Le polypropylène isotactique est un thermoplastique semi-cristallin de grande consommation présentant de nombreux avantages tels que sa résistance chimique, sa haute température de fusion ou sa rigidité. Néanmoins, sa faible résistance à l'état fondu le rend inadapté à certains procédés de mis en forme. La présence branchements longs au sein de la structure polymérique permet toutefois de renforcer significativement les propriétés d'un polymère dans son état fondu. De ce fait, de nombreuses approches ont été développées afin de générer du polypropylène branché (irradiation, addition de peroxides, greffages etc.). La catalyse de polymérisation par les métallocènes est d'une grande flexibilité dès qu'il s'agit de concevoir des polymères de spécialité. De plus, la rhéologie moléculaire est un outil indispensable à la compréhension des liens entre les propriétés viscoélastiques et la structure macroscopique des polymères (distribution des masses, topologie des branchements, etc.). Grâce à l'alliance de ces deux expertises, les travaux de cette thèse se sont focalisés sur la caractérisation structurelle, thermique et rhéologique de matériaux de type LCB-iPP obtenus par catalyse des zirconocènes {Cp'CR2Flu}ZrCl2. L'objectif premier était de jouer sur la génération des branchements longs en modifiant les conditions opératoires de polymérisation du propylène. En parallèle, un gros travail analytique a été fourni afin de développer des protocoles rhéologiques fiables et adaptés. Suite à ces résultats, nous avons démontré qu'un mécanisme via génération/incorporation de macro-α-oléfines était à l'origine de la génération de LCB-iPP, ce qui a permis la synthèse de polypropylènes hautement branchés et de vérifier l'effet positif des branchements longs sur le comportement viscoélastique des matériaux finaux. / Because of its high melting point, high tensile strength, stiffness and chemical resistance, isotactic polypropylene has one of the leading and fast growing thermoplastic polymers in the world. However, commercial PPs usually have relatively low melt strength, which limits their use in applications such as blow molding. Since long-chain branching (LCB) is known to enhance the melt properties of a polymer, several approaches have been developed to make branched polypropylenes (electron beam irradiation, peroxide curing, grafting etc.). Development of metallocene technology provides unprecedented flexibility in polymer design. Many structural features, including LCB, can now be introduced into polymers. In this work, long chain branched isotactic polypropylene (LCB-iPP) was synthesized using {Cp'CR2Flu}ZrCl2 metallocene catalyst and fully characterized (rheological, spectroscopic and thermal analysis). The branching (macro-α-olefins having predominantly vinyl-terminated chain end) was in situ generated and further incorporated by the same catalyst system to obtain LCB-PP/Linear PP blends. The LCB content was increased using a novel tandem catalysts system for converting propylene alone to isotactic polypropylene with long branches which exhibit enhanced melt properties.

L’objectif de la thèse était la préparation et la caractérisation des catalyseurs hétérogènes à base de polyoxométalates. L’étude mécanistique d’oxydation du méthane jusqu’au méthanol a montré que sur des polyoxométalates supportés sur la silice l’activation C-H a lieu déjà à la température ambiante. L’adsorption du méthane-13C sur H4SiMo12O40 supporté, suivie par RMN solide a mis en évidence la création de l’espèce méthoxy [SiMo12O40(CH3)]3-. Le cycle catalytique est complété par l’hydrolyse de cette espèce - méthanol est formé et une molécule de l’eau recrée la structure du départ de polyoxométalate. L’adsorption du méthanol-13C sur des polyoxométalates a montré la création de deux types des espèces methoxy, localisées sur des atomes d’oxygènes terminaux ou pontants est caractérisées par deux signaux RMN distincts – à 58 et 77 ppm, respectivement. En greffant un complexe de platine PtMe2COD sur les sels de césium de polyoxometalates, le dégagement du méthane ou de la mélange du méthane et de l’éthane a été observé et expliqué par la séquence de l’addition oxydative du proton de polyoxometalate au centre métallique, couplage C-H ou C-C et finalement l’élimination réductrice et libération d’une molécule de gaz. Sels d’ammonium de l’acide phosphotungstique H3PW12O40 ont été montrées de catalyser l’isomérisation du n-butane a l’isobutane dans des conditions douces (225°C, 1 atm.). Composé du cuivre Cu(OTf)2 sur la surface des sels inorganiques des polyoxometalates donne des catalyseurs très actifs en insertion des carbènes aux liaisons C-H des éthers cycliques. / The aim of this work was preparation and characterization of catalysts based on polyoxometalates and their use in various catalytic reactions in heterogenous conditions. Methane C-H activation on silica-supported polyoxometalates was shown already at room temperature. Methoxy species [SiMo12O40(CH3)]3- from the 13C-enriched methane adsorption at 200°C on the surface of a silicadispersed silicomolybdic acid was detected by means of 13C SS NMR. Its hydrolysis led to methanol formation, thus completing the catalytic cycle. After 13C-enriched MeOH adsorption presence of two distinct methoxy species on the surface of polyoxometalates was shown, located on terminal (single coordinated) and bridging (double coordinated) oxygen atoms and resulting in the resonances at 58 and 77 ppm in 13C SS NMR. Grafting of PtMe2COD on the surface of various polyoxometalate supports led to methane or combined methane and ethane release, explained by means of oxidative addition/reductive elimination mechanism on metal centers. Ammonium salts of phosphotungstic acid catalyzed efficiently n-butane to isobutane skeletal isomerisation at mild conditions (225 °C, atmospheric pressure). Successful heterogenization of copper catalysts, active in enantioselective C-H carbene insertion reactions, on polyoxometalate supports have been shown

Le développement de méthodes efficaces de dédoublement cinétique d'amines représente, encore aujourd'hui, un défi en chimie organique. C'est dans ce contexte que nous avons montré que le (1S,2S)-N-acetyl-1,2-bis-trifluoromethanesulfonamidocyclohexane pouvait être utilisé comme réactif d'acylation hautement efficace pour le dédoublement cinétique d'amines propargyliques. En effet, ce réactif est capable de fournir les acétamides correspondants avec des ees pouvant atteindre jusqu'à 96% (τc = 50%)) lorsqu'un sel tel que l'AliquatTM 336 est utilisé alors qu'une inversion de la sélectivité est observée en absence de sel. Nous avons aussi été capable de réaliser le dédoublement cinétique d'amines allyliques (ees jusqu'à 88%, τc = 45%) en utilisant le même donneur d'acyle mais cette fois combiné à un sel d'ammonium supporté recyclable. Enfin, nous avons obtenu des résultats encourageant en développant une méthode catalytique impliquant une espèce chirale et un donneur d'acyle achiral. Une approche synthétique du lyngbouilloside a aussi été étudiée. De précédents travaux au sein de notre groupe ont montré qu'une erreur avait été commise lors de la détermination structurale du produit naturel suggérant une possible inversion du centre stéréogène en C11 qui ne serait donc pas de configuration (R) mais (S). C'est en tenant compte de cette hypothèse que nous avons développer une stratégie de synthèse convergente permettant d'accéder au lyngbouilloside avec le centre en C11 inversé avec l'idée de confirmer notre hypothèse et de réviser la structure initialement décrite. En résumé, la synthèse de l'aglycone du lyngbouilloside a été réalisée en 19 étapes et avec 2% de rendement global. / The development of a general and effective non-enzymatic acylative process for the kinetic resolution (KR) of amines remains, still today, a challenging field of research. In the course of this study, we were able to establish that (1S,2S)-N-acetyl-1,2-bis-trifluoromethanesulfonamidocyclohexane could be used as a highly selective acetylating agent for the kinetic resolution of primary propargylamines affording the corresponding acetamide with ees up to 96% (τc = 50%) when using an ammonium salt such as AliquatTM 336. Interestingly, a reversal of selectivity was observed in the absence of salt. We were also able to promote the kinetic resolution of primary allylamines with unprecedented levels of selectivity (ees up to 88%, τc = 45%) using a fully recyclable solid-supported ammonium salt instead of AliquatTM 336. In addition, we managed to obtain promising results in the development of a catalytic version using an achiral acyl donor in conjunction with a chiral catalyst. A synthetic approach of lyngbouilloside was also studied. Preliminary results in our group showed that the structure of the natural product may had been originally misassigned and suggested a stereochemical reassignment at C11. We managed to synthesize lyngbouilloside aglycone with the reversed stereogenic center at C11 in 19 steps and 2% overall yield.

Généralement, diagnostiquer une pathologie donnée à un stade de développement précoce favorise le pronostic vital du patient atteint. Une telle performance nécessite de détecter des marqueurs présents à des seuils de concentrations bas dans des fluides biologiques souvent complexes. Pour détecter ces concentrations extrêmement faibles en analyte donné, la stratégie employée au cours de ce travail est l’amplification moléculaire du signal. Pour cela, différentes approches sont possibles (i) amplifier le signal issu de l’évènement de reconnaissance cible/sonde, (ii et iii) amplifier le signal par régénération ou réplication de la cible. Les stratégies conçues au cours de ce travail de thèse se focalisent principalement sur la détection de petites molécules, telles que l’eau oxygénée ou encore l’anion fluorure, mais avec à terme l’idée de les étendre à la détection indirecte de biomarqueurs ou protéines d’intérêts. La première partie de cette thèse se focalise sur l’amplification moléculaire d’un signal par une catalyse allostérique en utilisant la réaction de reconstitution d’une apoenzyme donnée avec son cofacteur tandis que la seconde partie de cette thèse repose sur la mise en place de systèmes d’amplification catalytique et auto-catalytique pour la détection d’H2O2, grâce à des dérivés pro-quinoniques porteurs de groupement acide/ester boronique. La distinction entre les systèmes catalytique et auto-catalytique se fait selon qu’H2O2 est régénéré ou amplifié au cours de la réaction. / Generally, diagnosing a given pathology at an early stage of development promotes the patient's prognosis. Such a performance requires the detection of specific markers which are present in complex biological fluids at low concentration level. To detect these extremely low analyte concentrations, the strategy employed in this work is the molecular amplification of the signal. To this end, different approaches are possible (i) amplifying the signal resulting from the target / probe recognition event, (ii and iii) amplifying the signal by regeneration or replication of the target. The strategies conceived during this thesis work mainly focus on the detection of small molecules, such as hydrogen peroxide or fluoride anion, but with the idea of extending them to the indirect detection of biomarkers or proteins of interest. The first part of this thesis focuses on the molecular amplification of a signal by allosteric catalysis using the reconstitution reaction of a given apoenzyme with its cofactor. The second part of this thesis is based on the implementation of catalytic and auto-catalytic amplification systems for the detection of H2O2, thanks to pro-quinonic derivatives bearing boronic acid/ester group. The distinction between catalytic and auto-catalytic systems is based on whether H2O2 is regenerated or amplified during the reaction.

Dans ce travail, plusieurs méthodes opto-électrochimiques ont été développées et appliquées à l’étude de systèmes chimiques à l’échelle de l’objet individuel. Du coté optique,l’holographie et la spectroscopie visible ont été associées à la super localisation pour pousser l’applicabilité de ces techniques au-delà de la limité imposée par la diffraction.Des techniques nanoélectrochimiques, comme les impacts stochastiques et l’utilisation de nanoelectrodes, complètent cette étude en renseignant sur la réactivité et sur les étapes de transfert d’électrons. Ces études couplées caractérisent ainsi les phénomènes chimiques de façon bien plus complète. Il est montré que cette caractérisation à la fois chimique et optique est en fait essentielle pour pouvoir comprendre le fonctionnement des systèmes nano chimiques in loco.En démarrant par des réactions modèle, comme l’oxydation de l’argent, la complexité des systèmes étudiés est progressivement augmentée, éclairant des phénomènes de transport,d’agrégation, ainsi que des transformation redox et de catalyse sur des matériaux complexes et mal définis tel que les oxydes de métaux de transition (cobalt) / A number of coupled optical and electrochemical single particle techniques are employed for investigating a variety of chemical systems at the level of individual objects.On the optical side, holography and visible spectroscopy are imbued with superlocalization principles pushing the applicability of these techniques down to sub-diffraction levels. Nanoelectrochemical techniques such as stochastic impacts and nanoelectrodes are used to complement this information, providing a much more complete characterization of the phenomena.It is shown that this dual optical and electrochemical single particle characterizationis actually crucial to understand complex nano chemical systems in loco. Starting frommodel reactions, such as Ag oxidation, the complexity of the studied phenomena and systems is progressively increased, as light is shed on transport phenomena, aggregation,as well as redox transformations and catalysis on complicated materials such as ill-defined transition metal (cobalt) oxides

La conception et la synthèse de nanomatériaux à base d'éléments de transition tardifs est d’un intérêt considérable pour des applications potentielles respectueuses de l’environnement en nanomédecine, pour la reconnaissance moléculaire, dans le domaine des capteurs, et en catalyse. Onze différents types de nanoparticules de métaux de transition (TMNPs) stabilisées par des dendrimères ont été synthétisées et caractérisées. Ces nanomatériaux ont été employés en tant que catalyseurs dans des réactions ''click'' et de réduction du nitrophénol en aminophénol dans le but d’établir une relation entre leurs activités catalytiques et la localisation de la nanoparticule qui peut être totalement ou partiellement encapsulée par le dendrimère. Par ailleurs, un complexe moléculaire base de Schiff organométallique de Cu(II) et le métallopolymère correspondant résultant de son greffage sur une matrice PMMA ont été préparés et utilisés comme précatalyseurs efficaces de réactions de cycloaddition [3+2] d’azotures organiques avec des alcynes terminaux. De plus, le dérivé supporté a été recyclé au moins trois fois sans perte d’activité ni de cuivre. Une réaction sélective de N-alkylation d’amines par des alcools en utilisant Pd/C comme catalyseur recyclable a également été développée. / The design and synthesis of late transition-metal nanomaterials is of considerable interest towards applications in nanomedicine, molecular recognition, sensing and catalysis under environmentally friendly conditions. Eleven different kinds of dendrimer-stabilized TMNPs have been synthesized and characterized. They were employed as catalysts for “click” and 4-nitrophenol reduction reactions, to study the relationship between their catalytic activities and their ''inside vs. partly outside'' dendrimer localization. On the other hand, a new ferrocenyl-containing unsymmetrical CuII-Schiff-base complex, and its covalently poly(methyl) (methacrylate) (PMMA)-grafted counterpart were synthesized and employed as efficient precatalyst in the CuAAC “click reaction. The PMMA-supported catalyst has been reused at least three times without any lost of activity or copper leaching. A selective NAlkylation reaction of amines with alcohols using Pd/C as an efficient and reusable catalyst has also been developed.

Ce travail de thèse a pour objet le développement d'une nouvelle voie de synthèse de nanomatériaux métalliques à base d'éléments légers : bore et phosphore. L'intérêt porté à ces composés s'explique par les propriétés variées qu'ils présentent, tels que la supraconductivité, la thermoélectricité ou le stockage d'énergie. Dans le cadre de ce travail, les domaines de la catalyse et de l'électrocatalyse sont explorés. Les borures de différents métaux de transition, en particulier le nickel, le palladium et un composite nickel-cobalt, ont tout d'abord été étudiés. Pour cela une synthèse a été mise au point, reposant sur la réactivité de nanoparticules métalliques avec un précurseur de bore en milieu sels fondus inorganiques. Elle a notamment permis d'obtenir des nanoparticules de borures de nickel avec un bon contrôle de composition, structure, morphologie et taille. Les propriétés de ces nanomatériaux ont par la suite été étudiées en catalyse dans la réaction d'hydrodésoxygénation, et en électrocatalyse dans les réactions de génération d'hydrogène ou d'oxygène à partir de l'eau. Enfin la réactivité du phosphore rouge en milieu sels fondus a été abordée, ouvrant ainsi une nouvelle voie vers l'élaboration de phosphures de métaux de transition. / This PhD work deals with a novel synthesis of metal boride and metal phosphide nanomaterials. Nanostructures of these solids are subject to an increasing interest due to their exciting properties for various applications fields such as superconductivity, high temperature thermoelectricity, energy conversion and storage. In this work, the catalytic and electrocatalytic properties of these nanomaterials are explored. First of all, borides of various transition metals, such as nickel, palladium or a nickel-cobalt composite are studied. To do so, a new liquid-phase synthesis was developed, based on the reactivity of already formed metal nanoparticles with a boron precursor in inorganic molten salts. This new synthesis allowed a precise control over the nanoparticle morphology, size, composition and crystalline structure. By accessing such nanoscale objects, we were able to investigate their properties and performances, especially in the fields of catalysis with the hydrodeoxygenation reaction and electrocatalysis for the hydrogen evolution reaction and oxygen evolution reaction. Finally, the reactivity of red phosphorus in molten salts was addressed, thus paving the way to the extension of this synthetic pathway to metal phosphides.

Ce manuscrit présente le développement de nouvelles réactions de cycloaddition [3+2] palladocatalysées entre des vinylcyclopropanes électro-appauvris et diverses espèces dipolarophiles. La première partie de ces travaux a porté sur la désaromatisation de composés nitroaromatiques tels que les 3-nitroindoles ou les 2-nitrobenzofuranes par le biais d'un procédé de cycloaddition impliquant les vinylcyclopropanes. Une seconde méthodologie de cycloaddition [3+2] énantiosélective entre des aldéhydes ?,?-insaturés et des vinylcyclopropanes a été développée. En tirant parti du concept de catalyse synergique métallo-organique, divers cyclopentanes hautement fonctionnalisés ont été obtenus, avec notamment des énantiosélectivités très élevées. Dans une troisième partie de ces travaux, l'extension de cette méthodologie à la synthèse de composés hétérocycliques a été étudiée ; une première approche impliquant la formation in situ de dipôles-1,3 et -1,4 azotés n'ayant pas abouti à la réactivité désirée, nous avons alors développé une méthodologie de cycloaddition de vinylcyclopropanes et d'imines électro-déficientes par catalyse au palladium(0) menant à des dérivés de pyrrolidine. / This manuscript presents the development of novel palladium-catalysed [3+2] cycloaddition reactions between vinylcyclopropanes and various dipolarophiles. The first part of this work focused on the dearomatization of nitroaromatic compounds such as 3-nitroindoles and 2-nitrobenzofurans through a cycloaddition process with vinylcyclopropanes. In a second time, an enantioselective [3+2] cycloaddition of vinylcyclopropanes with α,β-unsaturated aldehydes under a synergistic metal-organocatalytic activation manifold was developed, leading to highly substituted cyclopentane scaffolds with very high enantioselectivity. In a third part of this work, the extension of this methodology towards the synthesis of heterocyclic compounds was investigated. A first approach dealing with the in situ generation of nitrogen-containing 1,3- and 1,4-dipoles did not lead to the desired reactivity, which prompted us to develop a palladium(0)-catalysed cycloaddition of vinylcyclopropanes and electron-deficient imines to synthesize pyrrolidine derivatives.

Cette thèse concerne l’élaboration par réaction “click” CuAAC denouveaux nanomatériaux présentant diverses applications, en particulier en catalyse.Ces macromolécules (dendrimères, dendrimères supportés sur oxide et polymères)comprenant des cycles 1,2,3-triazoles ont été utilisés pour stabiliser desnanoparticules essentiellement de palladium actives en catalyse de couplage C-C,réduction du 4-nitrophenol et oxydation des alcools dans des solvants aqueux.L’utilisation de ces nanoparticules à l’échelle du ppm traduit leur efficacité et l’aspectécologique visé avec ce projet. L’intégration d’unités triazolylbiferrocéniques au seinde ces polymères a permis d’étendre la gamme d’applications de ces matériaux auxsondes électrochimiques, réduction d’ions métalliques en nanoparticules, composéspoly-électrolytes, poly-électrochromes, à valence mixte. L’imprégnation denanoparticules de palladium stabilisées par des dendrimères sur support magnétiquea permis d’augmenter la robustesse des catalyseurs ainsi que leur recyclablité paraimantation. / This thesis concerns the synthesis by “click” CuAAC reactions of newnanomaterials that have various applications, in particular in catalysis. Thesemacromolecules are dendrimers, supported dendrimers and polymers that contain1,2,3-triazole rings and were used in the stabilization of essentially palladiumnanoparticles (PdNPs). These PdNPs are extremely active in the catalysis in greensolvents of C-C coupling, reduction of 4-nitrophenol and selective oxidation ofalcohols. The use of these nanoparticle catalysts at the ppm level shows theirefficiency and their ecological aspect. The integration of biferrocene units in thepolymers allowed expanding their applications to electrochemical sensors, reductantsof metallic ions to nanoparticles, polyelectrolytes, polyelectrochromic, and mixedvalentcomplexes. The impregnation of PdNPs stabilized by dendrimers on magneticsupport led to the increase of the catalyst robustness and recyclability using amagnet.

Ce travail de thèse est issu d’une collaboration entre les laboratoires de recherche FEMTO-ST de l’université technologique de Belfort-Montbéliard et IRCELYON de l’université Claude Bernard à Villeurbanne. Les objectifs de cette étude portent sur la faisabilité d’élaborer par pulvérisation cathodique magnétron des films minces de cobaltite de lanthane nanostructurés. En effet, ces films présentent des propriétés catalytiques intéressantes pour l’oxydation des composés organiques volatiles comme le propène (C3H6) ou le monoxyde de carbone (CO) qui constituent la principale source de pollution de l’air. Il sera montré dans un premier temps que les cobaltites de lanthane de formule LaCoO3 ne sont pas efficaces pour ce type d’application. La composition chimique de ce matériau sera donc modifiée en y incorporant de l’argent de manière à faire varier les propriétés physico-chimiques des films et d’augmenter leurs performances catalytiques. La morphologie des films est directement impactée par l’introduction de Ag puisqu’elle évolue d’un système dense à un système « nanofilaire ». Une autre série de dépôts sera également élaborée et testée en catalyse constituée de cobaltites de lanthane dopées avec de l’argent mais aussi du cérium. On retiendra alors que les films de LaCoO3 + Ag sont plutôt efficaces et prometteurs puisqu’ils présentent des performances catalytiques se rapprochant de celles du platine (catalyseur de référence). Néanmoins, bien que les films aient toujours cette morphologie nanofilaire, les compositions chimiques des films élaborés à base de LaCoO3 + Ag + Ce doivent être optimisées afin d’augmenter leurs activités catalytiques. / This work was made in the frame of a scientific research relationships between the laboratory FEMTO-ST of the Technological University of Belfort-Montbéliard and the laboratory IRCELYON of the Claude Bernard University of Villeurbanne. This study aims at characterizing the feasibility of nanostructured lanthanum cobaltite thin films via magnetron sputtering. Indeed, it is well known these materials have interesting catalytic properties regarding the oxidation of volatile organic compounds such as propene (C3H6) or carbon monoxide (CO), the latter being the main source of air pollution. First, it has been shown that lanthanum cobaltites of formula LaCoO3 are not efficient for this type of application. The chemical composition of this material was then modified by incorporating silver so as to vary the physicochemical properties of the films and increase their catalytic performance. In consequence, the morphology of the films was directly impacted by the introduction of Ag since it evolved from a dense system to a "nanowire" system. Another series of deposits based on cobaltite modified by both silver and cerium additions have been also developed and tested during catalytic tests. It should be noted that the Ag containing thin films of LaCoO3 are rather efficient and then promising since they have catalytic performances close to those of platinum (the reference catalyst). Concerning the Ag and Ce containing perovskite films, although they still have this peculiar nanowired morphology, their chemical compositions have to be optimized in order to increase their catalytic activities.