Made available in DSpace on 2015-05-14T13:21:09Z (GMT). No. of bitstreams: 1 arquivototal.pdf: 2168020 bytes, checksum: 4c76c2dedc4c3011463de068ef339d86 (MD5) Previous issue date: 2011-08-09 / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior - CAPES / Due to its territorial location and the sort of oily plant adapted to its clamate, Maranhão has a vast agricultural potential for producing vegetable oil and their bioderivates. Among them is the babassu palm (Orbignya pharlerata, Mart.), a vegetal rich in oil that is composed by 95% of triglycerides and traces of tocopherols. Such tocopherols act as antioxidative agents that prevent the degradation of unsaturated fatty acids of vegetal oils. Therefore, several methods have being proposed for quantifying these natural antioxidants in both oil and bioderivate products; however, they often require long time of analysis and a pretreatment of the sample. Thus, this paper aims to propose an alternative method for quantifing a-tocopherol in babassu oil, as well as, evaluating its degradation during the oil refining (industrial and laboratorial scales) by mean of high performance liquid chromatography (HPLC) and Fourier transform infrared spectroscopy (FTIR). Hence, no previous sample treatments were performed, being the sample only diluted in 2-propanol (HPLC) or chloroform (FTIR) solvents. The use of the spectroscopy technique was rather limited, once it was incapable of distinguish between the tocopherols and/or tocotrienols (β, γ and δ) presented in the media. Conversely, the developed chromatographic method provided an efficient separation of such compounds, yielding in a significant sensibility and good linearity, precision and accuracy of the results. / O Maranhão apresenta um grande potencial agrícola para produção de óleos vegetais já que várias espécies oleaginosas são adaptadas ao seu clima e geografia. Dentre estas se encontra a palmeira de babaçu (Orbignya pharlerata, Mart.), de onde é extraído um óleo rico em triglicerídeos (95%) e tocoferois. Em óleos vegetais, os tocoferóis atuam como agentes antioxidantes, inibindo a oxidação dos ácidos graxos insaturados. Neste sentido, diversas metodologias para quantificação deste antioxidante têm sido propostas, entretanto, tais procedimentos geralmente demandam elevados tempos de análises e pré-tratamento da amostra. Neste contexto, o presente trabalho propõe um método alternativo para quantificação de a-tocoferol em amostras de óleo de babaçu. Também foi avaliado o grau de degradação desta espécie durante o processo de refino do óleo de babaçu, em escalas (industrial e laboratorial) por cromatografia líquida de alta eficiência (CLAE) e espectroscopia de infravermelho com transformada de Fourier (FTIR). Para tanto, as amostras não foram submetidas a qualquer tratamento prévio, sendo apenas diluídas em 2-propanol (CLAE) e clorofórmio (FTIR). Os dados espectroscópicos indicaram uma baixa resolução do método uma vez que não foi possível distinguir entre os vários tipos de tocoferois e/ou tocotrienois (β, γ e δ) existentes nas amostras. Por outro lado, o método cromatográfico desenvolvido apresentou uma excelente separação e resolução do composto em estudo, além de uma boa linearidade, precisão e exatidão, sendo este validado.

Made available in DSpace on 2015-05-14T13:21:26Z (GMT). No. of bitstreams: 1 arquivototal.pdf: 3491542 bytes, checksum: 2217b9a4687e02107a28657f464a3aed (MD5) Previous issue date: 2012-03-23 / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior - CAPES / The biodiesel stability can be affected by the presence of transition metals, introduced during the processing, transport and storage of the biodiesel. The presence of Fe3+, Cr3+, Mn2+, Cu2+ and Co2+ ions decreased the stability of ethylic soybean biodiesel as measured by Rancimat, PetroOxy and P-DSC methods. The kinetic model obtained by the P-DSC isothermal mode (ASTM E 2070-08) showed better results when evaluated by methods based on the determination of the activation energy of the maximum oxidation heat flow curve. Synthetic antioxidants (TBHQ, BHA and BHT) showed low thermal resistance at 110 oC when compared to natural antioxidants (α-tocopherol, caffeic acid, ferulic acid and gallic acid), volatilizing during first hours of analysis. The caffeic acid showed a higher efficiency than BHT and TBHQ when evaluated in the biodiesel containing metals, requiring smaller amounts (500 mg.L-1) to increase the induction period over 6 h, according to EN 14214. The high efficiency of caffeic acid is associated with its ability to stabilize the phenol radical by resonance and by metal chelation. / A estabilidade do biodiesel pode ser afetada pela presença de metais de transição, introduzidos durante o processamento, transporte e armazenamento do biodiesel. A presença dos íons Fe3+, Cr3+, Mn2+, Cu2+ e Co2+ diminuiu a estabilidade do biodiesel etílico de soja, quando avaliada pelos métodos Rancimat, PetroOxy e P-DSC. As modelagens cinéticas obtidas por P-DSC, no modo isotérmico (ASTM E 2070 08), apresentaram melhores resultados quando avaliados pelo método baseado na determinação da energia de ativação, a partir do fluxo de calor máximo da curva de oxidação. Os antioxidantes sintéticos (TBHQ, BHA e BHT) apresentaram baixa resistência térmica a 110 °C quando comparado aos antioxidantes naturais (α-tocoferol, ácido caféico, ácido ferúlico e ácido gálico), volatilizando-se nas primeiras horas de análises. O ácido caféico apresentou eficiência superior ao BHT e TBHQ quando avaliado no biodiesel contendo metais, sendo necessário pequenas quantidades (500 mg.L-1) para elevar o período de indução acima de 6 h, conforme norma EN 14214. Essa alta eficiência do ácido caféico está associada a sua capacidade de estabilizar o radical fenol por ressonância e por quelação do metal.

Made available in DSpace on 2015-05-14T13:21:33Z (GMT). No. of bitstreams: 1 arquivototal.pdf: 2247406 bytes, checksum: f4c7694164e5363ef7806c4473687b87 (MD5) Previous issue date: 2011-10-27 / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior - CAPES / Due to the large production of crude glycerin by the Brazilian biodiesel industries, nowadays the commercial interest for glycerol derivatives has widely increased. Several methodologies for obtaining fuel additives from glycerin have been proposed, but require a very long reaction time. In this context, they were prepared niobia catalytic and tested in babassu oil transesterification and glycerin etherification. It was made the investigated the influence of microwaves in the glycerin tert-butylation reaction to production of glycerol ethers, potential additive for diesel oil. The reactions of tert-butilation were evaluated by acid catalysis homogeneous and heterogeneous, and without catalyst. It was applied in the optimization of chemometric techniques in glycerin tert-butilation, catalyzed with sulfuric acid and microwave heating, based on the percentage of conversion of glycerin quantified by a chromatographic method. Finally, we analyzed the diesel oil (B5) added with the glycerol ethers according to some physical-chemical parameters and gas emissions. Microwave heating applied in the reactions of glycerin tertbutilation to formation of glycerol ethers in short reaction time compared with the reaction using heating by thermal conduction, and the variables that most influence the process: catalyst and reaction time. The niobia catalysts did not show good catalytic activity in glycerin tert-butilation with microwave heating, due to the absence of agitation the reaction system, but implementation of niobia anchored on alumina, provided a babassu oil transesterification and heating by thermal conduction, with a income of more than 90%. The chromatographic method developed showed an excellent separation and resolution of the compounds under study, and a good linearity, precision and accuracy. The mixture B5/GTBE made some changes in its physico-chemical and pollutant emissions, confirming its potential for such particular purpose. / Atualmente existe um grande interesse por derivados de glicerina, em virtude da elevada produção de glicerina bruta nas indústrias brasileiras de biodiesel. Diversas metodologias para obtenção de aditivos combustíveis a partir da glicerina têm sido propostas, entretanto demandam um tempo de reação muito prolongado. Neste contexto, foram preparados catalisadores de niobia e testados em reações de transesterificação do óleo de babaçu e eterificação da glicerina. Fez-se a investigação da influência das microondas na reação de terc-butilação da glicerina produzindo éteres de glicerina, aditivos potenciais para o diesel de petróleo. As reações de terc-butilação foram avaliadas por catálise ácida homogênea e heterogênea, e desprovidas de catalisador. Aplicou-se técnicas quimiométricas na otimização da terc-butilação de glicerina, catalisada com ácido sulfúrico e aquecimento por microondas, em função do percentual da conversão da glicerina quantificada por um método cromatográfico. E por fim, analisou-se o óleo diesel (B5) aditivado com os éteres de glicerina (GTBE) segundo alguns parâmetros físico-químicos e emissões de gases. O aquecimento por microondas aplicado nas reações de tercbutilação da glicerina conduziu à formação de éteres de glicerina em menor tempo de reação comparado com a reação utilizando aquecimento por condução térmica, sendo as variáveis que mais influenciaram no processo: catalisador e tempo de reação. Os catalisadores de niobia não apresentaram boa atividade catalítica na terc-butilação da glicerina com aquecimento por microondas, devido à ausência da agitação no sistema reacional, mas a aplicação da niobia ancorada na alumina proporcionou transesterificação do óleo de babaçu aliado ao aquecimento por condução térmica com rendimento com mais de 90%. O método cromatográfico desenvolvido apresentou excelente separação e resolução dos compostos em estudo, além de uma boa linearidade, precisão e exatidão. A mistura B5/GTBE apresentou valores aceitáveis de parâmetros físico-químicos e emissões de gases, confirmando seu potencial como aditivo.

Made available in DSpace on 2015-05-14T13:21:36Z (GMT). No. of bitstreams: 1 arquivototal.pdf: 890995 bytes, checksum: 4c0bc26823987fb8daa080ac8761b740 (MD5) Previous issue date: 2009-11-13 / Fundação de Amparo à Pesquisa do Estado de São Paulo - FAPESP / The interactions between lamellar silicate with dyes have been widely studied for analytical applications that are intended as and electrochemical adsorption. In this work, sodium vermiculite (Vs) and vermiculites exchanged with copper (V/Cu) and cobalt (V/Co) and through controlled leaching (Vac1 and Vac3) were synthesized. The vermiculite reacted with nitric acid at concentrations 1.0 and 3.0 mol/dm3 originating materials named as Vac1 and Vac3. The different solids were characterized by chemical analysis, absorption spectroscopy FTIR, XRD, thermogravimetry and surface area. The solids were used as adsorbents for methylene blue dye (AM) and blue meldola (AD). Leaching of sodium vermiculite originated restructured porous solids with high surface areas whose values were 133 and 673 m2 g-1 for Vac1 and Vac3, respectively. The AM maximum dye quantities retained (Nf) were 0,042, 0,029, 0,00085, 0,020 and 0,021 mmol g-1 para os sistemas for systems Vs, Vac1, Vac3, V/Co and V/Cu respectively. For dye AD, the values of Nf were 0,038, 11.2 and 11.9 mmol g-1 for Vs, V/Cu and V/Co. It was that the adsorption capacity was independent of the nature of the dyes, but was influenced by the interlayer cation. The interactive processes dye/clay reactions involving the insertion and/or ion exchange. Regardless of the solid, it was observed that as the leaching became more pronounced, was deacreased companing with the original vermiculite the reactivity of the activated matrices for the original vermiculite. Solids derived from vermiculite have shown potential adsorbents for species pollutants such as organic dyes in solution. / As interações entre silicatos lamelares com corantes têm sido extensamente estudadas devido aplicações analíticas a que se destinam como eletroquímica e adsorção. Neste trabalho, a vermiculita sódica (Vs) e modificadas por troca iônica com cobre (V/Cu) e cobalto (V/Co) e através de lixiviação controlada (Vac1 e Vac3) foram sintetizadas. A vermiculita foi submetida a tratamento ácido com o ácido nítrico nas concentrações 1,0 e 3,0 mol/L originando os materiais denominados Vac1 e Vac3. Os diversos sólidos foram caracterizados por analise química, espectroscopia de absorção na região do infravermelho, DRX, termogravimetria e área superficial. Os sólidos foram aplicados como adsorventes para os corantes azul de metileno (AM) e azul de meldola (AD). A lixiviação da vermiculita sódica originou sólidos porosos reestruturados com elevadas áreas superficiais cujos valores foram 133 e 673 m2 g-1 para Vac1 e Vac3, respectivamente. Os valores máximos de corante AM retido Nf foram de 0,042, 0,029, 0,00085, 0,020 e 0,021 mmol g-1 para os sistemas Vs, Vac1, Vac3, V/Co e V/Cu respectivamente. Enquanto para o corante AD, os valores de Nf máximos foram de 0,038, 0,015 e 0,011 mmol g-1 para os sistemas Vs, V/Cu e V/Co. Verificou-se que a capacidade de adsorção foi independente da natureza dos corantes, mas foi influenciada pela natureza do cátion interlamelar. Os processos interativos corante/argila envolveram reações de intercalação e/ou troca iônica. Independentemente do sólido, observou-se que a medida que a lixiviação se tornou mais acentuada, não houve um aumento na reatividade frente aos corantes das matrizes ativadas em relação a vermiculita original. Os sólidos derivados da vermiculita se mostraram adsorventes potenciais para espécies poluentes como corantes orgânicos em solução.

Made available in DSpace on 2015-05-14T13:21:37Z (GMT). No. of bitstreams: 1 arquivototal.pdf: 3266029 bytes, checksum: 4d92a2fca508ea7c2bb15c9e2b4c72b7 (MD5) Previous issue date: 2014-12-21 / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior - CAPES / This work reports, for the first time, the catalytic action of trivalent lanthanide ions, Ln3 +, on the cleavage of imides. In addition to accelerating the N-acetylbenzamide reaction with the nucleophile, the Ln3+ induces an unusual regioselectivity of it. The concentrations of NABZ and benzamide, investigated by gas chromatography over time, fit well to a first order kinetics, but the reactions half-life are dependent on the proportion Ln3+: imide, tending to decrease with increasing amount of Ln3+ ions. The cleavage of the Nacetylbenzamide mediated by Ln3+ ions is highly solvent dependent, suggesting that it acts as a nucleophile in the reaction. It is also dependent on the Ln3+ ion type, with the reaction rate order as follows: Yb3+ > Tb3+ > Eu3+. Unlike what occurs with the NABZ, nor phthalimide neither N-benzoyl-N-(pyridin-2-yl)benzamide undergo cleavage mediated by ions Ln3+ under the same conditions, suggesting that the reaction reported in this work is only operative with acyclic R1CONHCOR2 imides. Both Eu3+ and Tb3+ ions could be used as catalysts, as well as luminescent probes for monitoring qualitatively the N-acetylbenzamide cleavage reaction in ethanol. Finally, a mechanism consistent with the experimental observations above was proposed. / No presente trabalho, é reportada, pela primeira vez, a ação catalítica de íons lantanídeos trivalentes, Ln3+, na clivagem de imidas. Além de acelerar a reação da Nacetilbenzamida com o nucleófilo, os Ln3+ induzem uma regiosseletividade não usual para a mesma. As concentrações de NABZ e benzamida, ao longo do tempo, investigadas por cromatografia gasosa, se ajustam bem a uma cinética de primeira ordem, mas o tempo de meia vida das reações são dependentes da proporção Ln3+:imida, tendendo a diminuir com o aumento da quantidade do íon Ln3+. A clivagem da N-acetilbenzamida mediada pelos íons Ln3+ é altamente dependente do solvente, o que sugere que o mesmo atua como nucleófilo na reação. Ela também é dependente do tipo de íon Ln3+, a velocidade da reação segue a ordem: Yb3+ > Tb3+ > Eu3+. Ao contrário do que ocorre com a NABZ, nem a ftalimida nem a Nbenzoil- N-(piridina-2-il)benzamida sofrem clivagem mediada pelos íons Ln3+ nas mesmas condições, o que sugere que a reação reportada neste trabalho só é operante em imidas acíclicas do tipo R1CONHCOR2. Ambos os íons Eu3+ e Tb3+ puderam ser utilizados, além de catalisadores, como sondas luminescentes para o monitoramento qualitativo da reação de clivagem da N-acetilbenzamida em etanol. Finalmente, um mecanismo consistente com as observações experimentais supracitadas foi proposto.

Made available in DSpace on 2015-05-14T13:21:42Z (GMT). No. of bitstreams: 1 arquivototal.pdf: 3795997 bytes, checksum: 39626cfc2c80f23f5f958f2e4eb8074a (MD5) Previous issue date: 2013-10-11 / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior - CAPES / To understand the structural factors that affect the formation of liquid crystal phase, two molecular series based on the structure of 3,5-diaryl-1,2,4-oxadiazole were synthesized and their thermal and optical prorperties investigated. The target compounds contain a long alkyl chain at one end and of the aromatic rigid portion, and a polar or polarizable group (NO2, F, Cl, Br, I) on the other side. These compounds had their chemical structures characterized by spectrometric methods (IR, 1H and 13C NMR). We performed an investigation of the optical properties in solution by UV-vis absorption and emission spectroscopy. Results indicated the main electronic transition involved is -*, revealing a direct conjugation of the 1,2,4-oxadiazole ring. Thermal stability and mesomorphic properties of the final products were studied by MOLP, DSC and X-ray diffraction. All final compounds exhibited liquid crystalline phases, in special SmA and N. Molecules containing NO2 terminal group showed a wide range of enantiotropic SmA phase (40 ºC). We found that the molecules possessing a halogen substituent only present monotropic liquid crystalline phases, that is, these phases can only be observed on cooling the samples, therefore they are naturally metastable. The results confirm the importance of a high dipole moment at one extremity of rigid core in generating lamellar nanostructures. The length of terminal alkyl chain was varied from 10 to 12 carbon atoms to study its influence in the phase stability. We found that the stability of lamellar nanostructures increased with the increasing length of the alkyl chain. In addition, the liquid crystalline phases for these compounds exhibit a spontaneous homeotropic alignment and a good thermal stability with temperature of decomposition above 320ºC / Com o intuito de entender quais fatores estruturais influenciam a exibição do fenômeno líquido cristalino, duas séries de moléculas baseadas na estrutura 3,5-diaril-1,2,4-oxadiazol foram sintetizadas e suas propriedades térmicas e óticas foram investigadas. As moléculas-alvo continham uma longa cadeia alifática em uma das extremidades e grupos polares e/ou polarizáveis na outra (NO2, F, Cl, Br, I) e suas estruturas foram caracterizadas por técnicas espectrométricas de IV, RMN 1H e 13C. Os estudos das propriedades óticas foram realizados através de seus espectros de absorção UV-vis e emissão em solução. Resultados indicaram que a transição principal envolvida na absorção de luz é -*, revelando a conjugação direta do heterociclo 1,2,4-oxadiazol. As propriedades térmicas dos compostos finais foram estudadas através de MOLP, DSC e difração de raios-X. Todos compostos finais apresentaram fases líquido cristalinas, em especial SmA e N. Destacam-se os compostos contendo grupo NO2, os únicos que apresentaram mesofases enantiotrópicas com ampla faixa (40°). Os compostos com substituinte halogênio exibiram apenas fases líquido cristalinas monotrópicas, que são por natureza, metaestáveis. Os resultados confirmam a importância de um alto momento dipolar em uma das extremidades da molécula para geração de nanoestruturas lamelares. Neste trabalho, também exploramos o tamanho da cadeia, onde a série com a maior cadeia exibiu apenas mesofases lamelares, mais organizadas. Além disso, os compostos apresentaram fases líquido cristalinas que exibiram alinhamento homeotrópico espontâneo e boa estabilidade térmica (temperatura de decomposição em torno de 320°C)

Made available in DSpace on 2015-05-14T13:21:47Z (GMT). No. of bitstreams: 1 arquivototal.pdf: 1872107 bytes, checksum: f839aece0635b0e9bca240c0285870d1 (MD5) Previous issue date: 2010-08-20 / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior - CAPES / Biodiesel is composed by a mixture of different kinds of esters that may have unsaturations in their chains. These unsaturations are susceptible to oxidation processes, especially in the presence of oxygen. The oxidative stability of biodiesel becomes therefore an important quality parameter since the oxidation of the esters may cause some problems when using this fuel. In the search for new technologies to solve this problem, this study used the phenolic substances (cardanol and eugenol) extracted from the liquid cashew not and clove and BHT also phenolic compound, for testing antioxidants in biodiesel cotton. It was made structural changes (hydrogenation) in the compounds cardanol and eugenol to eliminate sites of oxidation (unsaturated) and also increase the initial temperature of decomposition. The results showed that the hydrogenation with an increase in the initial decomposition temperature of 112.70 ° C to 207.80 º C to cardanol and 160 ° C to 175 º C in the case of eugenol. The antioxidant activity of BHT, hydrogenated eugenol and cardonal was detected in combating oxidative bioidesel of cotton during 180 days of storage. We choose cotton biodiesel because oil composition show a high content of unsaturated fatty acids (C16: 1 = 0.20% C18: 1 = 24.30%, C18: 2 = 44.40% and C18: 3 = 5.40%). The test results of the peroxide, iodine, acidity, viscosity and UV-vis spectroscopy showed the following order of activity for the tested compounds: eugenol hydrogenated> cardanol hydrogenated> BHT. This same order of activity was observed when used techniques such as, accelerated oxidation colorimetry exploratory differentiates (PDSC) and PetroOxy. The kinetics of oxidation of the samples doped with the respective compounds reaffirms the same order described previously. / O Biodiesel é composto por uma mistura de diferentes tipos de ésteres que podem possuir insaturações ao longo de suas cadeias. Tais insaturações são susceptíveis a processos oxidativos, principalmente na presença de oxigênio. A estabilidade oxidadtiva do biodiesel torna-se, portanto, um importante parâmetro de qualidade visto que a oxidação dos ésteres pode causar alguns problemas ao uso desse combustível. Na busca por novas tecnologias para solução desse problema, nesse trabalho utilizou-se substâncias fenólicas (cardanol e eugenol) extraídas do líquido da castanha de caju e do cravo da índia e o composto 3,5-di-tbutil- 4- hidroxitolueno (BHT) também fenólico, para testes antioxidantes do biodiesel de algodão. Fez-se modificações estruturais (hidrogenação) nos compostos cardanol e eugenol a fim de eliminar sítios de oxidação (insaturações) e também aumentar a temperatura inicial de decomposição. Os resultados encontrados mostraram que com a hidrogenação houve um aumento na temperatura inicial de decomposição de 112,70 ºC para 207,80 ºC no caso do cardanol e de 160 ºC para 175 ºC no caso do eugenol. A atividade antioxidante do BHT, cardonal e eugenol hidrogenados foi verificada no combate ao processo oxidativo do bioidesel de algodão durante 180 dias de armazenamento. Escolhese o biodiesel de algodão devido a composição do óleo apresentar um alto teor de ácidos graxos insaturados (C16:1=0,20%, C18:1=24,30%, C18:2=44,40% e C18:3=5,40%). Os resultados dos testes de índice de peróxido, iodo, acidez, viscosidade e espectroscopia de uv-vis mostraram a seguinte ordem de atividade para os compostos testados: eugenol hidrogenado > cardonal hidrogenado > BHT. Essa mesma ordem de atividade foi verificada quando se usou técnicas aceleradas de oxidação como a colorimetria exploratória diferencia (PDSC) r PetroOxy. O estudo cinético do processo oxidativo das amostras aditivadas com os respectivos compostos reafirmam a ordem de ação descrita anteriormente.

Made available in DSpace on 2015-05-14T13:21:48Z (GMT). No. of bitstreams: 1 parte1.pdf: 4285176 bytes, checksum: fd2b58362e70fc57a12e0c8c87d9ba51 (MD5) Previous issue date: 2010-08-18 / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior - CAPES / Jatropha curcas L. as a raw to produce biodiesel presents a promising alternative because of the perennial production of its fruits and a high oil concentration on its seeds. The mechanical extraction of the oil yielded 38% while the chemical extraction yielded 44.8% but the oil chemically extracted presented a higher acidity index, in relation to the mechanical extracted oil, factor that interferes in the transesterification reaction. The chromatographic data showed higher concentration of oleic acid (C 18:1) with 35,89% and linoleic acid (C 18:2) with 44,45%. The ethyl biodiesel was obtained through alcaline transesterification (KOH) and the 5%, 10% and 20% (m/m) biodiesel/diesel mixtures were prepared and then submitted to storage for 120 days, at room temperature. The results of RMN 1H and medium infrared characterized the ethyl biodiesel and its mixtures (B5, B10 and B20). The oxidative behavior of ethyl biodiesel and its mixtures were monitored through UV-Visible spectroscopy. The PetroOXY (OITB100= 52, 48, 35, 28 min) and P-DSC (HPOITB100= 41,30; 22,63; 7,72 min) techniques monitored the pure biodiesel s oxidative process and the results obtained indicate that oxidation occurred through the long period of storage. The cold hydrodynamic and flow properties confirmed the oxidative process, where was observed a slightly increase in viscosity, however the mixtures, although the biodiesel influence, after 120 days of storage kept into the required parameters by ANP regulations and consequently into commercialization conditions. / O uso de pinhão manso (Jatropha curcas L.) para a produção de biodiesel apresenta-se como uma alternativa promissora em virtude da produção perene dos frutos e por possuir sementes com elevado teor de óleo, em torno de 30%. A extração mecânica do óleo obteve rendimento de 38% enquanto a extração química 44,8%, sendo que o óleo extraído quimicamente apresentou maior índice de acidez, em relação ao óleo extraído mecanicamente, fator que interfere na reação de transesterificação. Os dados cromatográficos mostraram que os ácidos presentes em maior quantidade são o oléico (C 18:1) com 35,89% e o linoléico (C 18:2) com 44,45%. O biodiesel etílico foi obtido por transesterificação alcalina (KOH) e as misturas biodiesel/diesel foram preparadas nas concentrações de 5, 10 e 20% (m/m), em seguida submetida ao armazenamento por 120 dias, a temperatura ambiente. Os resultados de RMN 1H e espectroscopia na região do infravermelho médio caracterizaram o biodiesel etílico e suas misturas (B5, B10, B20). O comportamento oxidativo do biodiesel etílico e misturas (B5, B10, B20) foram monitorados pela espectroscopia UV-Visível. As técnicas PetroOXY (OITB100= 52, 48, 35, 28 min) e o P-DSC (HPOITB100= 41,30; 22,63; 7,72 min) monitoraram o processo oxidativo do biodiesel puro e os resultados obtidos indicam que ocorreu oxidação ao longo do período de armazenamento. As propriedades fluidodinâmicas e de fluxo a frio confirmaram o processo oxidativo, onde foi observado um leve aumento de viscosidade. No entanto, as misturas, apesar da influência do biodiesel, após 120 dias de armazenamento, se mantiveram dentro dos parâmetros exigidos pela ANP e consequentemente em condições de comercialização.

Made available in DSpace on 2015-05-14T13:21:50Z (GMT). No. of bitstreams: 1 parte1.pdf: 1916067 bytes, checksum: e4045cc0ffe2f947f30aea1666f195a2 (MD5) Previous issue date: 2009-09-25 / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior - CAPES / Air pollution is of great concern to all of us, and among the main causes are the gases emitted from fossil fuels burning. Therefore, the search for clean technologies is of prime importance nowadays. Thus, in the present work the reaction mechanism for the hydrodesulfurization is investigated. Such reaction is widely used in oil refinery, where new materials, with lowest cost and greater range of application, are searched for. This reaction causes the reduction of hydrocarbons containing sulfur-based functional groups, such as thiols, sulfides and thiophenes, releases hydrogen sulfide, and is catalyzed by molybdenum sulfides or oxides. Since the absorption of SOx compounds is harmful to health and environment, the levels of these types of compounds should be considerably reduced, according to the Kyoto Protocol and the current legislation. In the present study, the hydrodesulfurization reaction involving thiophene is investigated through the use of Quantum Chemical Methods. A mechanism is proposed, using the MoO3, NiMoO4 and CrMoO4 compounds as catalysts. Besides, the effects of Mo6+, Ni2+ and Cr2+ ions are analyzed and also, a mechanism is proposed, considering Thermodynamic and Kinetic Chemistry aspects, once they are not completely established in literature. Geometry optimization and harmonic frequency calculations are performed using the PM6 method, implemented in MOPAC2007. The catalysts structures are built from experimental data provided by the Inorganic Crystal Structure Database. Reaction enthalpies, entropies, Gibbs free energies, as well as activation and reaction energies are computed. Some results of this work comprehend values referring to absortion energies for the catalysts MoO3, MoO3:Ni e MoO3:Cr, corresponding to -117.23, -115.26 and -407.14 kJ mol-1, respectively, originating the following stability order: Cr > Mo > Ni. / A atmosfera sofre graves efeitos oriundos da poluição gerada, principalmente, pelos gases procedentes dos combustíveis fósseis. Por conseguinte, a busca por tecnologias limpas é de suma importância na contemporaneidade. Pertinente a esse fato, o trabalho em questão investiga o mecanismo para a reação de hidrodessulfurização, que é empregada nas refinarias de petróleo, onde são averiguados novos materiais, com custos menos onerosos e de maior aplicabilidade. A partir dessa reação, reduzem-se hidrocarbonetos que contêm grupos funcionais contendo enxofre, como tióis, tiofenos e sulfetos, liberando gás sulfídrico, sendo promovida por sulfetos ou óxidos de molibdênio. A absorção dos compostos SOX causa efeitos prejudiciais à saúde e ao meio ambiente, de modo que os níveis desses compostos devem ser reduzidos consideravelmente, conforme o Protocolo de Kyoto e a legislação vigente. Neste estudo teórico, a reação de hidrodessulfurização envolve o tiofeno, empregando os catalisadores MoO3, MoO3:Ni e MoO3:Cr, a fim de avaliar o efeito dos íons Mo6+, Ni2+ e Cr2+, além de propor o mecanismo para a mesma, considerando os aspectos da Termodinâmica e da Cinética Química, visto que o mesmo não é estabelecido completamente pela literatura. Para otimização de geometria e cálculos das frequências harmônicas, utilizou-se o método PM6, incorporado ao MOPAC2007. Os catalisadores foram construídos a partir de dados experimentais oriundos do Inorganic Crystal Structure Database, tornando a estrutura de cada catalisador inédita para este tipo de investigação. Resultados como entalpia, entropia, energia livre de Gibbs, energia de ativação e de reação foram averiguados. Alguns resultados deste trabalho, englobam os valores referentes às energias de adsorção para os catalisadores MoO3, MoO3:Ni e MoO3:Cr, que corresponderam a -117,23, -115,26 e -407,14 kJ mol-1, respectivamente, originando a seguinte ordem de estabilidade: Cr > Mo > Ni.

Made available in DSpace on 2015-05-15T11:46:02Z (GMT). No. of bitstreams: 1 arquivototal.pdf: 438879 bytes, checksum: 83e2fa9bd6e6c24315e0eb53497382da (MD5) Previous issue date: 2010-08-06 / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior / Our goal in this work is to study the existence of weak solutions for the coupled system, in the form: 8> ><>>: u00 + Au --- u0 + --jvj-+2 + jzj-+2-juj- u = f1 v00 + Av -- -v0 + --juj-+2 + jzj-+2-jvj- v = f2 z00 + Az -- -z0 + --juj-+2 + jvj-+2-jzj- z = f3 ; em Q; com, Q = (0; T)- with, Q = (0; T) - where (0; T) is a real line, an open, limited and regular of R3; and - = 3 Xj=1 @2 @x2 j is the Laplacian operator. / Nosso objetivo, nesse trabalho, é estudar a existência de soluções fracas para o sistema acoplado, da forma: 8> ><>>: u00 + Au --- u0 + --jvj-+2 + jzj-+2-juj- u = f1 v00 + Av -- -v0 + --juj-+2 + jzj-+2-jvj- v = f2 z00 + Az -- -z0 + --juj-+2 + jvj-+2-jzj- z = f3 ; em Q; com, Q = (0; T)- onde (0; T) é um intervalo da reta, um aberto, limitado e regular do R3 e - = 3 Xj=1 @2 @x2 j é o operador Laplaciano.