L’un des principaux verrous scientifique rencontré au cours du développement de catalyseurs d’oxydation bio-inspirés concerne l’étape de réduction du métal pour permettre l’activation du dioxygène. Pour essayer de lever ce verrou, nous avons développé un système macromoléculaire composé d’un polymère hydrosoluble dans lequel deux types de cofacteurs sont incorporés ; (1) des cofacteurs redox capables de collecter des électrons issus d’un réducteur en solution, et (2) des cofacteurs catalytiques capables d’activer le dioxygène. De façon à permettre l’incorporation de ces cofacteurs au sein du polymère, ce dernier a été modifié avec différents groupement chimiques qui ont étés quantifiés par RMN du proton dans l’eau. Par ailleurs, la synthèse de différents complexes métalliques, connus pour être de bons catalyseurs d’oxydation, tels que des métalloporphyrines ou des complexes mononucléaire et binucléaire de fer et de cuivre, a été réalisée. Ces catalyseurs ont d’abord été étudiés avec H2O2 dans l’eau en présence ou en absence de polymère. En parallèle, l’incorporation de la FMN par interactions électrostatiques au sein du polymère a permis de générer un système capable de collecter les électrons de NADH en solution. Cette réduction s’est avérée 4 000 fois plus rapide que la réduction sans polymère modifié. Cette réductase artificielle (FMN+ PEI modifié) a ensuite été démontrée capable de réduire très efficacement les porphyrines de manganèse (III) ainsi que d’autres complexes métalliques. Au cours de l’étude, la capacité de ce système à séparer les électrons provenant de NADH a également été mis en avant. Finalement, cette réductase artificielle a été associée à différents catalyseurs métalliques afin d’étudier leur activité sur la réaction d’oxydation du thioanisole, ou d’autres substrats, par activation réductrice du dioxygène / A major scientific lock encountered during the development of bio-inspired oxidation catalysts is the metal reduction step to allow activation of dioxygen. In this optic, we have developped a macromolecular system composed of a water-soluble polymer in which two kinds of cofactors are incorporated; (1) redox cofactors capable of collecting electrons from a reducing agent in solution, and (2) catalytic cofactors capable of activating oxygen. In order to allow the incorporation of these co-factors within the polymer, the latter one has been modified by various chemical groups which have been quantified by proton NMR in water. Furthermore, the synthesis of various metal complexes, known as good oxidation catalysts, such as metalloporphyrins or mononuclear and dinuclear complexes of iron and copper was performed.These catalysts were first studied with H2O2 in water in the presence or the absence of polymer. In parallel, the incorporation of FMN by electrostatic interactions within the polymer has generated a system capable of collecting the electrons of NADH in solution. This reduction was found 4 000 times faster than the reduction without modified polymer. This artificial reductase (FMN + PEI modified) was then demonstrated to very efficiently reduce manganese porphyrins as well as other metal complexes. During this study, the ability of the system to split electron pairs collected from NADH has also been demonstrated. Finally, this artificial reductase has been associated with various metal catalysts in order to study their catalytic activity for various oxidation reaction using dioxygen.

Le développement de matériaux permettant un stockage de l’information à l’échelle moléculaire connaît un intérêt conséquent depuis plusieurs années. L’approche choisie consiste à former des complexes hétéro-poly-métalliques afin d’obtenir des espèces multi-fonctionnelles, incluant des effets de commutation. La première partie de ce manuscrit décrit la synthèse et la caractérisation de différents types de complexes supramoléculaires, en particulier des carrés hétéro-tétra-métalliques, à base de Tb-Cu qui se comportent comme des molécules-aimants. Une nouvelle stratégie d’assemblage utilisant un précurseur de ruthénium a également été développée, elle a permis d’aboutir à de nouveaux complexes hétéro-tri et hétéro-tétra-métalliques. Enfin, des chaînes ont pu être caractérisées et l’ensemble des résultats démontre les potentialités de ces architectures polyfonctionnelles.La seconde partie traite de composés présentant un comportement photo-magnétique original. Un effet LIESST et reverse LIESST a pu être mis en évidence sur un complexe MoZn2. Des caractérisations par RPE ont permis de prouver qu’il était possible d’observer une transition de spin par effet LIESST sur un complexe à base de tungstène.
Des composés à base de Tungstène et de Cuivre sont aussi reportés dont les propriétés magnétiques sont justifiées par des transferts d’électron photo-induits. Un travail préliminaire portant sur la synthèse de cristaux cœur-coquille photo-magnétique est également présenté. / Development of new molecular materials for information storage has been enlarged interest for more than ten years. To synthesis such kind of molecules, it becomes necessary to assemble different type of complexes which possess one or more properties and then to try to switch these properties. The first part of the manuscript describe the synthesis and the characterization of different kind of supramolecular complexes, in particular some hetero-tetra-metallic squares which are single molecule magnets because of cupper-terbium moieties. A new assembling strategy with ruthenium complexes has also been developed. This strategy allowed us to obtain new hetero-tri and hetero-tetra- metallic architectures. Finally, new molecular chains have been synthetized.The second part deals with some photo-magnetic compounds. The first evidence of a reverse LIESST effect has been demonstrated on a MoZn2 complex. EPR measurements also demonstrated, for the first time a LIESST effect on a tungsten atom. Preliminaries results about new kind of photo- magnetic crystal of crystal are presented.

Every year millions of tons of lignin, a complex biopolymer present in plants that naturally contains aromatic subunits, are produced as a by-product of industries like the food sector and paper sector. Until now it has been considered as a waste but proper valorisation through optimized depolymerization techniques would allow to recover of high-added value fine chemicals and bulk commodities. Vanadium(V) triphenolamine complexes (VO-TPA), developed and studied in the group of Giulia Licini (University of Padova, IT), are of interest in this context as they are efficient catalysts for the oxidative cleavage of carbon-carbon bonds typical of those present in lignin. However, the mechanism of this reaction had not yet been elucidated and the catalysts have exclusively been used in organic solvents. This Thesis is a contribution to the further development of these catalysts and takes different Green Chemistry principles into account such as waste prevention, atom economy, renewable feedstocks, catalysis, energetic efficiency and the use of benign solvents. A first part of this thesis is a contribution to the elucidation of the reaction mechanism. The work was undertaken with vicinal diols, which are the simplest model compounds of lignin. Based on a review of the literature, radical trapping experiments, kinetics, 13C KIE experiments, Hammett plots and multi-parametric correlations, the C-C cleavage of a non-oxo or oxo chelate has been identified as the rate determining step. Attempts were made to synthesise the chelate and identify it via MS. Moreover, three hypothetic pathways were posited to reach this intermediate. Isotopic labelling experiments, determination of reaction activation parameters via an Eyring plot and computations of the different pathways along EPR elucidation of reduced species, have been used to discriminate the operative mechanism. The second part of this thesis is devoted to the transfer of the reaction into water, which can be considered a benign solvent. The VO-TPA complexes were successfully transferred to water using both non-ionic TPGS-750-M and zwitterionic DPC micelles. The latter maintained the catalyst stability over a broad pH range and temperature range which was not the case with the non-ionic micelles. The substrate scope was evaluated with the DPC micelles and a strong selectivity was observed for hydrophobic substrates. After scaling up the process to reach standards used in the literature, mixed DPC/TPGS micelles were characterized and used as a simple solution to combine the pH stability of the former and extractive properties of the latter. This allowed to completely recycle the micellar phase while maintaining good yields. / Doctorat en Sciences de l'ingénieur et technologie / info:eu-repo/semantics/nonPublished

Les métallacarboranes sont des clusters anioniques constitués d'atomes de bore, de carbone et d'hydrogène avec un cation métallique pris en « sandwich » au cœur de ce cluster (Co3+ en général) et hautement stable thermiquement que chimiquement. Ces entités sont représentées trivialement par la lettre grecque « thêta » où leurs pôles sont considérés comme hydrophobes et possèdent une charge négative délocalisée qui peut être contre balancée par un proton acide. Cette forte stabilité ainsi que ces diverses propriétés leur procurent un intérêt particulier dans des applications telles que la co-extraction du Cs et Sr dans les effluents nucléaires ou bien en médecine pour leur aptitude à inhiber la protéase du VIH de par ses liaisons hydrogènes. La chimie du bore étant relativement riche, une synthèse de quelques dérivés a été réalisée en laboratoire. Il est ainsi possible de substituer spécifiquement des atomes d'hydrogène par des atomes d'iode ou de chlore ou bien de changer le métal central par un cation Fe3+ formant respectivement les anions diiodo-COSAN (I2COSAN), dichloro-COSAN (Cl2COSAN) et ferrabisdicarbollide (FESAN). Ces métallacarboranes sont aussi considérés comme une nouvelle classe de tensioactif pour lesquels une première étude de leur auto-assemblage a été réalisée. Les résultats obtenus sur l'un d'entre eux, le cobaltabisdicarbollide ou COSAN, ont montré un effet sur la tension de surface ainsi qu'une structuration spontanée de ces clusters en forme de vésicule (à partir de 0,5 mmol/L) et par interaction Coulombienne, tendent à former des micelles à plus forte concentration (après 15 mmolL). Mais ces derniers offrent davantage de surprise de par la formation de phases lyotropes en solution aqueuse. En effet, ces phases, clairement identifiées par des techniques de diffusion au rayon-X et microscopie, montrent une dépendance en température mais aussi en concentration dont un diagramme de phase a pu être établi pour le I2COSAN en particulier. Cette thèse fait ainsi l'objet de la compréhension des phénomènes contrôlant cette agrégation de ces curieux composés. / Metallacarboranes are anionic clusters composed of boron, carbon and hydrogen with a metallic cation sandwiched at the heart of this cluster (Co3+ in general) and highly stable in thermic and chemical point of view. These entities are trivially represented by the Greek letter "theta" where the poles are considered hydrophobic and have a negative charge delocalized and counter-balanced by an acidic proton. This high stability as well as the various properties gives a particular interest in applications such as the co-extraction of Cs and Sr in nuclear waste or in medicine for their ability to inhibit HIV protease by its hydrogen bonds. The chemistry of boron is relatively rich; a synthesis of some derivatives was performed in laboratory. It is possible to substitute specifically hydrogen by iodine or chlorine atoms or change the metallic heart by other atom as Fe3+, respectively forming diiodo- COSAN (I2COSAN), dichloro-COSAN (Cl2COSAN) and ferrabisdicarbollide (FESAN) anions. Metallacarboranes are also considered as a new class of surfactant where a first study of their self-assembly has been performed. The results of one of them, cobaltabisdicarbollide or COSAN, have shown an effect at the surface tension and theses clusters formed spontaneously vesicles in dilute regime (from 0.5 mmol/L) and by Coulomb interactions, they form micelles at higher concentration (after 15 mmol/L). But they offer more surprise by the formation of lyotropic phases in aqueous solution. Indeed, these phases, clearly identified by X-ray scattering techniques and microscopy, showed temperature and concentration dependence where a phase diagram was established for the I2COSAN in particular. Therefore, the thesis is focused on the understanding of the phenomena controlling the aggregation of these curious compounds.

Le ligand Rim3, constitué d’une cavité resorcinarène fonctionnalisée par 3 groupements méthylimidazole a été synthétisé et étudié. Ce ligand est capable de coordiner différents métaux de transitions comme le zinc et le cuivre. Ces complexes possèdent des propriétés hôte-invité intéressantes et une sélectivité avec la taille de la cavité. La complexation d’invités acides nécessite l’addition d’une base exogène. De plus, la présence de base peut être nécessaire pour réaliser des réactions d’hydratation ou d’hydrolyse. Dans ce manuscrit sont présentés différents ligands cavitaires resorcinarène avec 4 imidazoles greffés. Chaque ligand et complexe associé présente des solubilités différentes. Nous étudierons d’abord la synthèse et la caractérisation des systèmes en milieu organique ou aqueux. Les études de complexation montreront la forte affinité associée à ces complexes en milieu organique. L’étude des propriétés hôte-invité montre que le complexe est capable de coordiner un invité acide de manière quantitative dans les conditions RMN. Cette coordination ne nécessite pas l’addition de base. Le 4e imidazole joue le rôle de base intramoléculaire et n’est pas nécessaire à la coordination. Deux positions labiles en cis sont également disponibles, attesté par la coordination de ligands bidentes. Le complexe zincique [Rim4ZnII(EtOH)](ClO4)2 montre des propriétés d’hydratation des nitriles. Dans l’acétonitrile avec 35% d’eau à 70°C, le complexe forme de l’acétamide de manière catalytique. L’addition de base n’est pas nécessaire et le pH n’évolue pas avec la réaction. Dans l’eau avec 10% d’acétonitrile, [WRim(OH)44 Zn(H2O)](NO3)2 catalyse l’hydratation en acétamide mais est inhibé par l’hydrolyse successive en acétate. / In this manuscript, we present the synthesis and caracterisation of three tetradentate bowlshaped ligand. These ligands are resorcin[4]arene functionnalized by four methylimidazole. Each ligand is soluble in a different medium, such as organic solvent, water and mixed solvent. The four methylimidazoles are able to coordinate several metal ions, such as zinc, copper and iron. We then present the host-guest properties of the complexes. The complexes are able to coordinate acidic guests without addition of an exogenous base, thanks to the fourth imidazole. Two labiles positions are avalaible in cis, and bidentate ligands are able to coordinate the metal ions. Finally, we present the reactivity of the complexes. The zinc complex, [Rim4Zn]2+ catalyses the acetonitrile hydration with 35% water at 70°C. In an aqueous media with 10% water,[WRim(OH)44 Zn(H2O)](NO3)2 catalyses not only the acetonitrile hydration but also it’s subsequent hydrolysis into acetate.

Cette étude a pour but de contribuer aux travaux menés jusqu'ici pour déterminer la composition chimique de la surface du satellite Io. A cette fin, nous avons choisi d'allier modélisation thermochimique des gaz volcaniques ioniens et étude expérimentale spectroscopique et chimique de molécules condensées à basse température. <br />Ainsi, la modélisation thermochimique appliquée au volcanisme ionien permet de suivre le refroidissement des gaz volcaniques émis et met en évidence les séquences de condensation de certaines molécules.<br />A l'issue de cette première partie de l'étude, le monoxyde de disoufre, S2O, apparaissant comme gaz majeur émis par les volcans, est sélectionné pour une étude expérimentale détaillée. Il s'agit là de reproduire en laboratoire la condensation à basse température d'un gaz chargé de S2O et de suivre par spectroscopie infrarouge, son évolution physico-chimique et sa polymérisation, dans des conditions de température, de pression, de mélange avec SO2 et d'irradiation solaire, imitant au mieux celles qui règnent à la surface de Io. Les expériences menées permettent d'approfondir les connaissances chimiques que l'on avait jusque là de S2O et du mécanisme de sa polymérisation en oxyde de polysoufre ainsi que de la structure de ce dernier. De plus, elles conduisent à rejeter la possibilité d'attribuer la couleur rouge de certains dépôts volcaniques à la condensation de S2O à la surface de Io et amènent à penser que cette dernière est très probablement majoritairement composée de dioxyde de soufre et d'un mélange de soufre S8 et de polymère de soufre, auxquels de l'oxyde de polysoufre s'adjoint en plus faible quantité.

Ce travail de thèse porte sur la synthèse organo-métallique de nanoparticules (NPs) semi-conductrices colloïdales de phosphures d'indium (InP), de zinc (Zn3P2) et de structures cœur/coquille obtenues par la croissance d'une couche de sulfure de zinc (ZnS) à la surface des NPs. Les objectifs consistent à comprendre et maîtriser la synthèse dans le but de décaler les longueurs d'onde d'absorption et d'émission vers le proche infra-rouge, domaine spectral intéressant pour l'imagerie biomédicale. Le premier chapitre présente l'état de l'art sur les nanocristaux (NCx) d'InP et d'InP/ZnS. Un bref rappel sur les propriétés physico-chimiques des NCx semi-conducteurs est présenté et différentes synthèses sont décrites. Une attention toute particulière a été portée sur la taille des NCx, le décalage de l'émission de fluorescence vers les plus grandes longueurs d'onde et l'optimisation des rendements quantiques. Les potentialités offertes par ces objets soit pour les diodes électroluminescentes (LED) blanches soit pour l'imagerie biomédicale montrent l'intérêt d'utiliser les NCx de type InP/ZnS plutôt que d'autres matériaux à base d'éléments toxiques (Cd, Pb, ...). Le deuxième chapitre porte sur une synthèse à partir des carboxylates d'indium connue de la littérature. Le but est alors de caractériser la structure des NPs pour comprendre le déroulement de la synthèse et de l'enrobage. Des mesures par résonance magnétique nucléaire (RMN) en phase solide et spectroscopie photo-électronique par rayons X (XPS) révèlent l'oxydation des NPs d'InP. La couche d'oxyde qui se forme durant la synthèse des NPs d'InP s'épaissit lors de l'enrobage. Cette oxydation provient d'un couplage décarboxylant des acides carboxyliques à haute température en présence des NPs. Elle serait à l'origine de l'inhibition de croissance des objets, ce qui limiterait les gammes de longueurs d'onde atteignables. Le troisième chapitre concerne une nouvelle synthèse à partir d'amidinate d'indium au lieu des carboxylates d'indium. L'intérêt de cette approche est la possibilité d'abaisser considérablement la température de réaction (150°C au lieu de 280°C) et ainsi d'éviter la réaction secondaire de décarboxylation. Un enrobage à basse température (150°C) est aussi mis en place. La synthèse induit également une oxydation de la surface des NPs d'InP. Un nouveau couplage a lieu entre les ligands, l'acide palmitique et l'hexadécylamine, et donne de nouvelles conditions oxydantes. Le jeu sur les ratios des ligands montre qu'en bouleversant le milieu réactionnel, les NPs d'InP ne présentent pas de réponse en luminescence concluante. La synthèse et l'enrobage sont alors réalisés sous atmosphère de dihydrogène (H2) en réacteur Fisher-Porter dans le but de contrer ces conditions oxydantes. La synthèse et l'enrobage donnent des tailles de NPs de l'ordre de 3,4 nm (condition nécessaire pour s'approcher d'une émission dans l'infra-rouge) et un rendement quantique de 18-20 %, résultats encore jamais atteints lors de cette thèse. Le dernier chapitre est consacré à une étude exploratoire sur les NPs de Zn3P2. Le phosphure de zinc est un matériau prometteur du fait de l'abondance de ses constituants non toxiques et des longueurs d'onde potentiellement accessibles. Différents paramètres de synthèse sont étudiés et les propriétés structurales et optiques sont caractérisées. Des résultats préliminaires sur l'enrobage montrent des difficultés liées à la stabilité des NPs de Zn3P2. L'utilisation de l'oxyde de trioctylphosphine (TOPO) semble permettre la passivation de ces NPs à l'air et en travaillant sous H2 une meilleure stabilité est envisageable.

Dans cette thèse, des méthodes de calcul de structures électroniques (DFT et TDDFT) ont été utilisées pour étudier les propriétés photophysiques et photochimiques de complexes polypyridyles de ruthénium (RuII). Deux sujets sont abordés : la photoisomérisation de liaison S → O des ligands sulfoxydes et la photodissociation des ligands thioéthers dans ces complexes. En ce qui concerne la photoisomérisation des ligands sulfoxydes, des informations intéressantes ont été obtenues sur le mécanisme de cette réaction en explorant la surface d'énergie potentielle de l'état excité de plus basse énergie des complexes [Ru(bpy)2OSO]+ et [Ru(bpy)2(DMSO)2]2+. Nous avons montré que les états 3MC peuplés lors de la photoisomérisation ont un rôle crucial puisqu'ils sont responsables de l'élongation de la liaison Ru-S nécessaire à l'isomérisation du groupement sulfoxyde et de la désactivation non radiative de l'état excité. L'étude de la photodissociation du ligand thioéther Hmte dans des complexes du type [Ru(tpy)(L-L)Hmte]2+ où L-L est un ligand bidentate plus ou moins encombré a permis de mettre en évidence la stabilisation des états excités 3MC responsables de la dissociation pour les ligands L-L les plus encombrés.

Notre travail de thèse porte sur la réactivité de phosphates de calcium biomimétiques vis-à-vis d'un agent thérapeutique de la famille des bisphosphonates : le risédronate. Ce médicament actuellement commercialisé sous le nom de " Actonel ", est préconisé pour le traitement de certaines affections du tissu osseux telle que l'ostéoporose. Nous nous proposons dans cette contribution d'élucider les mécanismes d'interaction se produisant à l'interface entre des matériaux apatitiques de choix et le risédronate; pour cela les propriétés physico-chimiques des supports examinés ainsi que les caractéristiques de la solution d'incubation ont été prises comme variables expérimentales. L'étude d'adsorption nous a amené dans un premier temps à élaborer des phosphates de calcium présentant différentes caractéristiques physico-chimiques. Pour cela nous avons fait varier les conditions de synthèse (taux de saturation, température, durée de maturation, vitesse d'adition des réactifs...). Nous avons ensuite préparé des sels de risédronate de calcium, et ce afin de spécifier la nature des interactions entre molécules de risédronate et ions calcium en solution. Pour préciser les caractéristiques physicochimiques des précipités (index de cristallinité, modifications structurales, altérations morphologiques...), nous avons fait appel à diverses techniques physico-chimiques complémentaires (DRX, FTIR, Raman, RMN de l'état solide, MEB, MET, ATD/ATG, BET, complexométrie et analyses chimiques). Les solides précipités sont des apatites phosphocalciques qui présentent des compositions chimiques variables (rapport atomique Ca/P de 1,33 à 1,65) ainsi que des propriétés structurales et microstructurales différentes. Leur surface spécifique couvre la gamme de 49 à 201 m²/g. Les solides élaborés dans des conditions physiologiques de pH et de température sont des apatites nanocristallines de basse cristallinité, analogues au minéral osseux; ils sont dotés à leur surface d'une couche hydratée riche en environnements non apatitiques. Ces espèces labiles sont absentes pour l'hydroxyapatite bien cristallisée. L'étude d'adsorption des molécules de risédronate dans tous les cas examinés montre que la fixation de ces espèces par les supports apatitiques se fait selon une cinétique rapide, ce qui atteste de la grande réactivité de ces matériaux vis-à-vis de leur environnement. L'allure des isothermes d'adsorption obtenues dans un domaine de faibles concentrations sont de type Langmuir. La réactivité des solides examinés vis-à-vis des molécules d'adsorbat a été discutée sur la base des caractéristiques physico-chimiques du système. Ainsi divers facteurs sont à prendre en considération pour expliquer la différence de comportement de ces matériaux (composition chimique du support et de la solution, état de surface et présence d'environnement labiles en particulier, microstructure...). L'analyse globale des résultats d'adsorption issus des effets de la composition de la solution sur la fixation des molécules de risédronate et de l'adsorption sur les proportions des ions en solution met en évidence une corrélation entre les groupements phosphonate de la solution et les ions phosphate de la surface des supports. Cette observation traduit l'existence d'un processus d'échange impliquant ces espèces à l'interface minéral-milieu environnant. L'étude menée avec des apatites de basse cristallinité à différents stades de maturation confirme l'implication de cette force motrice. Toutefois, l'évolution des proportions en ions calcium échangées lors de l'adsorption laisse penser que d'autres phénomènes peuvent intervenir. Ainsi l'étude menée dans une gamme de concentration élevée en adsorbat montre des isothermes à plateaux, traduisant l'existence de processus complexes à la surface du solide. En outre, l'étude approfondie réalisée par spectroscopies Infrarouge et Raman et par RMN, sur des supports après contact avec les molécules d'adsorbat, atteste de la présence de fortes interactions impliquant les groupements fonctionnels de l'adsorbat et les sites calcium de la surface des apatites. L'étude comparée avec les sels de risédronate de calcium précipités confirme la formation de phase amorphe typique du composé Ca2BP. L'évolution des nanocristaux apatitiques en présence des molécules de risédronate affecte très peu la composition de la couche hydratée à leur surface et inhibe, par conséquent leur processus de maturation. Sur le plan biologique, la localisation de ces principes actifs à la surface du minéral osseux pourrait être bénéfique dans la mesure où ces espèces peuvent bloquer le processus de vieillissement du tissu osseux et préserver sa réactivité. Afin de limiter les effets secondaires des molécules de bisphosphonates, d'une part, et d'améliorer leur biodisponibilité locale en vue d'élargir leur champ d'application thérapeutique, d'autre part, une approche par diffusion locale semble une voie intéressante. L'ensemble des résultats issus de ce travail constitue une plate forme pour la mise au point d'un dispositif de vectorisation locale du risédronate par des substituts osseux phosphocalciques.

Les hybrides halométallates permettent d'obtenir des matériaux (multi)fonctionnels, en associant un cation organique fonctionnel à un anion inorganique, constitué des métaux du groupe 14 et 15 (typiquement SnII, PbII, BiIII, et SbIII), et dont la paire libre ns2 joue un rôle clé dans les propriétés collectives du matériau. Au cours des présents travaux, nous avons porté notre attention sur la synthèse et la caractérisation d'hybrides halobismuthates et haloantimonates de viologène (V2+), le dication viologène étant bien connu en tant que fort accepteur d'électron. Au cours de la première partie, on a montré que le méthylviologène a stabilisé des chaînes 1D halométallates originales d'octaèdres trans-connectés, menant à une série de composés (MV)[MIII(X,X')5]∞ (MV=méthylviologène ; MIII=Bi3+, Sb3+ ; X,X'=Cl- ,Br-,I-). La géométrie régulière ou distordue des chaînes, principalement gouvernée par l'activité stéréochimique de la paire libre de Bi3+ ou Sb3+, a permis l'obtention d'une nouvelle famille de matériaux ferroélectriques avec notamment une valeur de polarisation record dans le cas de (MV)[BiI3Cl2]∞. Dans la deuxième partie, on a tenté de comprendre les propriétés de transfert de charge photo-induit dans une nouvelle famille de composés du type (V)n+1[MIII 2nX8n+2]∞ (V2+=méthylviologène et dérivés ; MIII=Bi3+, Sb3+ ; X=Cl-, Br-, I- ; n=1,2,3,∞). On a mis en évidence que le changement de couleur, issu d'une réaction de transfert de charge photo-induit, dépend de la nature du cation métallique (Bi3+), de l'halogène (Cl-), du potentiel redox du viologène (V2+), de la taille de l'anion inorganique et de la nature des interactions à l'interface organique-inorganique.