Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior / This paper presents a synthetic strategy for the preparation of two series of novel 1,6-disubstituted Ethyl 2-(1,4,5,6-tetrahydropyridin-3-yl)-2-oxoacetate from the reaction of the cyclic enone ethyl 2-(6-ethoxy-5 ,6-dihydro-4H-pyran-3-yl)-2-oxoacetate and aryl amines as precursors, following an ANRORC type mechanism. The substituents of the amines are the flowing: C6H5, C6H4-4-Cl, 3-Cl-C6H4,-C6H3 3,4-Cl 2,4-Cl-C6H3 3-F-C6H4, 2-F-C6H4 3-Me-C6H4, 2-OMe-C6H4, 4-Br-C6H4. The ethyl 1-aryl-6-arylamino-2-(1,4,5,6-tetrahydropyridin-3-yl)-2-oxoacetate were synthesized in a simple procedure, using room temperature and 24 h as the reaction condition. The products from this series were obtained with satisfactory yields between 45-93% and the purification thereof was performed by recrystallization. To obtain the Ethyl 1-amino-6-ethoxy-2-(1,4,5,6-tetrahydropyridin-3-yl)-2-oxoacetate the ethyl 2-(1,4,5,6-tetrahydropyridin-3-yl)-2-oxoacetate was reacted withan equivalent of primary amine in ethanol and an equivalent of pyridine was required. The reaction was refluxed for 48h. Purification of this series of compounds was accomplished by eluting the compound through a chromatographic column. The products were obtained in good yields ranging from 66-86%. / Este trabalho apresenta uma estratégia sintética para a preparação de duas séries inéditas de 2-(1,4,5,6-tetraidropiridin-3-il)-2-oxoacetato de etila 1,6-dissubstituídas à partir da enona cíclica 2-(6-etóxi-5,6-diidro-4H-piran-3-il)-2-oxoacetato de etila e aril aminas como precursores, através de um único passo reacional. Essas aminas possuem diferentes substituintes, sendo eles: C6H5, 4-Cl-C6H4, 3-Cl-C6H4, 3,4-Cl-C6H3, 2,4-Cl-C6H3, 3-F-C6H4, 2-F-C6H4, 3-Me-C6H4, 2-OMe-C6H4, 4-Br-C6H4. As 1-aril-6-arilamino-2-(1,4,5,6-tetraidropiridin-3-il)-2-oxoacetato de etila, foram sintetizadas de maneira simples, utilizando temperatura ambiente e 24h como condição reacional. Os produtos dessa série foram obtidos com rendimentos satisfatórios, entre 45-93% e a purificação dos mesmos foi feita através de recristalização. Para obtenção das 1-aril-6-etóxi-2-(1,4,5,6-tetraidropiridin-3-il)-2-oxoacetato de etila, foi necessário o uso equimolar de piridina como reagente no decorrer de todo o processo reacional, contando ainda com temperatura de refluxo e um período de 48h. A purificação dos compostos desta série foi efetuada de forma eficiente, sendo realizada através da eluição dos compostos através de uma coluna cromatográfica. Os produtos foram obtidos com bons rendimentos, variando entre 66-86%. Todos os produtos sintetizados neste trabalho foram obtidos com alto grau de pureza e identificados por Ressonância Magnética Nuclear de Hidrogênio, Ressonância Magnética Nuclear de Carbono-13, Espectrometria de Massa, Análise elementar e Massa de alta resolução.

Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior / This work presents a new, simple and versatile one-pot strategy for the synthesis of new N-substituted 3-trifluoroacetyl-pyrroles. These compounds were obtained by the reaction of 3-trifluoroacetyl-4,5-dihydrofuran with primary amines (RNH2, where R = H, CH3, CH2CH3, CH(CH3)2, (CH2)2OH, CH2(C5H4N), CH2(C6H5), among others), generating 1,1,1-trifluoro-3-(2-hydroxyethyl)-4-alkylamino-3-buten-2-ones intermediates that in the most cases could not be isolated. Thus, in the same reaction pot they were directly submitted to oxidation reaction with PCC (Corey s Reaction) giving 1,1,1-trifluoro-3-(2-ethanal)-4- alkylamino-3-buten-2-ones, which under reflux underwent intramolecular cyclisation furnishing the desired N-substituted 3-trifluoroacetyl-pyrroles, in moderate yields (20-56%). The pyrroles obtained in this study were identified by NMR 1H, NMR 13C and Mass Espectroscopy. / Este trabalho apresenta uma nova estratégia sintética one-pot simples e versátil para a preparação de uma série inédita de 3-trifluoracetilpirróis Nsubstituídos. Os pirróis foram obtidos a partir da reação do 3-trifluoracetil-4,5-dihidrofurano com aminas primárias (RNH2, onde R = H, CH3, CH2CH3, CH(CH3)2, (CH2)2OH, CH2(C5H4N), CH2(C6H5), dentre outras) gerando os intermediários 1,1,1-trifluoro-3- (2-hidroxietil)-4-alquilamino-3-buten-2-onas, que na maioria dos casos não puderam ser isolados. Esses intermediários foram diretamente submetidas à reação de oxidação com PCC (Reação de Corey), produzindo 1,1,1-trifluoro-3-(2-etanal)-4- alquilamino-3-buten-2-onas que sob aquecimento da mistura reacional sofreram reação de ciclização intramolecular produzindo os 3-trifluoracetil-pirróis-Nsubstituídos, com rendimentos moderados (20-56%). Os pirróis obtidos neste trabalho foram identificados por Ressonância Magnética Nuclear de Hidrogênio, Ressonância Magnética Nuclear de Carbono-13 e Espectroscopia de Massas.

Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico / In this work a procedure is proposed for determination of Al, Cr, Cu, Mg, Mn and Ni in boron carbide samples by solid sampling graphite furnace atomic absorption spectrometry (SS-GFAAS). The samples, ESK and PL360, were digested using different decomposition procedures: wet decomposition using medium and high pressure system and alkaline fusion. The complete samples decomposition was only verified in the alkaline fusion, however high blank values for some analytes were obtained. The solutions obtained from the decomposition in high pressure system using HNO3 were analyzed and no significant difference was observed in relation to the values obtained by alkaline coalition. For SS-GFAAS, the pyrolysis and atomization curves and atomization for the boron carbide samples and reference solution were obtained. As difference was not observed in the thermal behavior of the analytes in solution and in the solid samples, the analytic curves were built with reference solutions. Besides, Zeeman's corrector was used with variable magnetic field for the construction of analytic curves with larger range concentration, making possible the analysis of samples with different concentrations. The sample homogeneity was verified by the calculation of the homogeneity constant. The results obtained by SS-GFAAS were compared (variance analysis, ANOVA) with the results obtained by wet decomposition (medium and high pressure) and alkaline fusion. Relative standard deviations smaller than 23% and detection limits between 10 to 1000 ng g-1 were obtained by SS-GFAAS. Except for Cu in the PL360 sample, for the other analytes homogeneity constant smaller than 10 were obtained, evidencing a good homogeneity. There was not significant difference (95% confidence level) for the results obtained for Al, Cu, Cr, Mg, Mn and Ni when compared the with the procedures using wet decomposition in high pressure system, alkaline fusion and SS-GFAAS. / Neste trabalho é proposto um procedimento para determinação de Al, Cr, Cu, Mg, Mn e Ni em amostras de carbeto de boro por espectrometria de absorção atômica com forno de grafite utilizando amostragem de sólidos (SS-GFAAS). As amostras, ESK e PL360, foram decompostas utilizando diferentes procedimentos de decomposição: via úmida em sistemas de média e alta pressão e fusão alcalina. A decomposição total das amostras só foi verificada na fusão alcalina, porém observouse valores altos de branco para alguns analitos. As soluções obtidas a partir da decomposição em sistema de alta pressão com HNO3 foram analisadas e não se observou diferença significativa em relação aos valores obtidos por fusão alcalina. Com relação a SS-GFAAS, inicialmente, obtiveram-se as curvas de pirólise e atomização para as amostras de carbeto de boro sólidas e solução de referência. Como não se observou diferença no comportamento térmico dos analitos em solução e nas amostras sólidas, as curvas analíticas foram construídas com soluções de referência. Ademais, utilizou-se o recurso do corretor Zeeman com campo magnético variável para a construção de curvas analíticas com maior faixa de concentação, possibilitando a análise de amostras com diferentes concentrações. A homogeneidade das amostras foi verificada mediante o cálculo da constante de homogeneidade. Os resultados obtidos por SS-GFAAS foram comparados, estatisticamente (análise de variância, ANOVA), com os resultados obtidos mediante decomposição por via úmida (sistema de média e alta pressão) e fusão. Massas de até 2 mg de carbeto de boro foram utilizadas na SS-GFAAS. Desvios padrões relativos menores que 23% e limites de detecção compreendidos na faixa de 10 a 1000 ng g-1 foram obtidos por SS-GFAAS. Com exceção do Cu na amostra PL360, para os demais analitos obteve-se constantes de homogeneidade menores que 10, evidenciando uma boa homogeneidade. Não houve diferença significativa (ANOVA, nível de confiança de 95%) para os resultados obtidos para Al, Cu, Cr, Mg, Mn e Ni quando comparados os procedimentos por via úmida com alta pressão, fusão e SSGFAAS.

In this study eight novel compounds were synthesized and characterized from pre-ligands pheylseleninic acid 1, 4-t-butiphenyilseleninic acid 2, 4-methylphenyilseninic acid 3 and 4-clorophenylseleninic acid 4. The ability of each compound in the process of reversibility of hydration was studied with emphasis on their properties and structural characterization by infrared spectroscopy, single-crystal x-ray diffraction, powder x-ray diffraction, elemental analysis and thermogravimetric analysis. The reactions were carried out ammonium salts of seleninics acids and metal salt Co(II). Hydrated complexes obtained single crystals suitable for x-ray diffraction, were obtained by hydrothermal synthesis reactions the complexes 3b and 4b show molecular compounds with the formula [Co (OH2)4(O2SeC6H4X)2], x = CH3 3B, and x= Cl 4B, dimensional form complex networks through hydrogen bonds and are isostructural. 1A and 2B of complex structures were determined by powder x-ray diffraction. Dehydration process of complexes 1A, 2B, 3B and 4B, at a temperature of 140 °C about 2 hours in argon atmosphere, the obtained coordination polymers: phyllo poli [Co(O2SeC4H5)2] 1C, phyllo poli [Co(O2SeC6H4t-But)2]2C, phyllo poli [Co(O2SeC6H4Me)2] 3C e phyllo poli [Co(O2SeC6H4Cl)2] 4C. The dehydrated complex (1C, 2C, 3C and 4C), were stored in a humid environment (84% RH). After five days it was possible the realization of rehydration of each complex 1A', 2B' and 3B' to their original products. The reversibility 4A' occurs to a lesser extent when compared with your original product Analyses thermogravimetric, infrared spectroscopy, scanning electron microscopy, elemental analysis and melting point for all complex hydrated, dehydrated and rehydrated. Proving beyond purity, the changes that occur in each phase obtained in complex hydrated, dehydrated and rehydrated. / Neste trabalho oito novos complexos foram sintetizados e caracterizados utilizando os pré-ligantes ácido fenilselenínico 1, ácido 4-terc-butilfenilselenínico 2, ácido 4-metilfenilselenínico 3 e ácido 4-clorofenilselenínico 4. O processo de reversibilidade de hidratação foi estudado dando ênfase as suas propriedades estruturais. A caracterização por espectroscopia de infravermelho, difração de raios-X em pó, difração de raios- X em monocristal, análise elementar e análise termogravimétrica foram feitas. As reações foram realizadas empregando-se sais de amônio dos ácidos selenínicos e acetato tetrahidratado do metal Co(II). Os complexos hidratados 3B e 4B foram obtidos, e suas análises por difração de raios X em monocristais, mostram compostos isoestruturais com fórmula molecular [Co(OH2)4(O2SeC6H4X)2], com X = CH3 (3B); e Cl (4B), que formam redes complexas bidimensionais através de ligações de hidrogênio. As estruturas dos complexos [Co(OH2)2(O2SePh)2] (1A) e [Co(OH2)4(O2SeC6H4t-But)2] (2B), foram determinadas por difração de raios-X de pó. Já através do processo de desidratação dos complexos 1A, 2B, 3B e 4B, em temperatura de 140°C em torno de 2 horas em atmosfera de argônio, obteve-se os polímeros de coordenação: phyllo poli [Co(O2SeC4H5)2] 1C, phyllo poli [Co(O2SeC6H4t-But)2]2C, phyllo poli [Co(O2SeC6H4Me)2] 3C ephyllo poli [Co(O2SeC6H4Cl)2] 4C. Os complexos desidratados (1C, 2C, 3C e 4C) foram armazenados em ambiente úmido (84% UR). Após cinco dias foi possível a constatação da reidratação dos complexos 1A', 2B' e 3B' aos seus respectivos produtos originais. A reversibilidade para 4A' ocorre em menor proporção. Foram realizadas análises termogravimétricas, espectroscopia na região do infravermelho, microscopia eletrônica de varredura, análise elementar e ponto de fusão para todos os complexos hidratados, desidratados e reidratados. Comprovando além da pureza, as mudanças estruturais, que ocorrem em cada fase obtida nos complexos hidratados, desidratados e reidratados.

The increasing of swine growing in confinement area have forced the application of new technologies to increase production and costs reduction. Large amount of manure containing pollutants is generated as a consequence. Therefore, it is necessary to develop and establish good practices and methodologies of swine manure that are of low cost and capable to reduce environmental pollution. Phosphorus is present in high concentration in the swine manure and is potentially harmful to the environment. A methodology for chemical removal of phosphorus from swine effluent using hydrated lime [Ca(OH)2xH2O] was evaluated in the present work. Phosphorus is separated by precipitation as Ca3(PO4)2. The phosphorus removal efficiency was compared to those obtained using Al2(SO4)3 and Fe2(SO4)3, it was observed that the best performance was obtained using Ca(OH)2. The main parameters that can influence on phosphorus (Ptot or Psol) removal efficiency were evaluated. The pH, CO3 2- and NH4 + influence were studied, whereas it was observed at pH 9.0 the removal of Ptot and Psol is higher than 96%. Even higher phosphorus removal can be achieved, but the cost is much higher. It was observed the ions CO3 2- and NH4 + influence markedly on the phosphorus removal; when the CO3 2- concentration is 750 mg L-1 and that of NH4 + is 500 mg L-1, the consumption of Ca(OH)2xH2O increases in 27%, if compared to Ca(OH)2xH2O consumption by an effluent containing 570 mg L-1 of CO3 2- and 130 mg L-1 of NH4 +. The sludge generated from the treatment using Ca(OH)2xH2O has a gelatinous aspect, where the water content is about 95%. Analysis by X-ray diffraction revealed that the main phosphorus compound present in the precipitate is amorphous Ca3(PO4)2.xH2O. Therefore, depending on the desired disposal, the sludge must be dried. It was concluded that the Ca(OH)2xH2O addition reduces the concentration of phosphorus in the swine effluent, but it is still not possible to discard the effluent directly in water receivers in view of the current Brazilian legislation. However, the reuse of the treated effluent in irrigation systems can be a good alternative. / Com o aumento das exportações, os produtores de suínos têm buscado novas tecnologias visando um aumento da produtividade com redução de custos, adotando principalmente um sistema de confinamento de animais. Desta forma, dejetos de suínos estão sendo gerados em volume cada vez maior e com alta carga de poluentes, onde se encontram vários elementos, entre eles o fósforo, danosos ao meio ambiente. Sendo assim, é necessário um manejo adequado dos dejetos de suínos e de sistemas de tratamento que reduzam seu poder poluente de forma rentável e ambientalmente sustentável. Neste trabalho foi feito um estudo para a remoção química de fósforo de efluente de suínos através do emprego de cal hidratada [Ca(OH)2], como fonte de Ca para a precipitação de Ca3(PO4)2. Os resultados foram comparados com os obtidos a partir do tratamento do efluente com Al2(SO4)3 e Fe2(SO4)3, sendo que a melhor eficiência de remoção de fósforo foi obtida utilizando Ca(OH)2. Para isso, foi avaliada a eficiência de remoção de fósforo em função do pH e da presença do CO3 2- e NH4 +. Foi observado que em pH 9,0 a remoção de Ptot e Psol é superior a 96%. Porém, é possível obter remoções maiores de fósforo, contudo o custo é mais elevado. Quanto a presença de íons CO3 2- e NH4 +, foi verificado que a maior interferência é devido ao íon CO3 2-, sendo que 750 mg L-1 de CO3 2- e 500 mg L-1 de NH4 +, aumenta o consumo do Ca(OH)2 em 27% se comparados com 570 mg L-1 de CO3 2- e 130 mg L-1 de NH4 + existentes no efluente utilizado neste trabalho. O lodo gerado, de aspecto coloidal, possui elevado teor de água (cerca de 95%), que, dependendo do processo de disposição, deve ser previamente secado. O produto da precipitação do tratamento proposto foi caracterizado por difração de raios-X, sendo concluído que as possíveis estruturas dos compostos de fósforo (predominantemente, Ca3(PO4)2) são preponderantemente amorfas. O uso de Ca(OH)2 proporcionou a remoção de fósforo no efluente de suíno, mas ainda não permitiu o seu enquadramento à legislação brasileira vigente para descarte diretamente em corpos de água receptores. Entretanto, o reuso em sistemas de irrigação e nas próprias instalações de estações de tratamento de dejetos de suínos pode ser uma boa alternativa.

Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior / In this work a convenient method of synthesis of 9 eninones is presented, through the reaction of different acetylenes (phenylacetylene, 1-heptyne and 1-hexyne) with n-butillithium and subsequently with electrophiles (1,1,1-trichloro-4-ethoxy-3-buten-2-one, 1,1,1-trichloro-4-ethoxy-3-methyl-3-buten-2-one and 1,1,1-trifluoro-4-ethoxy-3-methyl-3-buten-2-one) in the presence of BF3Et2O. The reaction among the phenylacetylene and to 1,1,1-trichloro-4-diethoxy-3-buten-2-one it didn t form an eninone. The obtained procuct was a piran-4-one. The same result was obtained among the phenylacetylene and to 1,1,1-trifluoro-4-diethoxy-3-buten-2-one. With the 1,1,1-trichloro-4-methoxy-4-methyl-3-buten-2-one the attack of the lithium acetylenide was in the carbonil. / Neste trabalho é apresentado um método conveniente de síntese de 9 eninonas, através da reação de diferentes acetilenos (fenilacetileno, 1-heptino e 1-hexino com n-Butil Lítio e subseqüentemente com agentes eletrofílicos (1,1,1-tricloro-4-etóxi-3-buten-2-ona, 1,1,1-tricloro-4-etóxi-3-metil-3-buten-2-ona e 1,1,1-trifluor-4-etóxi-3-metil-3-buten-2-ona), na presença de BF3Et2O. A reação entre o fenilacetileno e a 1,1,1-tricloro-4-dietóxi-3-buten-2-ona não formou uma eninona. O produto obtido foi uma piran-4-ona. O mesmo resultado foi obtido entre o fenilacetileno e a 1,1,1-trifluor-4-dietóxi-3-buten-2-ona. Com a 1,1,1-tricloro-4-metóxi-4-metil-3-buten-2-ona e a 1,1,1-trifluor-4-metóxi-4-metil-3-buten-2-ona o ataque do fenilacetileto de lítio foi na carbonila (Adição 1,2), seguido por uma hidrólise do grupamento metoxila, não obtendo desta forma a eninona desejada.

With the increasing worldwide concern on the environmental impacts of the intensive use of oil derivatives, renewed and continuous efforts have been made to develop alternative technologies for the use of renewable resources in order to produce fuels as well as chemical and petrochemical derivatives. In this study, the use of different technologies applied in biorefinaries (thermal, physical-chemical and biotechnological processes) in a bench scale for a better utilization of forestry waste from eucalyptus sawdust was investigated. Since the pyrolytic thermal process has already been developed, we focused on the separation (liquid-liquid extraction) and the quantification processes (GC-MS) of compounds of the fine chemistry present in the bio-oil from pyrolysys. Results confirm the good performance of the separation and quantification techniques proposed. In addition to the characteristics of the oily fraction, the adsorption capacity of the pyrolytic coal through the measures of BET surface area, the interpretation of isotherms of Langmuir and Freundlich, iodine number index, and scanning electron microscopy (SEM) was investigated. Samples of solid waste, activated with the steam system built by hand, present adsorbent properties similar to the commerciallyproduced active coal. In the application of the physical-chemical process, the acid hydrolysis process was developed under pressure in Teflon containers for the generation of glucose and levulinic acid, which were quantified by PAP glucose and LC-MS/MS assays, respectively. Production, temperature and time parameters were adjusted (optimized) using the methodology of response surface. The resulting hydrolyzate, which showed low levels of glucose, did not offer support for the production of bioethanol; however, it may be an important source of levulinic acid. The solid residue obtained at this stage, characterized as lignin by infrared spectroscopy, showed a higher percentage of marketable lignols in the oily fraction obtained by pyrolysis when compared to bio-oil obtained directly from the sawdust. In the biotechnological process, the hydrolyzed sawdust extract was sent to fermentation with Candida guilhermondii for xylitol production, which is a saccharide with wide industrial application. Findings, based on the methodology of response surface, show a significant influence of time on the fermentation process developed. The maximum content of sugar determined by LC-MS/MS was achieved at mean temperatures. The processes developed were in general effective in the use of forest waste eucalyptus sawdust. Our results are a small contribution to the research of converting biomass and its waste materials in clean fuels, renewable inputs, and green products for the fine chemical, petrochemical, and pharmaceutical industries according to the precepts of biorefineries. / Com a crescente preocupação mundial em equacionar os impactos ambientais decorrentes do uso intensivo de derivados do petróleo, contínuos e renovados esforços têm sido feitos para o desenvolvimento de tecnologias alternativas, para o aproveitamento de recursos renováveis, na produção de combustíveis e derivados químico-petroquímicos. No presente trabalho, investigou-se o uso de tecnologias aplicadas em biorrefinarias (processos térmicos, físico-químicos e biotecnológicos), em escala de bancada, para o melhor aproveitamento do resíduo florestal serragem de eucalipto. Com o processo térmico pirolítico, já desenvolvido, os estudos foram dirigidos para processos de separação, por extração líquido-líquido, e posterior quantificação, por GC-MS, de compostos da química fina, presentes no bio-óleo de pirólise. Os resultados alcançados confirmam o bom desempenho das técnicas de separação e quantificação propostas. Além das características da fração oleosa investigou-se também a capacidade de adsorção do carvão pirolítico através de medidas da área superficial BET, interpretação de isotermas de Freundlich e Langmuir, além do índice de iodo e de microscopia eletrônica de varredura (MEV). Amostras do resíduo sólido, ativadas com vapor em sistema construído artesanalmente, apresentaram propriedades adsorventes similares às de carvão ativo comercial. Na aplicação de processo físico-químico desenvolveu-se processo de hidrólise ácida, sob pressão, em vaso de teflon, para a geração de glicose e ácido levulínico, que foram quantificados por meio de ensaios PAP Glicose e determinação por LCMS/MS, respectivamente. Os parâmetros de produção, temperatura e tempo, foram ajustados (otimizados) por meio de metodologia de superfície de resposta. Com baixo teor de glicose, o hidrolisado resultante não oferece é adequado para a produção de bioetanol, porém, pode constituir uma fonte de ácido levulínico. O resíduo sólido obtido, nesta etapa, confirmado como lignina por meio de espectroscopia no infravermelho, apresentou maior percentual de lignóis comercializáveis na fração oleosa obtida por pirólise, quando comparado ao bio-óleo obtido diretamente de serragem. No processo biotecnológico, nova fronteira na pesquisa em biorrefinarias, submeteu-se o extrato hidrolisado de serragem à fermentação com leveduras do gênero Candida guilhermondii para a produção de xilitol, sacarídeo de grande aplicação industrial. Pelo exame dos resultados segundo a metodologia de superfície de resposta é flagrante a influência do tempo sobre o processo fermentativo desenvolvido. O máximo teor deste açúcar, determinado por LC-MS/MS, foi alcançado em temperaturas medianas. Os processos desenvolvidos, de maneira geral, mostraram-se eficientes no aproveitamento do resíduo florestal serragem de eucalipto. Os resultados obtidos constituem uma pequena contribuição para a pesquisa na área da conversão da biomassa e seus resíduos, em combustíveis limpos, insumos renováveis e produtos verdes para a química fina, petroquímica e farmacêutica segundo o conceito de biorrefinaria.

Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior / The presence of trace elements in high purity alumina (e.g. halogens) can compromise the final product characteristics. In this work, different sample preparation methods based on alkaline fusion, halogen extraction in water with and without microwave heating, alkaline extraction, microwave-induced combustion and pyrohydrolysis for further halogens determination were evaluated. Bromine and iodine were determined by inductively coupled plasma mass spectrometry (ICP-MS). Chlorine was determined by inductively coupled plasma optical emission spectrometry, ICP-MS, ion chromatography (IC) and ion-selective electrode. Fluorine was determined by IC, ion-selective electrode and molecular absorption spectrometry with graphite furnace vaporization. No statistical difference was observed (ANOVA, 95% confidence level) between microwave induced combustion and pyrohydrolysis results for Br, Cl, F and I. These methods were considered as more suitable for further halogen determination. Relative standard deviations were lower than 18% for all analytes. For microwave induced combustion, the use of microcrystalline cellulose was necessary as a combustion auxiliary for all halogens. Pellets up to 0.5 g of sample (exceptionally for I, 0.2 g) and 0.5 g of microcrystalline cellulose were used, with 6 mL of 50 mmol L-1 (NH4)2CO3 as absorbing solution. For I the use of V2O5 (0.4 g) was also necessary. For pyrohydrolysis, all halogens were extracted with the following conditions: absorbing solution 50 mmol L-1 (NH4)2CO3, 10 min of reaction time, reactor temperature of 950 °C and 0.2 L min-1 of compressed air flow-rate. / A alumina é um material cerâmico avançado que apresenta resistência à oxidação, possui baixa condutividade térmica, é quimicamente inerte, sendo usada em diferentes áreas. Porém a presença de elementos traço neste material pode comprometer as características desejadas do produto final. Além de metais, pesquisas mostram que os halogênios também podem alterar as características da alumina. Para tanto, necessita-se de métodos de preparo de amostra e técnicas analíticas adequadas para a determinação de halogênios em alumina. Desse modo, neste trabalho, foram avaliados diferentes métodos de preparo de amostra como a fusão alcalina, a extração dos halogênios em água com e sem aquecimento por micro-ondas, extração alcalina, combustão iniciada por micro-ondas e piroidrólise para a posterior determinação dos halogênios em alumina. O Br e o I foram determinados por espectrometria de massa com plasma indutivamente acoplado. O Cl foi determinado por espectrometria de emissão óptica com plasma indutivamente acoplado, espectrometria de massa com plasma indutivamente acoplado, cromatografia de íons e por análise por ativação neutrônica. O F foi determinado por cromatografia de íons, por eletrodo íon seletivo e por espectrometria de absorção molecular com vaporização em forno de grafite. A exatidão dos resultados foi avaliada através de comparação estatística (ANOVA, nível de confiança de 95%) e não foi observada diferença significativa entre os resultados obtidos por combustão iniciada por micro-ondas e por piroidrólise para Br, Cl, F e I, sendo considerados os métodos de preparo de amostra mais adequados para posterior determinação dos halogênios. Desvios padrão relativos menores que 18% foram obtidos para todos os analitos. Para a aplicação da combustão iniciada por micro-ondas, foi necessário o uso de celulose microcristalina como um auxiliar de combustão para a liberação de todos os halogênios. Para isto, foram feitos comprimidos de até 0,5 g de amostra com massa fixa de 0,5 g de celulose microcristalina, sendo necessários 6 mL de (NH4)2CO3 50 mmol L-1 como solução absorvedora. Para a piroidrólise, todos os halogênios foram extraídos empregando as seguintes condições: solução absorvedora (NH4)2CO3 50 mmol L-1, tempo de reação de 10 min, temperatura do reator de 950 °C e vazão de ar comprimido de 0,2 L min-1. Foi possível a introdução de até 0,5 g de amostra no reator. Para a extração de I foi necessário o uso de V2O5 como acelerador, com 0,2 g de amostra e 0,4 g de acelerador.

Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior / With the aim to verify the influence of the presence of the trifluoromethyl group and the heterocyclic precursor in the heteroaroyl-coumarin synthesis, this dissertation describes firstly a methodology optimization to obtain some 1-cyanoacetylpyrazoles (6) described in the literature. Using cyanoacetohydrazide (4) and 4-alkoxy-4-alkyl(aryl/heteroaryl)-1,1,1-trifluoro-3-alken-2-ones (5), [CF3C(O)CH=COR(R1), where R = Me, Et; R1 = Me, Ph, 4-BrC6H4, 2-furyl e 2-thienyl], as the reagents, it was possible to obtain three novel examples of 3-alkyl(aryl/heteroaryl)-1-cyanoacetylpirazolines (6) employing the above cited methodology in 88 92 % yields. In a subsequent step, aiming to obtain the target compounds, it was performed the synthesis of a new series of 3-(5-hydroxy-3-methyl-5-trifluoromethyl-4,5-dihydro-1H-pyrazol-1-carbonyl)-2-imine-2H-cromenes (8) (4 examples) by Knoevenagel reaction type. This procedure involved reactions of 3-methyl-1-cyanoacetyl-pyrazoline (6a) and four polysubstituted salicylic aldehydes (7), in presence of ethanolic solution of NaOH 15% in ethanol, in 50 78 % yields. Since the 2-imine-2H-chromenes (8) had poor solubility in many organic solvents and difficulty to characterize using the conventional methods of structural analysis, it was decided to perform a derivatization reaction of compounds 8, which employed aqueous hydrochloric acid 36% in ethanol. This imino group hydrolysis reaction conducted to the new series of trifluoromethyl substituted pyrazolyl-coumarins 9 (4 examples) in 80 91 % yields. Finally, reactions to obtain heteroaroyl-coumarins in absence of the trifluoromethyl group and from a pyrrol nucleous were performed. According to the same methodology used to obtain pyrazolyl-coumarins 8 and 9, now it was used 2-cyanoacetyl-1-methylpyrrole (12) and five salicylic aldehydes (7), as precursors, resulting directly in a new series of five pyrrolyl-coumarins 14 in 40 60 % yields. The most of synthetic pyrrolyl-iminocoumarin intermediates 13 (analogs to 8), were not XXIV isolated due to the formation of small amount of this product in some cases. In the most of cases compounds 13 are spontaneous converted into coumarins 14 at the first step of the reaction. However, aiming the total convertion of 13 into 14, it was adopted the same convertion method of 8 into 9, i.e., heating compounds 13 in aqueous hydrochloric acid 36% in ethanol. The compounds were characterized by uni- and bidimensional NMR Espectroscopy of 1H, 13C {1H} and 2D HMBC, Infra-red Espectroscopy, Gas Chromatography Coupled of Mass Espectroscopy (GC-MS), X-Ray Diffraction, High Resolution Mass Spectrometry (HRMS). The purity of all new compounds was determined by CHN Elemental Analysis. / Objetivando verificar a influência da presença do grupo trifluormetila e da classe heterocíclica precursora na síntese de heteroaroil cumarinas, esta dissertação apresenta primeiramente a otimização de uma metodologia para a obtenção de 1-cianoacetilpirazóis (6), já descritos na literatura. Utilizando como reagentes cianoacetohidrazida (4) e 4-alcóxi-4-alquil(aril/heteroaril)-1,1,1-triflúor-3-alquen-2-onas (5), [CF3C(O)CH=COR(R1), onde R = Me, Et; R1 = Me, Ph, 4-BrC6H4, 2-furil e 2-tienil], foi possível obter com a metodologia mencionada acima, três exemplares inéditos de 3-alquil(aril/heteroaril)-1-cianoacetilpirazolinas (6) com rendimentos de 88% a 92%. Em uma etapa posterior, visando à obtenção de heteroaroil cumarimas, realizou-se a síntese de uma série inédita composta de quatro exemplares de 3-(5-hidróxi-3-metil-5-trifluormetil-4,5-diidro-1H-pirazol-1-carbonil)-2-imino-2H-cromenos (8) através de reações de condensação do tipo Knoevenagel. Este procedimento envolveu reações de 3-metil-1-cianoacetil-pirazolina (6a) e quatro aldeídos salicílicos polisubstituídos (7) na presença de solução etanólica de NaOH 15% em etanol e com rendimentos de 50% a 78%. Uma vez que os iminocromenos 8 apresentaram uma baixa solubilidade na maioria dos solventes orgânicos e difícil caracterização através dos métodos usuais de análise estrutural, reações de derivatização de 8 foram realizadas utilizando solução de ácido clorídrico 36% em etanol. Estas reações de hidrólise do grupo imino levaram a obtenção de quatro exemplares de novas pirazolil-cumarinas trifluormetil substituídas 9 com rendimentos de 80% a 91%. Finalmente, foram conduzidas reações visando à obtenção de compostos cumarínicos não trifluormetilados e a partir da classe heterocíclica dos pirróis. Seguindo a mesma metodologia para obtenção de 8 e 9, foram utilizados como precursores 2-cianoacetil-1-metilpirrol (12) e cinco aldeídos salicílicos (7), resultando XXII diretamente em cinco compostos pirrolil-cumarínicos 14 com rendimentos de 40% a 60%. Os intermediários sintéticos pirrolil-iminocumarinas 13, análogos a 8, não puderam ser isolados devido à pequena quantidade formada durante as reações. Na maioria dos casos, os compostos 13 foram total e espontaneamente convertidos aos compostos cumarínicos correspondentes 14, em passo reacional único. Mesmo assim, procurando garantir a total conversão dos compostos 13 às cumarinas 14, adotou-se procedimento de conversão análogo ao utilizado para a síntese das cumarinas 9 a partir de 8, ou seja, aquecimento em solução de ácido clorídrico 36% em etanol. Os compostos foram caracterizados por espectroscopia de NMR de 1H, 13C {1H} uni- e bidimensionais, 2D HMBC, espectroscopia no Infravermelho, cromatografia gasosa acoplada à espectrometria de massas (GC-MS), Difração de Raios-X e espectrometria de massa de alta resolução (HRMS). A pureza de todos compostos inéditos foi determinada via Análise Elementar - CHN.

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Ruthenium complexes, with general formula cis-[Ru(A)2(dppb)(N-N)], (A = pseudohalides CN-, N3 - e SCN-) were obtained from the respective precursors cis- [RuCl2(dppb)(N-N)] {N-N= 2,2’- bipiridine (bipy), 4,4’-dimetil-2,2’-bipiridine (Mebipy) and 4,4’-dimetoxi-2,2’-bipiridine (MeObipy)} and dppb = 1,4-bis(difenilfosfina) butane, and characterized. These new Ru(II) complexes were characterized by analytical and spectroscopical techniques, such as Absorption Spectroscopy in the Infrared Region (IV) and Ultraviolet/Visible (UV/Vis), Nuclear Magnetic Ressonance (RMN), Molar Conductivity, X-ray Diffraction, Elemental Analisys, Cyclic Voltammetry (CV) and Differential Pulse Voltammetry (DPV). Catalytic studies were realized on cyclic hexene hidrogenation reaction using complexes with general formula cis-[RuCl2(dppb)(N-N)], for which the results have shown to be dependent of the utilized solvent in the process. In order to support data for a possible suggestion of and catalytic mechanism of the reaction involved in the process complexes containing pseudohalides were also studied in the same conditions. The fact that these complexes did not present catalytic activity is coherent with the inert properties of the pseudohalide complexes, with respect their dissociation from the Ru(II) center, considering their good π receptor properties, able to form strong bond with metallic centers, and also shown that during the catalytic cyclic the bidentate ligands (dppb and N-N) do not have their binding with the metal broken, which could allow the formation of a possible coordination center for the metal, able do bind the substrate, conducting to a catalytic process, which was not observed in these cases. The results obtained in the studies realized with the complexes cis-[RuCl2(dppb)(N-N)] allowed us to suggest that the substrat convertion follow two different pathways, depending of the used solvent in the process to be protonic and coordinating, but labile (alchools) or non coordinating (dichloromethane or acetone). Strong coordinating solvents, such as DMSO and CH3CN (S) did not present catalytic results, suggesting that the dissociation of the chloride from the complexes produce non catalytic species, such as cis-[RuCl(S)(dppb)(N-N)]Cl. / INFLUÊNCIA DO HALETO/PSEUDOHALETO NA CATÁLISE DE HIDROGENAÇÃO POR COMPLEXOS DO TIPO CIS-[RU(A)2(DPPB)(N-N)]. Complexos de rutênio, com fórmula geral cis-[Ru(A)2(dppb)(N-N)], (A = pseudohaleto, CN-, N3 - e SCN-) foram obtidos a partir dos respectivos precursores cis- [RuCl2(dppb)(N-N)] {N-N= 2,2’- bipiridina (bipy), 4,4’-dimetil-2,2’-bipiridina (Mebipy) e 4,4’-dimetoxi-2,2’-bipiridina (MeObipy)} e dppb = 1,4-bis(difenilfosfina)butano e caracterizados por técnicas analíticas e espectroscópicas, tais como Espectroscopia de Absorção na Região do Infravermelho (IV) e Ultravioleta-Visível (UV/Vis), Ressonância Magnética Nuclear (RMN), Condutividade Molar, Difração de Raios X, Análise Elementar, Voltametria Cíclica (VC) e Voltametria de Pulso Diferencial (VPD). Estudos catalíticos foram realizados frente à reação de hidrogenação do cicloexeno, utilizando os complexos de fórmula cis-[RuCl2(dppb)(N-N)], cujos resultados mostraram-se dependentes do solvente utilizado no processo. Para subsidiar informações para uma possível sugestão do ciclo mecanístico envolvido no processo catalítico os complexos com pseudo-haletos foram também testados nas mesmas condições. O fato destes compostos não terem apresentado atividades catalíticas são coerentes com a inércia dos pseudo-haletos, quanto à dissociação dos mesmos do Ru(II), visto serem estes bons π receptores, capazes de formarem ligações fortes com o centro metálico, como também mostraram que durante o ciclo catalítico os ligantes bidentados (dppb e N-N) não tem suas ligações quebradas, o que permitiria a criação de um possível centro de coordenação do metal, capaz de ligar-se ao substrato, conduzindo assim a um processo catalítico, o que não foi observado nestes casos. Os resultados dos estudos catalíticos realizados com os complexos cis-[RuCl2(dppb)(N-N)] permitiram sugerir que a conversão do substrato segue dois caminhos distintos, dependendo do solvente utilizado no processo ser protônico e coordenante, porém lábil (álcoois), ou não coordenante (diclorometano ou acetona). Solventes fortes coordenantes, como o DMSO e CH3CN (S) não apresentaram resultados catalíticos, indicando que a saída do cloro nos complexos produz compostos não cataliticamente ativos, tais como os cis-[RuCl(S)(dppb)(NN)] Cl.