Made available in DSpace on 2016-06-02T20:36:33Z (GMT). No. of bitstreams: 1 3836.pdf: 1876632 bytes, checksum: 4ff33ba12692c49830ca5eca71b94b21 (MD5) Previous issue date: 2011-06-30 / Universidade Federal de Sao Carlos / Study of the photophysical properties of strontium molybdates doped with Europium (III). In this project the strontium molybdates doped with europium were characterized using various techniques like X-ray diffraction, infrared and Raman spectroscopy, and also the study of the behavior of luminescent inorganic materials. The materials were prepared by complex polymerization method. Analyses of X-ray diffraction powder were performed to determine the achievement of the desired phase in the oxides. The doped materials at different europium concentrations were heated to different temperatures. The emission spectra of europium were achieved exciting the synthesized samples at specific wavelengths. These spectra were analyzed and correlated with the thermal treatment temperature, as well as the concentration of Eu3+. The lifetimes of the europium 5D0→7F2 emission for all samples were evaluated. The emission spectra of the pure strontium molybdate matrix were also obtained and analyzed. These studies permitted to determine the maximum concentration of the soluble europium in the crystal lattice of strontium molybdate framework most favorable for the emission of europium. / Estudo das Propriedades Fotofísicas de Molibdatos de Estrôncio Dopados com Európio (III). Neste projeto os molibdatos de estrôncio dopados com európio foram caracterizados utilizando-se várias técnicas como difração de raios X, infravermelho, Raman, além de estudar o comportamento luminescente destes materiais inorgânicos. Os materiais foram preparados pelo método de polimerização de complexos. As análises de difração de raios X do pó foram efetuadas e concluiuse que todos os picos de difração dos materiais foram atribuídos à fase scheelita do SrMoO4, apresentando uma simetria tetragonal. Os materiais dopados com o európio em diferentes concentrações foram submetidos a diferentes temperaturas de calcinação. As amostras sintetizadas foram excitadas em comprimentos de onda específicos para se obter os espectros de emissão do európio. Estes espectros dos pós de Sr1-xEuxMoO4 (x = 0,01; 0,03; 0,05), excitados em 288 nm revelam as mesmas características dos espectros excitados em 394 nm, cujas bandas de transições 5D1→7F0,1,2 ; 5D0→7F0, 5D0→7F1, 5D0→7F2, 5D0 → 7F3 e 5D0→7F4, apresentaram intensidades relativas de emissão menores. A transição mais intensa 5D0→7F2 em 614,6 nm dá aos materiais a característica emissão vermelha. Foram efetuadas medidas de tempo de vida da emissão 5D0→7F2 do európio em todas as amostras obtidas (λexc.= 394 nm e λem. = 614,6 nm), sendo avaliados em cerca de 0,50 ms. Os espectros de emissão da matriz de molibdato de estrôncio também foram obtidos e analisados, obtendo-se uma banda larga com máximo em 290 nm.

Made available in DSpace on 2016-06-02T20:36:35Z (GMT). No. of bitstreams: 1 4028.pdf: 7001802 bytes, checksum: 951e4bcf20cebafc6e7c000261dbe951 (MD5) Previous issue date: 2011-12-09 / Universidade Federal de Sao Carlos / Stainless steel has been the subject of numerous studies due to technological and economic importance. Features such as durability, corrosion and high temperatures resistances confer to the steel relevant applications in several industrial sectors. Thus, the study of methodologies for chemical and electrochemical polishing, instead of mechanical polishing, has been increasing due to improved surface quality of these steels by not introducing contaminants and/or tension in the superficial layers of the metal, making them microscopically smooth, passive and anticorrosive. Therefore, in this work, the process of electrochemical polishing of AISI 304 stainless steel in solutions of concentrated sulfuric acid (H2SO4 also used in the coloring process of these steels) and phosphoric-sulfuric mixed acids (H3PO4 and H2SO4 2:1) containing glycerol was studied using the galvanostatic method (constant current). Factorial design was used to optimize the main process parameters such as concentration of the acid solution, current density, temperature, electrolysis time and additive content. The surface quality of steel samples was evaluated by spectral reflectance. Some steel samples electropolished or not (steel samples as received) were also characterized by atomic force microscopy (AFM) and scanning electron microscopy (SEM). The statistical model generated for the electropolishing process of steel in solution of H2SO4 did not fit well (R2 = 0.75) to the experimental results. Among all the electrolysis, the one that produced a steel surface with the highest percentage value of reflectance (R = 71%) was performed in the following experimental conditions: [H2SO4] = 9 mol L-1, i = 0.6 A cm-2, θ = 55 ° C and t = 7.5 min. In these conditions the corrosion rate of steel samples was 0.33 mm h-1 and the process energy consumption was 3.0 kW h m-2 for an average cell potential of 4.0 V. On the other hand, the statistical model generated for the electropolishing process of steel in solution of H3PO4 and H2SO4 2:1 containing glycerol fitted reasonable (R2 = 0.93) to the experimental results. The punctual optimal conditions were: H2SO4 and H3PO4 2:1 containing 25% glycerol and kept at 30 ° C, i = 1.0 A cm-2 and t = 8 min. In these conditions, the surfaces of the steel samples showed R values of 70 %. The corrosion rate of steel samples was 0.19 mm h-1 and the process energy consumption was 23 kW h m-2 for an average cell potential of 17 V. From AFM images, the calculated values of average surface roughness factor (Ra) were 139 ± 20 nm for steel samples as received (R = 58%) and between 20 and 75 nm for steel samples electropolished. The SEM images for these latter samples revealed the different crystallographic orientations of the AISI 304 austenitic stainless steel. / O aço inoxidável tem sido objeto de inúmeros estudos devido à importância tecnológica e econômica. Características como durabilidade, resistência à corrosão e às temperaturas elevadas conferem ao aço importantes aplicações em diversos setores industriais. Dessa forma, o estudo de metodologias de polimento químico e eletroquímico, ao invés de polimento mecânico, vem aumentando devido à melhora da qualidade superficial desses aços por não introduzir contaminantes e/ou tensões nas camadas superficiais do metal, deixando-as microscopicamente lisas, passivas e anticorrosivas. Portanto, neste trabalho foi estudado, o processo de polimento eletroquímico do aço inoxidável AISI 304 em soluções de ácido sulfúrico concentrado (H2SO4 também utilizada na coloração destes aços) e formada pela mistura dos ácidos fosfórico e sulfúrico (H3PO4 e H2SO4 2:1) contendo glicerol, utilizando o método galvanostático (a corrente constante). O planejamento experimental foi utilizado para otimizar os principais parâmetros do processo como concentração da solução ácida, densidade de corrente, temperatura, tempo de eletrólise e teor de aditivo. A qualidade da superfície das amostras de aço foi avaliada por refletância espectral. Algumas amostras de aço eletropolidas ou não (amostra de aço como recebido) também foram caracterizadas por microscopia de força atômica (AFM) e microscopia eletrônica de varredura (MEV). A modelagem estatística gerada para o processo de eletropolimento do aço em solução de H2SO4 não se ajustou bem (R2 = 0,75) aos resultados experimentais. Dentre todas as eletrólises, aquela que produziu uma superfície do aço com o maior valor de porcentagem de refletância (R = 71 %) foi realizada nas seguintes condições experimentais: [H2SO4] = 9 mol L-1, i = 0,6 A cm-2, θ = 55 ºC e t = 7,5 min. Nestas condições, a taxa de corrosão das amostras de aço foi de 0,33 mm h-1 e o consumo energético do processo de 3,0 kW h m-2 para um potencial de célula médio de 4,0 V. Por outro lado, a modelagem estatística gerada para o processo de eletropolimento do aço em solução de H3PO4 e H2SO4 2:1 contendo glicerol se ajustou razoavelmente bem (R2 = 0,93) aos resultados experimentais. As condições pontuais ótimas previstas foram: H3PO4 e H2SO4 2:1 contendo 25 % V/V de glicerol e mantida a 30 ºC, i = 1,0 A cm-2 e t = 8 min. Nestas condições, as superfícies das amostras de aço apresentaram valores de R de 70 %. A taxa de corrosão foi de 0,19 mm h-1 e o consumo energético do processo de 23 kW h m-2 para um potencial de célula médio de 17 V. A partir de imagens de AFM, os valores calculados de fator de rugosidade média superficial (Ra) foram de 139 ± 20 nm para amostras de aço como recebido (R = 58 %) e entre 20 e 75 nm para amostras de aço eletropolidas. Imagens obtidas por MEV para estas últimas amostras revelaram as diferentes orientações cristalográficas do aço inoxidável austenítico AISI 304.

Made available in DSpace on 2016-06-02T20:36:35Z (GMT). No. of bitstreams: 1 4092.pdf: 1090809 bytes, checksum: 53e320f983abfe63e87a330089821894 (MD5) Previous issue date: 2011-11-25 / Universidade Federal de Sao Carlos / The objective of this study was to investigate the evolution of experimental activities presented in textbooks on chemistry from Brazil Empire until the present. The experiments are analyzed in books from the Library of Textbooks of College of Education at USP / SP, dating from 1875 to 2010. For the analysis of experiments, the books were divided into 6 (six) periods: 1875 to 1930, from 1931 to 1941, from 1942 to 1960, from 1961 to 1970, 1971-1996 (SCHNETZLER, 1978), from 1997 to 2010. With the exception of the first period, the criterion adopted was the time of utilization of the first Brazilian chemistry textbook; others refer to periods of validity of the major Brazilian educational reforms. When relating the experimental approach to the current legislation, there is consistency between the proposal and what fits in the books and also closely related to the historical moment. Through the analysis of the experiments we observed three different approaches: demonstrative, empiricist-inductivist and investigative. The experimental investigative activities are highlighted in the books of the last period. / O objetivo do trabalho foi investigar a evolução das atividades experimentais apresentadas em livros didáticos de Química desde o Brasil colônia até o presente. Os experimentos analisados se encontram em livros da Biblioteca do Livro Didático da faculdade de educação da USP/SP e datam de 1875 a 2010. Para a análise dos experimentos, os livros foram divididos em 6 (seis) períodos: 1875 1930; 1931 1941; 1942 1960; 1961 1970; 1971-1996 (SCHNETZLER,1978) ; 1997 2010. Com exceção do primeiro período, em que o critério adotado foi o tempo de utilização do primeiro livro didático brasileiro de química, os demais se referem às épocas de vigências das principais reformas educacionais brasileiras. Quando se relaciona a abordagem experimental com a legislação vigente, nota-se coerência entre a proposta e o que se insere nos livros e também estreita relação com o momento histórico. Da análise dos experimentos foi possível observar três diferentes tipos de abordagens:, demonstrativa, empirista-indutivista e investigativa. As atividades experimentais investigativas se destacam nos livros do último período.

Made available in DSpace on 2016-06-02T20:36:36Z (GMT). No. of bitstreams: 1 4103.pdf: 3849780 bytes, checksum: 3218c3d52fb66705f2d7db166a472bf9 (MD5) Previous issue date: 2012-01-27 / Universidade Federal de Sao Carlos / Studies on the electrodeposition of semiconductor films has been developed primarily for the binary chalcogenides. However, there are several ternary systems that are poorly researched and have broad application spectrum, for example, the CdZnTe. In this sense, the objective of this work is to study the electrodeposition process of thin films of CdZnTe semiconductors and evaluate their optical properties, composition and morphology. In this work were used as substrates ITO and Pt electrodes, and CdSO4, ZnSO4, TeO2 solutions in the presence at different support electrolytes (C4H4O6KNa, acetate buffer (pH4) and (NH4)2SO4). The influence of supporting electrolyte in the electrodeposition process and films morphology was also evaluated. It was observed that the most suitable deposition media was sodium and potassium tartrate, because the films were more homogeneous. In this media was studied the influence of bath composition on the morphology, composition and band gap of the films. The films were grown at -1,2 V for 1h. Images obtained by FEG (field-emission scanning electron microscopy) revealed uniform films, and grain refinement was observed for coating deposited on ITO substrate. The films on ITO were analyzed by UV-vis to determine the band gap values, which varied from 1.5 to 1.7 eV, depending on the film composition. The deposition was also performed by multiple pulsed-potentials technique. The deposition potentials, based on the voltammograms, were -0.2, -0.9 and -1.2 V for Te, Cd and Zn, respectively. In these experiments the substrate was Pt and different deposition times were employee for each potential, maintaining a total time of 30 min. The morphology indicated Cd-rich clusters and Te-rich smooth regions, according to the EDX (Energy Dispersive X-ray) data. In order to promote a major change in the composition of ternary films, new deposition conditions were used, in which the elements quantities of the films were adjusted by changing the time on each applied potential and ions concentration. In this case the band gap values were around 1.8 eV, an intermediate value between the band gap of two binary semiconductors, CdTe and ZnTe. The analysis carried out by XRD (Diffraction X-rays) was also an indicative of ternary phase s presence, such as, cubic, tetrahedral and hexahedron. By the proposed methodology, was possible to obtain CdZnTe films with ternaries phases and control its grain size, optical properties and composition. Therefore, the main objective of this study was achieved, since it was possible to obtain films with different stoichiometry and thereby change its properties. The electrodeposits showed optical properties comparable with those of films obtained by physical techniques. Thus, the use of a technique relatively simple and low cost could easily be adjusted to produce these materials on a large scale and allow its use in photovoltaic systems, for example. / A obtenção de filmes semicondutores por eletrodeposição já vem sendo estudada, principalmente, para os calcogenetos binários. Entretanto, há diversos sistemas ternários com amplo espectro de aplicação, como por exemplo, o CdZnTe, que são pouco investigados. Assim, o objetivo deste trabalho é estudar o processo de eletrodeposição de filmes finos de semicondutores do tipo CdZnTe e avaliar suas propriedades ópticas, composição e morfologia. Como substratos foram utilizados Pt e ITO e soluções de CdSO4, ZnSO4, TeO2 em meio de diferentes eletrólitos de suporte como: C4H4O6KNa, tampão acetato (pH 4) e (NH4)2SO4. Foi estudada a influência do eletrólito de suporte no processo de eletrodeposição e na morfologia do filme obtido. Observou-se que o meio mais adequado para eletrodeposição era o tartarato de sódio e potássio, porque o filme obtido apresentou-se mais homogêneo. Em seguida foi estudada a influência da composição do banho na morfologia, composição e band gap dos filmes. Os filmes foram crescidos a -1,2 V por 1 h. Nas imagens obtidas por FEG (fieldemission scanning electron microscopy) observou-se filmes uniformes, porém, com um refinamento de grãos maior quando o substrato era o ITO. Os filmes obtidos sobre ITO foram analisados por UV-vis para determinar os valores de band gap, os quais variaram com a composição do filme, entre 1,5 a 1,7 eV. A deposição foi também realizada por múltiplos saltos potenciostáticos e com base nos voltamogramas os potenciais escolhidos foram -0,2, -0,9 e -1,2 V para Te, Cd e Zn, respectivamente. Foram utilizados diferentes tempos para cada potencial mantendo-se um tempo total de 30 min e substrato de Pt e ITO. Foi observada uma morfologia com aglomerados ricos em Cd e regiões lisas rica em Te, segundo os dados de EDX (Energia Dispersiva de Raios-X). Para variar mais significativamente a composição dos filmes ternários, novas condições de deposição foram utilizadas, nas quais as quantidades dos elementos nos filmes foram ajustadas variando-se o tempo em cada potencial e a concentração dos íons. Neste caso os valores de band gap ficaram em torno de 1,8 eV, valor intermediário entre o band gap dos filmes binários de CdTe e ZnTe. As análises feitas por DRX (Difração de Raios-X) também foram um indicativo da presença das fases ternárias, como: cúbica, hexaédrica e tetraédrica. Com a metodologia proposta foi possível obter a fase ternária de CdZnTe, além de variar a composição dos filmes, suas propriedades ópticas e tamanho de grãos. Desta forma o objetivo principal do trabalho foi alcançado, uma vez que foi possível obter filmes com diferentes estequiometrias e com isto variar suas propriedades. Os filmes eletrodepositados apresentaram propriedades ópticas comparáveis com os obtidos por técnicas físicas. Desse modo, o uso de uma técnica de baixo custo e relativamente simples poderia ser facilmente ajustada para produção destes materiais em grande escala e permitir sua utilização em sistemas fotovoltaicos, por exemplo.

Made available in DSpace on 2016-06-02T20:36:38Z (GMT). No. of bitstreams: 1 4377.pdf: 4163228 bytes, checksum: c226cdaadadec6b48a2334a2446ba4e3 (MD5) Previous issue date: 2012-04-19 / Universidade Federal de Sao Carlos / Regarding to the search for new energy sources, of renewable character, fuel cells fall into one of the most studied proposals on Electrochemistry. More specifically, the direct fuel cells (DAFCs) using short-chain alcohols as fuel, have attracted the attention of researchers over the past two decades. Problems related to the energy efficiency of Pt-based catalysts for use in fuel cells, drive several studies in the literature concerning to the modification of these catalytic systems. Thus, have been proposed in the literature, other materials than pure Pt, such as alloys in binary and ternary composition, and more recently, metallic multilayered structures(MM), the latter being the study object of this work. Platinized titanium electrodes were prepared by potentiostatic electrodeposition technique (0.05 V vs RHE), and times of 1000 sec were necessary to obtain an identical polycrystalline platinum voltammetric profile, with guaranteed reproducibility. On these substrates, Ir/Pt bilayered systems were electrodeposited controlling films thickness through the deposition charge. Calculations revealed mass loading of platinum between13.4 and 26.3 μg and maximum film thickness of 43.2 nm. AFM images confirmed the homogeneity of the coatings as well as the total covering of the substrate. A screening of variables with the aid of a 22 factorial design with central point showed better intrinsic catalytic activity (current density normalized by the electroactive area) for the Ti/Pt25mC/Ir6mC/Pt system, which answers were around 270% higher than those obtained for Ti/Pt systems. In addition to the methanol oxidation voltammetry, chronoamperometric tests of methanol oxidation and CO stripping voltammetry suggest the MM-like systems are less susceptible to the catalyst poisoning phenomenon compared to the Ti/Pt systems. Assuming that there are no area effects due the current normalization through the electroactive area, nor the possibility of a bifunctional mechanism occurring,considering that are just Pt catalytic centers exposed, an explanation for the purposes of promoting catalytic activity may be based on electronic effects due to the possible compressive stress generated by the bilayer Ir/Pt causing an energy enlargement of the d band, lowering the adsorbates energy of adsorption. EIS data indicated a lower resistance to charge transfer in the reactions performed on MM systems, which strengthens the argument regarding the positive electronic effects associated with MM-like structures. / No que diz respeito à busca por novas fontes energéticas, de caráter renovável, as células combustíveis se enquadram em uma das propostas mais estudadas na Eletroquímica. Mais especificamente, as células à combustível direto (DAFCs) que utilizam alcoóis de cadeia curta como combustível, vêm atraindo a atenção dos pesquisadores nas últimas duas décadas. Problemas relativos à eficiência energética dos catalisadores baseados em Pt para aplicação em células combustíveis, impulsionam diversos estudos na literatura concernentes à modificação desses sistemas catalíticos. Desta forma, têm sido propostos na literatura, diferentes materiais além da Pt pura, como ligas de composição binária e ternária, e mais recentemente, as multicamadas metálicas(MM), tendo sido esta última proposta objeto de estudo do presente trabalho. Eletrodos de titânio platinizados foram confeccionados através da técnica de eletrodeposição potenciostática a 0,05V vs ERH, sendo que tempos de 1000s foram necessários para se obter um perfil voltamétrico idêntico ao da platina policristalina, com reprodutibilidade garantida. Sobre estes substratos, sistemas de bicamadas Ir/Pt foram eletrodepositados controlando-se a espessura através da carga de deposição. Os cálculos de massa revelaram cargas de platina entre 13,4 e 26,3μg e espessuras máximas de filme de 43,2nm. Imagens de AFM confirmaram a homogeneidade dos eletrodepósitos bem como o recobrimento total do substrato. Uma triagem de variáveis com o auxílio de um planejamento fatorial 22 com ponto central apontou melhores atividades catalíticas intrínsecas (densidade de corrente normalizada pela área eletroativa) para o sistema Ti/Pt25mC/Ir6mC/Pt, cujas respostas foram em torno de 270% maiores que em relação ao Ti/Pt. Além das voltametrias de oxidação do metanol, ensaios de cronoamperometrias de oxidação do metanol e voltametria do stripping de CO sugerem que os sistemas tipo-multicamada sejam menos suscetíveis ao fenômeno de envenenamento catalítico, em relação aos sistemas Ti/Pt somente. Partindo do pressuposto que não existam efeitos de área, devido a normalização das correntes obtidas pelas áreas eletroativas, e nem a possibilidade de um mecanismo bifuncional, assumindo que apenas Pt está exposta no sistema catalítico, uma explicação para os efeitos promotores da atividade catalítica pode estar baseado em efeitos eletrônicos devido a um possível estresse compressivo gerado pela bicamada Ir/Pt, causando alargamento em energia da banda d e logo, menores energias de adsorção de adsorbatos. Dados de EIS indicaram uma menor resistência à transferência de carga nas reações realizadas sobre as MM, o que fortalece a argumentação em relação aos efeitos eletrônicos positivos associados às estruturas tipo MM.

Made available in DSpace on 2016-06-02T20:36:39Z (GMT). No. of bitstreams: 1 4413.pdf: 14486486 bytes, checksum: b1db822e0c1f598c763487b5331706a6 (MD5) Previous issue date: 2012-03-28 / Financiadora de Estudos e Projetos / Identification and study of the fungus Mucor circinelloides isolated from the trunk of Pinus taeda, with emphasis on the carvone biotransformation. Fungi associated with plants have been studied ripping seeking the discovery of new substances and the understanding of the ecological interactions between plants and microorganisms. This study aimed to identify a fungus associated with the trunk of Pinus taeda using morphological analysis with images obtained by optical microscopy and scanning electron microscopy (SEM), genetic sequencing of the 18S ribosomal region, and proteome analysis by MALDI-TOF. The fungus was identified as Mucor circinelloides and its metabolism was studied. A mixture of 3-epiergosterol and ergosterol, glucosilceramidas mixture, and 3-glucopyranosyl-sitosterol were identified. The emphasis of this work was on the biotransformation of carvone, which is one of the main monoterpenes found in nature and one of the most commercialized. From the biotransformation experiment it was possible to isolate two trihydroxylated products and also dihydrocarvona, dihydrocarveol and neo-dihydrocarveol identified by GC-MS. The biotransformation products were identified by GC-MS and were proposed a pathway biotransformation. After that was performed also an estimative of production for some products and consumption estimated of (4R) - and (4S)-carvone, which is consumed in less than four hours of the experiment, showing a very rapid metabolism as reported in several genera of Mucor. / Identificação e estudo do fungo Mucor circinelloides isolado do tronco de Pinus taeda, com ênfase em biotransformação da carvona. Fungos associados a plantas tem sido intensamente estudados buscando a descoberta de novas substancias e o entendimento das interacoes ecologicas entre plantas e microorganismos. Este trabalho visou a identificacao de um fungo associado ao tronco do Pinus taeda utilizando para isso a identificacao morfologica com imagens de microscopia optica e microscopia eletronica de varredura (MEV), identificacao por sequenciamento genetico da regiao 18S ribossomal, e identificacao por perfil proteomico usando MALDI-TOF. O fungo foi identificado como Mucor circinelloides e seu metabolismo foi estudado, sendo identificadas uma mistura de ergosterol e 3-epiergosterol, mistura de glucosilceramidas, e o 3-glucopiranosil sitosterol. A enfase do trabalho foi a biotransformacao da carvona, que e um dos principais monoterpenos encontrados na natureza e um dos mais comercializados. Com o experimento de biotransformacao foi possivel isolar dois produtos trihidroxilados como tambem identificar alguns outros como dihidrocarvona, dihidrocarveol e neo-dihidrocarveol por GC-MS. A partir dos produtos identificados foi proposto um caminho de biotransformacao como tambem uma estimativa de producao para alguns produtos e estimativa de consumo da (4R)- e (4S)-carvona, que e consumida em menos de 4 horas de experimento, mostrando um metabolismo muito acelerado conforme e relatado em diversos generos de Mucor.

Made available in DSpace on 2016-06-02T20:36:41Z (GMT). No. of bitstreams: 1 4686.pdf: 2480558 bytes, checksum: ea316da322f59902f25cbfa5e613f316 (MD5) Previous issue date: 2011-05-19 / Universidade Federal de Sao Carlos / In this work, the determination of three metallic ions was performed, namely Zn2+, Cd2+ and Pb2+, in very different concentration range, from _g/L until mg/L, using differential pulse anodic stripping voltammetry over Carbon Fiber electrode where a Mercury film was deposited. Initially a factorial design of 23 was built where all possible combination among the ion concentrations were contemplated and in this way all interactions among the metallic ions were measured. The voltammetric curve was mean centered before the chemometric analysis. After that, the data were analysed using Partial Least Squares in the Principal Components domain was the used to quantify the ion concentration. The data treatment has been validated using cross and external validation methods. The final results showed low precision in the validation compared to those methods commonly used in the literature. After the chemometric treatment realized at first group of samples, two more groups in an extended concentration range, were built and tested using the same methodology. In these cases, again, the data validation lead to a low precision for practical application. It is important to emphasize that the low precision in the validation does not mean a chemotric approach to analyse electroanalytical data is not adequate, instead it means that among those chemometric technique, in the dissertation, we chose an inadequate one. / Neste trabalho realizou-se a determinação simultânea de três cátions metálicos, sendo eles Zn2+, Cd2+ e Pb2+, em faixas de concentrações muito distintas, indo de _g/L a mg/L, utilizando a voltametria de redissolução anódica com pulso diferencial sobre um eletrodo de fibra de carbono onde fora depositado um filme de Mercúrio. Inicialmente realizou-se um planejamento experimental, do tipo fatorial 23, em uma faixa restrita de concentrações, entre 10 e 100 ug/L, para medir todas as combinações de concentração possíveis entre os cátions metálicos e assim se pudesse obter informações a respeito das interações entre os cátions. Em seguida, aplicou-se um tratamento quimiométrico para realizar a calibração multivariada e o método de regressão utilizado foi o dos mínimos quadrados parciais (PLS) no domínio das componentes principais. Antes desta análise, os voltamogramas foram prétratados. Após a obtenção da curva de calibração multivariada preparou-se amostras com concentrações intermediárias àquelas preparadas inicialmente, com o intuito de testar a capacidade do modelo proposto, prever concentrações de amostras desconhecidas, método conhecido como validação externa. O método de calibração multivariada levou, entretanto, a valores calculados pouco precisos, considerando aqueles descritos na literatura. Após a realização da calibração multivariada para o primeiro conjunto de amostras, prepararam-se outros dois conjuntos que foram adicionados ao primeiro com o intuito de observar o comportamento do modelo de regressão para uma faixa ampla de contrações entre 10 e 1500 ug/L. Também nestes casos, os resultados obtidos não atingiram uma precisão adequada para utilização prática. É importante frisar, entretanto, que os resultados pouco satisfatórios não significam que a abordagem utilizada não é adequada, mas sim que dentre as inúmeras técnicas quimiométricas existentes, escolheu-se uma que foi pouco eficiente no presente caso.

Made available in DSpace on 2016-06-02T20:36:42Z (GMT). No. of bitstreams: 1 4724.pdf: 2003521 bytes, checksum: 96157539ceb3d4705ae3f6271b7fbf7c (MD5) Previous issue date: 2008-02-20 / Universidade Federal de Sao Carlos / In the present work, analytical procedures were developed using the multicomutação concept and inhibition of the chemilumenescence for the pharmaceuticals determination, such as, captopril, dipirona and paracetamol. For the control of the analysis module and acquisitions of data a microcomputer was used Pentiun 233 MHz equipped with an electronic interface (PCL - 711S), through programs in language Lab - View 7.0. The detection module consists of a cell of flow of polyethylene (in spiral) of 100 cm, a silicon fotodiodo (OSD-50E) and an electronic device (I model FAC 500), for the conditioning and amplification of the signs chemiluminescents. The analytical procedure was used for captopril determination in pharmaceutical formulations, the system bases on the inhibition of the sign chemiluminescence, between the luminol and the hypochlorite of sodium, when inserting the drug in the system. The analytical curve obtained was linear from 7,5 x 10-6 to 1,0 x 10-4 mol L-1 and detection limit was 9,0 x 10-7 mol L-1 with an analytical frequency of 180 h-1. The same system was used for dipirona determination, that system bases on the oxidation of the dipirona for the hexacianoferrate (III) of potassium, that is the catalyst of the reaction among the luminol-H2O2 happening like this the decrease of the sign quimiluminescente. The analytical curve presented a lineal strip of 1,0 x 10-4 to 9,0 x 10-4 mol L-1 with limit of detection of 9,0 x 10-5 mol L-1 obtaining an analytical frequency of 215 h-1. The studied analytical procedure, for the paracetamol determination in pharmaceutical formulations bases on the consumption of the reagent in excess of hypochlorite of sodium for the drugs, happening from that way to the decrease of the magnitude of the analytical sign. After the optimization of the system it was obtained a lineal strip of answer of 5,0 x 10-6 to 9,0 x 10 -5 mol L-1 with a limit of detection of 2,35 x 10-6 mol L-1 and a frequency of sampling of 180 determinations per hour. In the procedures quimiluminescentes involving multicommutation system stands out the bass consumption of reagents as well as a good analytical frequency. / No presente trabalho, foram desenvolvidos procedimentos analíticos empregando o conceito de multicomutação e inibição da quimiluminescência para a determinação de fármacos, tais como, captopril, dipirona e paracetamol. Para o controle do módulo de análise e aquisições de dados foi empregado um microcomputador Pentiun 233 MHz equipado com uma interface eletrônica (PCL 711S), através de programas em linguagem Lab View 7.0. O módulo de detecção consiste de uma célula de fluxo de polietileno (em espiral) de 100 cm, um fotodiodo de silício (OSD-50E) e um dispositivo eletrônico (modelo FAC 500), para o condicionamento e amplificação dos sinais quimiluminescentes. O procedimento analítico foi empregado para determinação de captopril em formulações farmacêuticas, o sistema baseia-se na inibição do sinal quimiluminescente, entre o luminol e o hipoclorito de sódio, ao inserir o fármaco no sistema. A curva analítica apresentou uma linearidade de entre 7,5 x 10-6 a 1,0 x 10-4 mol L-1 e limite de detecção estimado em 9,0 x 10-7 mol L-1 com uma freqüência analítica de 180 h-1. O mesmo sistema foi empregado para determinação de dipirona, esse sistema baseia se na oxidação da dipirona pelo hexacianoferrato (III) de potássio, que é o catalisador da reação entre o luminol-H2O2 ocorrendo assim a diminuição do sinal quimiluminescente. A curva analítica apresentou um faixa linear de 1,0 x 10-4 a 9,0 x 10-4 mol L-1 com limite de detecção de 9,0 x 10-5 mol L-1 obtendo uma freqüência analítica de 215 h-1. O procedimento analítico estudado, para a determinação de paracetamol em formulações farmacêuticas baseia se no consumo do reagente em excesso de hipoclorito de sódio pelo fármaco, ocorrendo dessa forma à diminuição da magnitude do sinal analítico. Após a otimização do sistema obteve-se uma faixa linear de resposta de 5,0 x 10-6 a 9,0 x 10 -5 mol L-1 com um limite de detecção de 2,35 x 10-6 mol L-1 e uma freqüência de amostragem de 180 determinações por hora. Nos procedimentos quimiluminescentes envolvendo sistema de multicomutação se destaca o baixo consumo de reagentes bem como uma boa freqüência analítica.

Made available in DSpace on 2016-06-02T20:36:42Z (GMT). No. of bitstreams: 1 4886.pdf: 9786906 bytes, checksum: 89caafc2f184f60fa4b976e2ded6451e (MD5) Previous issue date: 2009-08-17 / Financiadora de Estudos e Projetos / This dissertation describes the development of a synthetic route to obtain colloidal magnetic nanocrystals in solvent of high molar weight and different polarities. Magnetite Nanocrystals ware synthesized by thermal decomposition method using organometallic. With this method was possible to control the size of nanoparticle, obtain high crystallinity and control solubility in several organic solvents. The results showed that the nanocrystals solubility synthesized by this method is governed by polarity of macromolecular solvents. Hydrophobic macromolecule became hydrophobic magnetic nanocrystals. On the other hand, hydrophilic macromolecule result hydrophilic magnetic nanocrystals, like this amphiphilic macromolecule solvent transfer these properties to nanocrystals, turning them into amphiphilic. This solubility behavior was clarified by infrared spectroscopy analysis, indicating the existence of anchored macromolecules on the nanocrystals surface. Besides the crystallographic phase obtained, was also possible obtain superparamagnetic material and high saturation magnetization, revealing so that these colloidal magnetic nanocrystals have potential for biological application. / Esta dissertação descreve o desenvolvimento de uma rota sintética para obter nanocristais magnéticos coloidais em solventes de alta massa molar e diferentes polaridades. Nanocristais de magnetita foram sintetizado por processo de termodecomposição de organometálicos. Utilizando este método foi possível controlar o tamanho de partícula, obter alta cristalinidade e controlar a solubilidade em vários solventes orgânicos. Os resultados mostraram que a solubilidade dos nanocristais sintetizados por este método é governada pela polaridade do solvente macromolecular. Macromoléculas hidrofóbicas tornaram os nanocristais magnéticos hidrofóbicos. Por outro lado, macromoléculas hidrofílicas resultaram em nanocristais magnéticos hidrofílicos. Por fim, solvente macromolecular anfifílico transfere esta propriedade para os nanocristais, tornando-os anfifílicos. Este comportamento de solubilidade foi esclarecido por espectroscopia na região do infravermelho, indicando a presença de macromoléculas ancorada na superfície dos nanocristais. Além da fase cristalográfica de interesse obtida, também foi possível obter um material superparamagnético e com alta magnetização de saturação, revelando desta forma que estes nanocristais magnéticos coloidais possuem potencial para aplicações biológicas.

Made available in DSpace on 2016-06-02T20:36:43Z (GMT). No. of bitstreams: 1 5016.pdf: 2677704 bytes, checksum: 77aee47f2d98ad046375b1935bc5a582 (MD5) Previous issue date: 2012-05-25 / Universidade Federal de Sao Carlos / In this work were synthesized ruthenium complexes using pyrazinamide (PZA), a first-line drug in the treatment of tuberculosis, as well as isonicotinamide (ins) and isonicotinic acid (INA), isoniazid derivatives, as ligand. The reason why some drugs are been used as ligand is to enhance their activit or minimize the side effects. These mer-[RuCl3(dppb)(L)] (L = INA, PZA and ins) complexes was characterized by cyclic voltammetry, FTIR, UV-Vis, elemental analysis and conductivity. Electrochemical studies showed the presence of Ru (III) and other species, both binuclear and mononuclear that are generate in solution by a specific potential application, as described in the literature for mer-[RuCl3(dppb)(H2O)]. The assignment of the main absorption bands in FTIR spectra showed the appearance of metal-ligand bonds. The UV-Vis spectra showed three bands related to ligand charge transfer to the metal (LMCT), and the neutrality of these complexes was confirmed by conductivity. The series of complexes [RuCl(ins)(dppb)(N-N)]PF6 was characterized by NMR, cyclic and differential pulse voltammetry, FTIR, UV-Vis, X ray diffraction, elemental analysis and conductivity. The presence of two doublets in the NMR spectra showed that the phosphorus atoms are not equivalent. When the chloride ligand is exchanged by a N-heterocyclic ligand the redox potential was increased if compared with the precursor complex potential, due to the nature of the π-receptor ligand ins. The crystal structures of complexes [RuCl(ins)(dppb)(bipy)]PF6 and [RuCl(ins)(dppb)(phen)]PF6 were determined by X ray and were suggested that the ins ligand is in trans position to the phosphorus atom of dppb. The conductivity indicated the presence of an anion PF6, stabilizing the complexes. Anti-M. tuberculosis and cytotoxicity studies were performed for these complexes [RuCl(ins)(dppb)(N-N)]PF6 and mer-[RuCl3(dppb)(L)] and their respective free ligands. / Neste trabalho foram sintetizados complexos de rutênio utilizando como ligante a pirazinamida (PZA), fármaco de primeira linha no tratamento da tuberculose, e os derivados da isoniazida (INH): isonicotinamida (ins) e ácido isonicotínio (INA). A ideia de utilizar um medicamento como ligante se dá na tentativa de potencializar a ação deste fármaco, ou de fazer com que o mesmo tenha seus efeitos colaterais minimizados. Os complexos da série mer-[RuCl3(dppb)(L)] (L = INA, PZA e ins) foram caracterizados por voltametria cíclica, IV, UV-vis, análise elementar e condutância molar. Estudos eletroquímicos mostraram que complexos de Ru(III) tanto binuclear, quanto mononuclear, são gerados na solução a partir da aplicação de um potencial específico, como descrito na literatura para complexos muito similares. A atribuição das principais bandas de absorção no IV comprovou a ligação do ligante ao centro metálico. Os espectros de UV-vis apresentaram três bandas referentes à transferência de carga do ligante para o metal, e a neutralidade desses complexos foi comprovada pela condutividade. Os complexos da série [RuCl(ins)(dppb)(N-N)]PF6 foram caracterizados por RMN, Voltametria cíclica e de Pulso diferencial, IV, UV-vis, difração de raio X, análise elementar e condutância molar. A presença de dois dubletos no espectro de RMN mostrou que os fósforos não são equivalentes. Com a troca de um cloreto por um ligante N-heterocíclico houve um aumento no potencial redox desses complexos em comparação aos seus precursores, devido o caráter π-receptor do ligante entrante. As estruturas cristalográficas dos complexos [RuCl(ins)(dppb)(bipy)]PF6 e [RuCl(ins)(dppb)(fen)]PF6 comprovaram a entrada do ligante ins na posição trans ao átomo de fósforo da bifosfina. A condutividade desta série de complexos indicou a presença de uma contra-íon, PF6, para neutralizar a carga do complexo. Foram determinadas as atividades anti-M. tuberculosis e a citotoxidade dos complexos das séries [RuCl(ins)(dppb)(N-N)]PF6 e mer-[RuCl3(dppb)(L)] e de seus ligantes, sendo que estes não apresentaram uma boa atividade.