'une allylation asymétrique a permis de former le centre C-7. Le fragment C7-C24 a ainsi été synthétisé en 21 étapes. La deuxième partie de la thèse concerne le développement d'une nouvelle application pour le complexe NaAuCl4.2H2O en catalyse. Dix huit exemples de substitution nucléophile d'alcools propargyliques sont décrits. Ce projet a donné lieu à une collaboration avec une équipe américaine sur la synthèse et le réarrrangement sigmatropique de 6-vinylbicyclo[3.1.0]-hex-2-ènes.

La phosphinine, analogue phosphoré de la pyridine, possède des propriétés pi-acceptrices marquées qui en font un ligand de choix pour la stabilisation de complexes riches en électrons. Cette caracteristique particulière est au cœur du présent travail doctoral. Il a semblé en effet intéressant d'étudier en détail le comportement de la phosphinine vis-à-vis comportement vis-à-vis de la réduction, au sens le plus large du terme, c'est à dire apport d'électrons certes, mais aussi apport d'un groupement fonctionnel lui-même riche, par exemple par attaque nucléophile. Trois axes d'étude ont été retenus: la réduction électronique d'entités phosphinine, l'addition nucléophile sur la phosphinine et l'utilisation de la phosphinine comme ligand pour des nanoparticules d'or. Le premier axe traite de la réduction électronique de la phosphinine et des travaux sur d'autres molécules (phosphoré ou non) qui s'y rapportent. Des espèces comportant des interactions liantes à nombre déficitaire d'électrons sont synthétisées et caractérisées. Puis des complexes riches en électrons de biphosphinines et de diphosphabutadiènes font l'objet d'une étude théorique et synthétique. Dans un second temps, sont présentés les résultats obtenus sur la chimie des anions de phosphinine. Nous avons étudié leur chimie de coordination et isolé des complexes de type eta5 ou eta2. Ces anions ont également ouvert l'accès au premier cation phosphininium connu. Enfin, la phosphinine a été utilisées pour la stabilisation de nanoparticules d'or. Les particules ainsi obtenues possèdent des propriétés originales qui ont été exploitées pour fabriquer des capteurs ou pour synthétiser des nanoparticules de type Janus.

Partant du constat que les phosphinines (analogues phosphorés de la pyridine) sont des ligands fragiles des métaux de transition lors d'applications catalytiques (chapitre 1), nous avons introduit deux types de ligands mixtes phosphore-soufre à squelette phosphinine. Cette thèse présente les résultats que nous avons obtenus en chimie de coordination, catalyse et calculs théoriques. Le chapitre 2 justifie le choix de la phosphinine tridente SPS que nous avons employée pour favoriser la complexation sigma(P) à des centres métalliques et décrit la formation d'anions λ4-phosphinine. Les chapitres suivants décrivent la coordination de l'anion SPS à des métaux du groupe X (Ni, Pd, Pd) (chapitre 3), IX (Co, Rh, Ir) (chapitre 4), XI (Cu, Au), VIII (Fe, Ru) et VII (Mn, Re) (chapitre 6). Ces complexes trouvent des applications en catalyse (Pd), activation de petites molécules (Rh, Ir) et photochimie (Mn). Ces études montrent que l'anion SPS se comporte comme un ligand anionique à six électrons dont la richesse électronique est supérieure à celle de Cp*. Le chapitre 5, purement théorique, explique pourquoi l'addition de petites molécules comme H2, O2 et CO sur des complexes de Rh et d'Ir incorporant l'anion SPS se produit de manière stéréospécifique. Une étude analogue est développée pour l'addition de H2 sur des complexes isoélectroniques de Pd et de Pt. La coordination sigma(P) d'anions λ4-phosphinine ne se limite pas à des ligands tridentes et peut également avoir lieu avec des ligands bidentes SP. Les complexes synthétisés ont été valorisés en catalyse (chapitre 7). Le chapitre 8 décrit la synthèse, la chimie de coordination et les applications en catalyse de phosphabarrélène.

Cette thèse présente des avancées dans la synthèse et l'utilisation en catalyse énantiosélective de structures bicycliques à phosphore optiquement actif: les 1-phosphanorbornadiènes (1-PNBD). Le premier chapitre est consacré à une étude bibliographique sur les diphosphines chélatantes à phosphore asymétrique et leurs performances en catalyse énantiosélective. Le second chapitre décrit la mise au point et les performances catalytiques d'une nouvelle famille de diphosphines mixtes 1-PNBD-Phosphine. Le troisième chapitre reporte la synthèse d'un bis-1-PNBD de symétrie C2 par réaction de McMurry. Les tests catalytiques réalisés permettent de démontrer l'efficacité de cette nouvelle structure, en hydrogénation des oléfines et sur des réactions de couplage de type Heck asymétrique ou Tsuji-Trost. Le quatrième chapitre reporte l'emploi de cette nouvelle structure pour stabiliser des nanoparticules de palladium. Les résultats obtenus en C- et N-alkylation allylique, ainsi que la possiblité de recyclage de ce type de catalyseur démontrent l'intérêt de cette approche. Le dernier chapitre présente une nouvelle voie d'accès aux 1-phosphanorbornanes. Ces phosphines sont difficilement accessibles par synthèse directe. Grâce à une étude physico-chimique, il a été démontré que les phosphanorbornanes possèdent un caractère basique prononcé par rapport aux 1-PNBD. Ceci pourrait permettre d'élargir le champ d'application de la structure 1-PNBD en catalyse asymétrique.

Comprendre les mécanismes réactionnels à l'œuvre dans une réaction chimique permet souvent son optimisation (rendement, sélectivité, charge catalytique). Les mécanismes réactionnels peuvent être étudiés par voie expérimentale, notamment en cherchant à isoler des espèces-clés. Les méthodes théoriques donnent, elles, accès à des informations sur les bilans cinétiques et thermodynamiques des réactions étudiées. Nous montrons dans cette thèse que la synergie de ces deux approches permet d'obtenir des informations précises sur les mécanismes réactionnels mis en jeu. Nous nous sommes appuyés sur cette alliance théorie / expérience pour déterminer dans un premier temps le mécanisme de diverses réactions d'allylation. Il s'agit en particulier de l'allylation « nucléophile » d'amines par l'alcool allylique catalysée par des complexes de palladium ou de platine ainsi que de l'allylation « électrophile » d'aldéhydes par l'allyltributylétain catalysée par des complexes du palladium. Ces études ont permis de déterminer les mécanismes de ces transformations, lesquels contredisent dans certains cas ceux présentés dans la littérature. Nous nous intéressons ensuite à la réaction de trimérisation des arylisocyanates catalysée par des complexes du palladium. Cette étude conduit à la proposition d'un mécanisme raisonnable pour cette transformation. Finalement,! la troisième partie de cette thèse correspond à l'étude mécanistique de trois réactions non catalytiques. Deux de ces études portent sur la synthèse et la réactivité de phosphinines, la troisième porte sur la réactivité de complexes de phospharuthénocènes vis-à-vis de réactions d'acylation.

Les complexes carbéniques, résultants de la coordination d'un ligand carboné divalent et di-coordiné à un centre métallique, constituent une gamme de composés organométalliques possédant de nombreuses applications en synthèse organique et en catalyse (métathèse des oléfines, annélation, cyclopropanation...). L'objectif principal du présent travail doctoral a été de préparer de nouvelles classes de complexes carbéniques, pour lesquels le centre carbénique est substitué par des groupements phosphorés. La stratégie de synthèse de ces espèces nouvelles a reposé sur la mise au point de précurseurs carbéniques stables dont la décomposition contrôlée a été conduite dans la sphère de coordination de métaux de transition et de lanthanides. Cette approche ! réactionnelle a été optimisé par la mise en place d'un couplage entre théorie et expérience, permettant d'expliciter la structure électronique des précurseurs et complexes carbéniques ainsi formés et de rationaliser leur réactivité. Ce manuscrit décrit la synthèse des premiers complexes mettant en jeu un carbène P-hétérocyclique (PHC) dont la nature de l'interaction métal-carbone est fortement influencée par le fragment métallique et le schéma de substitution des atomes de phosphore tri-coordinés (