Submitted by Alison Vanceto (alison-vanceto@hotmail.com) on 2016-09-21T12:35:50Z No. of bitstreams: 1 DissMT.pdf: 5951748 bytes, checksum: b00eff4326120f229b41763bb6e91034 (MD5) / Approved for entry into archive by Marina Freitas (marinapf@ufscar.br) on 2016-09-21T18:09:22Z (GMT) No. of bitstreams: 1 DissMT.pdf: 5951748 bytes, checksum: b00eff4326120f229b41763bb6e91034 (MD5) / Approved for entry into archive by Marina Freitas (marinapf@ufscar.br) on 2016-09-21T18:09:27Z (GMT) No. of bitstreams: 1 DissMT.pdf: 5951748 bytes, checksum: b00eff4326120f229b41763bb6e91034 (MD5) / Made available in DSpace on 2016-09-21T18:09:34Z (GMT). No. of bitstreams: 1 DissMT.pdf: 5951748 bytes, checksum: b00eff4326120f229b41763bb6e91034 (MD5) Previous issue date: 2015-08-12 / Outra / Different types of carbon has been studied globally as additives for negative active material of lead acid batteries aiming to improve the charge acceptance and the cycling endurance of the batteries when applied in PSoC (Partial State of Charge) condition of start stop application. This study focused in the carbon black and graphite available in the market. It has been developed a laboratory method to produce the negative plates and then cells of type “p/n/p” has been assembled for characterization of negative plates produced in the laboratory. In the first part of the study it was observed the physical effects caused by addition of different amounts of carbon in the lead oxide paste which compounds the negative plate of the battery. It has observed in the experiments that higher the amount of carbon added in the lead oxide, more amount of water needed to produce the lead oxide paste in the plastic region. In the second part of the study it was verified the influence of carbon black or graphite addition in the electrochemical performance of negative plates. The plates produced with addition of 0.2 % of carbon black, or 2.0 % of graphite presented the plate capacity in mA h g-1 in the Peukert’s representation very similar to the plates of serial production from market. In the case of the plates produced with addition of 0.2 % of graphite, the test resulted in lower capacity in mA h g-1 in Peukert’s representation, very close to the plates produced without carbon addition. In the charge and discharge endurance test in PSoC condition, the plates produced in the laboratory with addition of 0.2 % of carbon black or 2.0 % of graphite presented better potential stability measured in V/cycle if compared to the plates of serial production from market or even plates produced with addition of only 0.2 % of graphite. These data signs to estimation of higher number of cycles until the end of life of the negative plates produced with 0.2 % of carbon black or 2.0 % of graphite, showing the beneficial effects of carbons in the negative active material of lead acid battery. / Diferentes formas de carbono têm sido estudadas mundialmente como aditivos para material ativo negativo de baterias chumbo-ácido com o intuito de melhorar a eficiência de aceitação de carga e proporcionar maior durabilidade na bateria quando utilizada em condições de estado parcial de carga, inerentes da aplicação “start-stop”. O presente estudo foi focado em negros de fumo e grafites disponíveis no mercado. Foi desenvolvida uma metodologia no laboratório para a fabricação das placas negativas de óxido de chumbo, com adição de negro de fumo ou grafite e posterior montagem de células do tipo p/n/p para a caracterização das placas negativas em estudo. Na primeira parte do estudo foi verificado o efeito físico ocasionado pela adição de diferentes quantidades de carbono na pasta de óxido de chumbo que compõe a placa negativa da bateria chumbo ácido. Nos experimentos realizados, observou-se que maior a quantidade de carbono adicionado na massa negativa, maior a quantidade de água necessária para o processamento da pasta de óxido de chumbo na faixa plástica da pasta. Na segunda parte do estudo foi verificada a influência da adição de negro de fumo ou grafite no desempenho eletroquímico das placas negativas. As placas negativas fabricadas com adição de 0,2 % de negro de fumo, ou 2,0 % de grafite apresentaram comportamento de capacidade em mA h g-1 nas curvas de Peukert próximas a das placas negativas do mercado. As placas fabricadas com adição de 0,2 % de grafite resultaram em desempenho de capacidade em mA h g-1 menores nas curvas de Peukert, próximas a das placas sem adição de carbono. No ensaio de durabilidade em ciclos de carga e descarga na condição PSoC, foi observado que as placas negativas fabricadas com adição de 0,2 % de negro de fumo ou com 2,0 % de grafite apresentaram melhor estabilidade no potencial medido em V/ciclo se comparadas com placas de produção seriada do mercado ou com placas com somente 0,2 % de grafite. Os dados sinalizam uma estimativa de um maior número de ciclos de carga e descarga até o fim de vida das placas negativas com 0,2 % de negro de fumo ou 2,0 % de grafite, mostrando o efeito benéfico dos carbonos no material ativo negativo da bateria chumbo ácido.

Submitted by Regina Correa (rehecorrea@gmail.com) on 2016-09-21T14:57:41Z No. of bitstreams: 1 DissEFG.pdf: 4267420 bytes, checksum: 98e62530dc97837a7a33bbb222088c7e (MD5) / Approved for entry into archive by Marina Freitas (marinapf@ufscar.br) on 2016-09-23T18:35:01Z (GMT) No. of bitstreams: 1 DissEFG.pdf: 4267420 bytes, checksum: 98e62530dc97837a7a33bbb222088c7e (MD5) / Approved for entry into archive by Marina Freitas (marinapf@ufscar.br) on 2016-09-23T18:35:10Z (GMT) No. of bitstreams: 1 DissEFG.pdf: 4267420 bytes, checksum: 98e62530dc97837a7a33bbb222088c7e (MD5) / Made available in DSpace on 2016-09-23T18:35:18Z (GMT). No. of bitstreams: 1 DissEFG.pdf: 4267420 bytes, checksum: 98e62530dc97837a7a33bbb222088c7e (MD5) Previous issue date: 2015-08-07 / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior (CAPES) / Carbone nanotubes (CNT) have been widely investigated both experimentally and theoretically because their remarkable geometry and physical-chemical properties, in regard especially of their possible applications as either reactors or catalysts of physical and chemical processes. This study computationally investigated the interaction between the symmetry cavity of chiral nanotubes and the symmetry of chiral molecules. It was selected CNT cavities capable of comporting peptides made of twenty amino acids residues or more and the simulations have been performed with CNTpeptide interaction in vacuum and in implicit solvent (water). Simulations of the interaction of CNT cavity with γ-valerolactone (GVL) racemic mixture were also performed, since they made it possible to evaluate the capacity of being enriched with one of the enantiomers beared by the chiral cavity when merged in liquid. The CNT-peptide interaction models demonstrated that there is competition of interactions, and the self-stabilization caused by strong intramolecular forces reduces the capacity of these peptides to interact selectively with the cavity, what makes it difficult to affirm, until present, whether there is or not cavity sensitivity to some of the isomers. Although the CNT-GVL model of energies interaction did not show selectivity capacity, the analysis of the radial distribution functions curves of GVL pairs of isomers in relation to the CNT center of masses and in relation to the CNT atoms truly demonstrate that there is chiral enrichment capacity in the case of these cavities. Generally, it was verified that the chiral recognition and enrichment are stemmed of subtle interactions, therefore there is still the necessity of expanding and deepening these investigations since the CNT are very promising chiral cavities. / Nanotubos de carbono (CNT) têm sido largamente estudados tanto experimentalmente como teoricamente, pois sua geometria e suas propriedades físicas e químicas são marcantes, ainda mais no que concerne às suas possíveis aplicações como reatores e/ou catalizadores de processos físico e químicos. Este estudo investigou computacionalmente a interação entre a simetria da cavidade de nanotubos quirais e a simetria de moléculas quirais. Foram selecionadas cavidades de CNTs capazes de comportar peptídeos com vinte resíduos de aminoácido ou mais, sendo efetuadas simulações da interação cavidade de CNT-peptídeo no vácuo e em solvente implícito (água). Também foram efetuadas simulações da interação da cavidade de CNTs com a mistura racêmica de γ-valerolactama (GVL), o que se justificou pela possibilidade de avaliar a capacidade que a cavidade quiral imersa no líquido teria de se enriquecer com um dos enantiômeros. Os modelos de interação CNT-peptídeo mostraram que há competição de interações e a autoestabilização, via interações intramoleculares fortes, reduz a capacidade desses peptídeos de interagir seletivamente com a cavidade e isso dificulta afirmar, até o presente momento, se há ou não sensibilidade por parte da cavidade a algum dos isômeros. Quanto ao modelo de interação CNT-GVL, embora suas energias de interação não tenham mostrado seletividade, a análise das curvas das funções de distribuição radial de pares dos isômeros do GVL com relação ao centro de massas dos CNTs e em relação aos átomos que compõem os CNTs demonstram que há sim capacidade de enriquecimento quiral por parte dessas cavidades. No geral, foi constatado que o reconhecimento e o enriquecimento quiral se originam de interações sutis, por tanto, ainda há a necessidade de se estender e aprofundar essas investigações visto que os CNTs são cavidades bastante promissoras.

Submitted by Bruna Rodrigues (bruna92rodrigues@yahoo.com.br) on 2016-09-26T11:26:37Z No. of bitstreams: 1 DissDRGO.pdf: 4739026 bytes, checksum: 0719fb9298e748f2acda9b76f191fbb3 (MD5) / Approved for entry into archive by Marina Freitas (marinapf@ufscar.br) on 2016-09-26T18:40:26Z (GMT) No. of bitstreams: 1 DissDRGO.pdf: 4739026 bytes, checksum: 0719fb9298e748f2acda9b76f191fbb3 (MD5) / Approved for entry into archive by Marina Freitas (marinapf@ufscar.br) on 2016-09-26T18:40:33Z (GMT) No. of bitstreams: 1 DissDRGO.pdf: 4739026 bytes, checksum: 0719fb9298e748f2acda9b76f191fbb3 (MD5) / Made available in DSpace on 2016-09-26T18:40:40Z (GMT). No. of bitstreams: 1 DissDRGO.pdf: 4739026 bytes, checksum: 0719fb9298e748f2acda9b76f191fbb3 (MD5) Previous issue date: 2015-08-31 / Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico (CNPq) / Calcination is an important step in the alumina production process, affecting the final properties of the resulting powder and the attained product. Over the previous decades, attempts have been conducted to understand this process aiming to decrease the calcination temperature and time, additionally to the improvement of the alumina properties. In this sense, the use of additives is promising as these mineralizers, like fluorides, act decreasing the transformation temperature from the transition alumina to the alpha phase. In this context, this study addressed the understanding of the influence of three different additives (solid fluoride, soluble fluoride and seeds) on the properties of the calcined alumina, considering the actual condition of the industry and focusing in technical aspects such as morphology, surface area, primary crystal size, alpha content and the soda decrease. There are several theories about the working reaction of these additives, however, no experimental procedure was carried out to prove those mechanisms. In this work, the AlF3 and the soluble fluoride's mechanism reaction were investigated by using DTA-TG-MS techniques. The results showed that the presence of fluoride in transition aluminas leads to the generation of gaseous compounds which are responsible for speeding up the mass transportation, thus, decreasing the temperature and energy required for obtaining the alpha phase. These mineralizers also influenced the alumina properties, such as an increase in the primary crystal size and a decrease in the surface area. The optimum properties can be attained by the right balance between temperature and mineralizer content. Other additives sources, such as NH4Cl, can be used for decreasing the soda content. This work highlights that their efficiency is directly related to a suitable gas confinement inside of the calciner. / A calcinação é uma etapa importante no processo de produção da alumina alfa, influenciando várias propriedades do particulado e do produto que a contém. A utilização de aditivos durante esta etapa tem-se mostrado promissora, uma vez que estes agentes mineralizadores, como é o caso dos fluoretos, atuam diminuindo a temperatura de transformação de aluminas de transição para a fase alfa. Diante deste cenário, este trabalho teve como objetivo compreender a influência de três diferentes aditivos (fluoreto sólido fluoreto solúvel e sementes) nas propriedades da alumina calcinada, por meio de uma abordagem sistêmica que se assemelhasse às condições reais da indústria e focando em aspectos técnicos como morfologia e tamanho de cristais primários, área superficial, teor de alumina alfa e possível redução da concentração de sódio. Na literatura podem ser encontradas diversas teorias sobre a atuação de tais aditivos, entretanto, nenhuma avaliação experimental foi realizada para comprovar seus mecanismos. Neste trabalho, o comportamento do mineralizador AlF3 , bem como do fluoreto solúvel, foi investigado pela utilização das técnicas DTA-TG-MS. Os resultados indicaram que a presença de fluoreto em aluminas de transição leva a formação de compostos gasosos que são responsáveis por acelerar o transporte de massa, reduzindo assim a temperatura e energia de calcinação necessária para obtenção da fase alfa. Estes mineralizadores também apresentaram influência nas propriedades da alumina, como aumento do tamanho do cristal primário e redução da área superficial. Propriedades ótimas podem ser obtidas balanceando-se o teor de aditivo em relação à temperatura empregada. Outros aditivos, como o NH4Cl, podem ser utilizados para redução do teor de sódio. Este trabalho evidencia que a eficiência dos mesmos está diretamente relacionada a um bom confinamento de gases dentro do ambiente de calcinação utilizado.

Submitted by Izabel Franco (izabel-franco@ufscar.br) on 2016-09-26T13:43:50Z No. of bitstreams: 1 TeseMASF.pdf: 3107622 bytes, checksum: 83c49afc4408792e19af58be1f445e58 (MD5) / Approved for entry into archive by Marina Freitas (marinapf@ufscar.br) on 2016-09-27T19:35:39Z (GMT) No. of bitstreams: 1 TeseMASF.pdf: 3107622 bytes, checksum: 83c49afc4408792e19af58be1f445e58 (MD5) / Approved for entry into archive by Marina Freitas (marinapf@ufscar.br) on 2016-09-27T19:35:46Z (GMT) No. of bitstreams: 1 TeseMASF.pdf: 3107622 bytes, checksum: 83c49afc4408792e19af58be1f445e58 (MD5) / Made available in DSpace on 2016-09-27T19:35:52Z (GMT). No. of bitstreams: 1 TeseMASF.pdf: 3107622 bytes, checksum: 83c49afc4408792e19af58be1f445e58 (MD5) Previous issue date: 2015-07-31 / Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico (CNPq) / In this work were used chemometric tools like PLS, iPLS to perform multivariate calibration of ternary and binary mixtures of polymorphs of carbamazepine, ezetimibe and Clopidogrel. Initially were synthesized two polymorphs of carbamazepine and two polymorphs of clopidogrel from its respective commercial polymorphs, totaling three polymorphs for each of these drugs. For carbamazepine were synthesized the dihydrate polymorphs (CBZ DH) and polymorph I (CBZ I) from the Polymorph III (CBZ III), which were characterized by DSC and XRD, and Raman spectroscopy. Inittialy an iPLS model was built with the polymorphs. The samples were prepared according to a ternary mixture, totaling 10 samples for a set of calibration and a further 5 to a set of validation. At each sample was collected 10 Raman spectra at different points, subsequently an arithmetic average of the 10 spectra was calculated, resulting in an average spectrum with which is built the model calibration and validation presenting prediction error: (CBZ I) 6 2 mg; (CBZ III) 6.8 mg; (CBZ DH) 11.6 mg. In a second step the same procedure was conducted, but samples (300 mg) were in the presence of its excipients (microcrystalline cellulose, sodium croscarmellose, magnesium stearate and colloidal silicon dioxide). The samples were prepared by adding (250 mg), carbamazepine (50 mg), prediction errors were: (CBZ I) 4.8 mg; (CBZ III) 3.0 mg; (CBZ DH) 0.7 mg. For bisulfate Clopidogrel were synthesized polymorphs II (CBS II) and amorphous (amorphous CBS) from polymorph I (CBS I, commercial), the iPLS calibration model was constructed as done for carbamazepine, however were used mid-infrared and Raman spectroscopy and the samples were not prepared in the presence of its excipients. Prediction errors for the model with Raman spectroscopy was: (CBS I) 3.2 mg; (CBS II) 5.0 mg; (Amorphous CBS) 6.1 mg and mid-infrared spectroscopy was: (CBS I) 4.8 mg; (CBS II) 7.4 mg; (Amorphous CBS) 6.9 mg. For ezetimibe was synthesized the hydrate (EZT-H) from the commercial polymorph (EZT-An) and held a binary mixture of the two polymorphs, with the concentration of each polymorphs ranging 10% by weight in each sample, since in the presence of its excipients. Each sample weight 100 mg, with 10 mg of ezetimibe and 90 mg of excipients (croscarmellose sodium, lactose monohydrate, povidone and sodium lauryl sulphate), the same method was applied for the preparation of the samples validation set. The calibration model was built by iPLS with the following prediction errors: (EZT-An) 0.7 mg; (EZT-H) 0.6 mg. A new sample was prepared only with EZT-An and the excipients which was vacuum packed in a polyethylene container, carried out a monitoring for 24 hours where it was seen that in this period the hydration of Ezetmiba was already 72% due to the moisture of the excipients. / Neste trabalho foram utilizados ferramentas quimiométricas do tipo PLS, iPLS eMCR-ALS para realizar a calibração multivariada de misturas ternárias e binárias dos polimorfos de Carbamazepina, Ezetimiba e Clopidogrel. Inicialmente sintetizaram-se dois polimorfos de Carbamazepina e dois polimorfos de Clopidogrel à partir de seus respectivos polimorfos comerciais, totalizando três polimorfos para cada um desses fármacos. Para carbamazepina sintetizaram-se os polimorfos dihidratado (CBZ DH) e polimorfo I (CBZ I) à partir do polimorfo III (CBZ III), que foram caracterizados por DRX e DSC e espectroscopia Raman. Construiu-se um modelo de calibração do tipo iPLS com os polimorfos. As amostras foram preparadas de acordo com uma mistura ternária. Em cada amostra foram retirados 10 espectros Raman em pontos distintos, posteriormente foi realizada uma média aritmética desses 10 espectros resultando em um espectro médio, com os quais se construíram os modelos de calibração e validação que apresentaram erros de predição de: (CBZ I) 6,2 mg; (CBZ III) 6,8 mg; (CBZ DH) 11,6 mg. Em uma segunda etapa realizou-se o mesmo procedimento, porém as amostras (300 mg) foram preparadas adicionando-se os excipientes (celulose microcristalina, croscamelose sódica, estearato de magnésio e dióxido de silício coloidal) (250 mg) à carbamazepina (50 mg), os erros de predição foram de: (CBZ I) 4,8 mg; (CBZ III) 3,0 mg; (CBZ DH) 0,7 mg. Para o bisulfato de clopidogrel sintetizaram-se os polimorfos II (CBS II) e amorfo (CBS amorfo) à partir do polimorfo I (CBS I, comercial), o modelo de calibração por iPLS foi construído tal como realizado para a carbamazepina, contudo utilizaram-se espectroscopia Raman e infravermelho médio e não se preparam amostras na presença de excipientes. Os erros de predição para o modelo com espectroscopia Raman foi de : (CBS I) 3,2 mg; (CBS II) 5,0 mg; (CBS amorfo) 6,1 mg e para espectroscopia no infravermelho médio foi de: (CBS I) 4,8 mg; (CBS II) 7,4 mg; (CBS amorfo) 6,9 mg. Para a ezetimiba sintetizou-se o hidrato (EZT-H) do polimorfo comercial (EZT-An) e realizou-se uma mistura binária dos dois polimorfos, com a concentração de cada polimorfos variando 10 % em massa em cada amostra, já na presença de seus excipientes. Cada amostra pessa 100 mg, sendo 10 mg de ezetimiba e 90 mg de excipientes(croscamelose sódica, lactose monoidratada, povidona e laurilsulfato de sódio) o mesmo método foi aplicado para a preparação de amostras do conjunto de validação. Construiu-se o modelo de calibração por iPLS com os seguintes erros de predição: (EZT-An) 0,7 mg; (EZT-H) 0,6 mg. Preparou-se uma nova amostra apenas com EZT-An e seus excipientes que foi embalada à vácuo em um recipiente de polietileno, realizou-se um monitoramento durante 24 horas onde viu-se que nesse período a hidratação da Ezetimiba já era de 72%, por conta da umidade de seus excipientes.

Submitted by Alison Vanceto (alison-vanceto@hotmail.com) on 2016-09-27T13:43:33Z No. of bitstreams: 1 TeseMFG.pdf: 7170735 bytes, checksum: c313dcdf72f8f0d0ad970392640b8f7e (MD5) / Approved for entry into archive by Marina Freitas (marinapf@ufscar.br) on 2016-09-27T20:09:55Z (GMT) No. of bitstreams: 1 TeseMFG.pdf: 7170735 bytes, checksum: c313dcdf72f8f0d0ad970392640b8f7e (MD5) / Approved for entry into archive by Marina Freitas (marinapf@ufscar.br) on 2016-09-27T20:10:03Z (GMT) No. of bitstreams: 1 TeseMFG.pdf: 7170735 bytes, checksum: c313dcdf72f8f0d0ad970392640b8f7e (MD5) / Made available in DSpace on 2016-09-27T20:10:09Z (GMT). No. of bitstreams: 1 TeseMFG.pdf: 7170735 bytes, checksum: c313dcdf72f8f0d0ad970392640b8f7e (MD5) Previous issue date: 2014-06-02 / Fundação de Amparo à Pesquisa do Estado de São Paulo (FAPESP) / Among the many binary semiconductors there is an increasing interest in recent decades semiconductor obtained from thin films of chalcogenides, due to its wide application in various fields of science and technology. In this class of II-VI semiconductors, cadmium selenide (CdSe), zinc selenide (ZnSe), cadmium telluride (CdTe) and zinc telluride (ZnTe) have received special attention due to its low cost and high absorption coefficient in applications for photovoltaic and photoelectrochemical cells. During this project to obtain multilayer codepósitos and techniques for electrodeposition of thin films of semiconductor ZnSe and ZnTe was studied. The electrodeposition process was studied by cyclic voltammetry analysis, which indicated that it was possible to obtain the films, which were identified as part of the anodic peak dissolutions curves, which were associated with the dissolution of the species of ZnSe and ZnTe. For the formation of multilayers from voltammetric studies defined the potentials 0.0 and - 0.5 V (vs Ag/ AgCl) for the deposition of layers of chalcogenides (Se or Te) and Zn, respectively. For the ZnSe multilayer analysis identified two morphologies SEM/EDX a smooth and globular another. The flat was associated with excess if amorphous, globular and the formation of ZnSe in the cubic phase, which was determined by XRD. Since the multilayer ZnTe showed a more crystalline structure of the ZnSe. These materials showed a large excess of chalcogenides the film and consequently a low amount of Zn, always less than 25%. However the material had high photoelectric activity, with a photo - current in the order of mA cm-³. A study was conducted to improve the crystallinity and stoichiometry of the film from heat treatment and different deposition temperatures. Certain conditions for such a condition, photovoltaic devices of the type glass\Mo\ZnSe\CdS\ZnO\ZnO:Al Glass\Mo\CZTSe\ZnTe\ZnO\ZnO:Al and Glass\Mo\ZnSe\ZnTe\ZnO\ZnO:A , the device formed by the junction CZTSe\ZnTe is presented the higher conversion efficiency and higher EOC , with a mean value of 3.34 %, and 339 mV, respectively. / Dentre os diversos semicondutores binários há um interesse crescente nas últimas décadas em semicondutores obtidos a partir de filmes finos de calcogênios, devido a sua vasta aplicação em vários campos da ciência e tecnologia. Nesta classe de semicondutores II-VI, o seleneto de cádmio (CdSe), seleneto de zinco (ZnSe), telureto de cádmio (CdTe) e telureto de zinco (ZnTe) têm recebido atenção especial devido ao seu baixo custo e alto coeficiente de absorção em aplicações para células fotovoltaicas ou fotoeletroquímicas. Durante esse projeto foi estudada a obtenção de multicamadas e codepósitos por técnicas de eletrodeposição de filmes finos dos semicondutores ZnSe e ZnTe. O processo de eletrodeposição foi estudado por análises de voltametrias cíclicas, as quais indicaram que era possível a obtenção dos filmes, uma vez que foram identificados na parte anódica das curvas picos de dissoluções, os quais foram associados à dissolução das espécies de ZnSe e ZnTe. Para a formação das multicamadas a partir dos estudos voltamétricos definiram-se os potenciais de 0,0 e – 0,5 V (vs EAg/AgCl) para a deposição das camadas do calcogênio (Se ou Te) e do Zn, respectivamente. Para as multicamadas de ZnSe as análises de MEV-FEG/EDX identificaram duas morfologias, uma lisa e outra globular. A lisa foi associada ao excesso de Se amorfo, e a globular à formação de ZnSe na fase cúbica, o que foi determinado por DRX. Já as multicamadas de ZnTe apresentaram um estrutura mais cristalina que a do ZnSe. Estes materiais apresentaram um grande excesso de calcogênios no filme e, consequentemente, uma baixa quantidade de Zn, sempre inferior à 25%. Entretanto o material apresentavam uma alta atividade fotoelétrica, com uma fotocorrente na ordem de mA cm-3. Foi realizado um estudo para melhorar a estequiometria e a cristalinidade do filme a partir de tratamento térmico e diferentes temperaturas de deposição. Determinadas as condições para tal condição, foram construídos dispositivos fotovoltaicos do tipo Vidro\Mo\ZnSe\CdS\ZnO\ZnO:Al Vidro\Mo\CZTSe\ZnTe\ZnO\ZnO:Al e Vidro\Mo\ZnSe\ZnTe\ZnO\ZnO:Al. O dispositivo formado pela junção CZTSe\ZnTe é o que apresentou a maior eficiência de conversão e maior potencial de circuito aberto (VOC), com um valor médio de 3,34 %, e 339 mV, respectivamente.

Submitted by Izabel Franco (izabel-franco@ufscar.br) on 2016-09-27T14:27:06Z No. of bitstreams: 1 TeseAFT.pdf: 27578540 bytes, checksum: 0ba8c8aca911f4c18b1f169f780b1574 (MD5) / Approved for entry into archive by Marina Freitas (marinapf@ufscar.br) on 2016-10-04T17:24:45Z (GMT) No. of bitstreams: 1 TeseAFT.pdf: 27578540 bytes, checksum: 0ba8c8aca911f4c18b1f169f780b1574 (MD5) / Approved for entry into archive by Marina Freitas (marinapf@ufscar.br) on 2016-10-04T17:24:55Z (GMT) No. of bitstreams: 1 TeseAFT.pdf: 27578540 bytes, checksum: 0ba8c8aca911f4c18b1f169f780b1574 (MD5) / Made available in DSpace on 2016-10-04T17:25:02Z (GMT). No. of bitstreams: 1 TeseAFT.pdf: 27578540 bytes, checksum: 0ba8c8aca911f4c18b1f169f780b1574 (MD5) Previous issue date: 2015-06-19 / Fundação de Amparo à Pesquisa do Estado de São Paulo (FAPESP) / This thesis reports the development of multicomponent approaches directed to specific objectives: a) the discovery of new and efficient peptide-based catalyst for asymmetric transformations and b) the synthesis of (hetero)cyclic natural products-like compounds derived from organocatylic/multicomponent reaction sequences. Chapter 1 describes the utilization of the Ugi-4CR reaction for the development of new prolyl pseudo-peptides capable to act as aminocatalysts in asymmetric conjugate addition reactions. Thus, a series of pseudo-peptides having the generic sequences Pro-N-R1-AA-NHR3, being AA an amino acid and R1 and R3 either alkyl or amino acids, were obtained in moderate to excellent yields. The prolyl pseudo-peptides were screened for their catalytic efficacy, most of them proving great efficiency and good to excellent enantio- and diastereoselectivity in the asymmetric conjugate addition of aldehydes to nitroolefins. However, only moderate results were obtained in the asymmetric organocatalytic aldol reaction. A molecular modeling and NMR study were performed for catalysts 67 and 69, aiming to understand their different organocatalytic behavior based on the conformational features. A similar multicomponent process followed by a polymerization step was developed to obtain two new polyfurfuryl alcohol polymers bearing the prolyl pseudo-peptide motif anchored to polymer chain. The prolyl peptide-containing polymers were utilized in the heterogeneous organocatalytic conjugate addition of aldehydes to nitroolefins under bath and flow conditions, producing Michael adducts in moderate yield and enantioselectivity but in excellent diastereoselectivity. Chapter 2 describes the development of new reaction sequences based on consecutive organocatalytic and multicomponent reactions. Several aminocatalytic conjugate addition procedures were implemented to prepare chiral hemiacetals, which were next used in varied Ugi-type multicomponent reactions. These sequences include: a) the Michael addition of nitroethanol to , -unsaturated aldehydes followed by an Ugi reaction leading to cyclic depsipeptide mimics; b) the Michael addition of 1,3-cycloalkanediones to , -unsaturated aldehydes followed by a new stereoselective Ugi-Smiles-type reaction leading to hexahydroquinolin-6-ones; and c) the Michael addition of aldehydes to phenolic nitroolefins followed a new type of multicomponent reaction, leading to pentasubstituted cyclopentenes. The success of these sequences proved the potential of combining organocatalytic asymmetric transformations with follow-up multicomponent reactions for accessing natural product-like cyclic compounds. / Esta tese reporta o desenvolvimento de reações multicomponentes tendo como objetivos específicos: a) a descoberta de um novo e eficiente catalisador para transformações assimétricas e b) a síntese de compostos cíclicos analogos de produtos naturais a partir de uma reação tandem organocatalítica seguida de uma reação multicomponente. No Capítulo 1 foi implementada uma abordagem MCR com base na reação de Ugi-4C para o desenvolvimento de novos organocatalisadores pseudo-peptídeos derivados de Prolina. Uma série de pseudo-peptídeos com a sequência genérica Pro-N-R1-Xaa-NHR3, sendo Xaa = Gly (R2 = H) ou Aib (R2 = gem-Me), R1 e R3 cadeias alquílicas ou aminoácidos foram obtidos com rendimentos na faixa de 61-93%. As características conformacionais dos catalisadores também foram estudadas, dentre os quais, selecionados os catalisadores 67 e 69 para modelagem molecular e estudos de RMN. A maioria dos catalisadores mostraram grande eficácia na reação de adição conjugada assimétrica, obtendo adutos de Michael com boa a excelente enantio- e diastereosseletividade. No entanto, quando os catalisadores foram empregados em reações de aldol, apenas moderados resultados foram obtidos. Além disso, uma nova estratégia via reação multi-componente seguida de polimerização foi desenvolvida para síntese dos novos catalisadores. Nesta estratégia foi utilizado álcool furfurílico como monômero derivado de matéria-prima renovável. Os catalisadores 89 e 90 foram examinados como organocatalisadores heterogêneos na adição conjugada de aldeídos a nitroolefinas, obtendo os adutos de Michael em 84% e 29% de ee, respectivamente. Além disso, este sistema catalítico foi avaliado sobre condições de fluxo contínuo utilizando uma syringe pump e uma coluna de HPLC previamente carregada com catalisador 89 em uma velocidade de fluxo de 2,5 μL min-1, obtendo-se o produto desejado em 42% de rendimento, com uma produtividade de 0,28 durante 22 horas de reação, com boa diastereosseletividade (dr. 95: 5 (syn: anti)) e moderada enantioseletividade, 72% ee. O Capítulo 2 descreve novas sequências reacionais baseadas em reações organocatalíticas seguidas de reações multicomponentes. Vários procedimentos de adição conjugada organocatalisados foram desenvolvidos para o preparo de hemiacetais quirais, os quais foram utilizados em varias reações multicomponentes tipo Ugi. Estas sequências incluem: a) a adição de Michael de nitroetanol com aldeídos , -insaturados, seguido por uma reação de Ugi levando a um depsi-peptídeo mimético cíclico; b) a adição de Michael de compostos 1,3- dicarbonílicos com aldeídos , -insaturados seguida por uma nova reação estereoselectiva de Ugi-Smiles levando a hexa quinolina-6-onas; e c) a adição de Michael, de aldeídos a nitroolefinas fenólicas, seguida de um novo tipo de reação multicomponente levando à formação de novos ciclopentenos penta-sustituídos. O sucesso destas sequências provaram o potencial de combinar reações organocatalíticas e reações multicomponentes para obtenção de novos (hetero)cíclicos derivados de produtos naturais.

Submitted by Regina Correa (rehecorrea@gmail.com) on 2016-10-03T13:40:14Z No. of bitstreams: 1 TeseTBG.pdf: 3746339 bytes, checksum: 9615be9a8eb8f2cee714310f4d54e952 (MD5) / Approved for entry into archive by Marina Freitas (marinapf@ufscar.br) on 2016-10-10T14:05:52Z (GMT) No. of bitstreams: 1 TeseTBG.pdf: 3746339 bytes, checksum: 9615be9a8eb8f2cee714310f4d54e952 (MD5) / Approved for entry into archive by Marina Freitas (marinapf@ufscar.br) on 2016-10-10T14:06:02Z (GMT) No. of bitstreams: 1 TeseTBG.pdf: 3746339 bytes, checksum: 9615be9a8eb8f2cee714310f4d54e952 (MD5) / Made available in DSpace on 2016-10-10T14:06:11Z (GMT). No. of bitstreams: 1 TeseTBG.pdf: 3746339 bytes, checksum: 9615be9a8eb8f2cee714310f4d54e952 (MD5) Previous issue date: 2015-11-13 / Não recebi financiamento / In this work, a photometer/fluorometer micro-controlled (P2FM) multifunctional, portable, communicated by USB 2.0, robust, easy handling and with low consumption of energy was developed. The P2FM was built using a micro-controlled (PIC-18F2455) as central unit of process (CPU), two tricolors LEDs (470, 528, 621 nm) as source of radiation, a multichannel sensor (TCS3200) and the management program wrote in Visual Studio. One of the two LED was used as radiation source for photometric mode. The TCS-3200 is a multichannel sensor with four photosensitive tracks: 480, 540, 750 e 830 nm, being that selection of track is performed by program controlled. The management program operates sending functions for microcontroller, record of dates and storage of signal (*.txt) through of USB port 2.0 (5.0 VCC, 300 mA). The P2FM is compact, with 3.5 cm × 7.0 cm × 8.5 cm size and 159.4 g of weight, considered as a portable device. In the program is selected of function mode: photometer or fluorimeter. In the analytic performance test by photometric mode, were used three solutions amaranth (AM), blue light (AB) and tartrazine (TT). The detection limits obtained were 1.6 × 10−7, 5.4 × 10−7 e 1.9 × 10−6 mol L−1 for AM, AB and TT, respectively. The quantification limits obtained were 4.8 × 10−7, 1.6 × 10−6 e 5.9 × 10−6 mol L−1 for AM, AB and TT, respectively. The correlation coefficients were AM = 0.997, AB = 0.975 and TT = 0.994. The analytic performance for fluorometric mode was carried using in both fluorescein (FL) and Rodamine 6G (R6G) solutions, were obtained a detection limit of 8.3 × 10−8 and 4.79 × 10−8 mol L−1, respectively for FL and R6G. The correlations coefficients were 0.997 for FL and 0.999 for R6G. Also, the proposed device was successfully used to sulphite determination in drinks, total hardness in water, determination of stability constant and study of stoichiometry of a chromogenic complex, aiming to show any applications of photometer/fluorimeter. The constant of formation obtained was 5.04 × 1018 is concordant with that presented in previous reports 6.2 × 1018. In sulphite determinations on eight samples of drinks, the paired studen’s t-test showed that reference method and photometric method using P2FM was 0.66 times smaller than critic value (2.36, α = 0.05). The total hardness in water was determined by fluorometric method, being that the P2FM showed best sensibility 8.94 × 106 that a determination using the RF5301/PC spectrofluorometer. The paired studen’s t-test (α = 0.05) no showed significant differences, calculated t (0.36) small than tabulated t (2.01). / Um fotômetro/fluorímetro microcontrolado (P2FM) multifuncional, portátil, comunicado via USB 2.0, robusto, de fácil operação e com baixo consumo de energia foi desenvolvido neste trabalho. O P2FM foi construído utilizando-se um microcontrolador (PIC-18F2455) como unidade central de processamento (CPU), dois LEDs tricolores (470, 528, 621 nm) como fonte de radiação, um sensor multicanal (TCS3200), e o programa de gerenciamento escrito em Visual Studio. Um dos LED foi utilizado como fonte de radiação para o modo fotométrico e o outro para o modo fluorimétrico. O TCS-3200 é um sensor multicanal com quatro faixas fotossensíveis: 480, 540, 750 e 830 nm, sendo que a seleção da faixa é realizada via programa de controle. O programa de gerenciamento atua no envio de funções para o microcontrolador, registro de dados e armazenamento do sinal (*.txt) através da porta USB 2.0 (5,0 VCC, 300 mA). O P2FM é compacto, com dimensões de 3,5 cm × 7,0 cm × 8,5 cm e massa de 159,4 g, configurando-se um instrumento portátil. No programa é selecionado o modo de funcionamento: fotométrico ou fluorimétrico. Nos testes de desempenho analítico no modo fotométrico foram empregadas soluções dos corantes amaranto (AM), azul brilhante (AB) e tartrazina (TT). Os limites de detecção obtidos foram 1,6 × 10, 5,4 × 107 e 1,9 × 106 mol L1 para AM, AB e TT, respectivamente. Os limites de quantificação obtidos foram 4,8 × 107, 1,6 × 10 e 5,9 × 106 mol L1 para AM, AB e TT, respectivamente. Os coeficientes de correlação foram: AM = 0,997, AB = 0,975 e TT = 0,994. O desempenho analítico no modo fluorimétrico foram realizados empregando-se soluções de fluoresceína (FL) e Rodamina 6G (R6G), sendo obtidos um limite de detecção de 8,3 × 108 e 4,79 × 108 mol L1, respectivamente para FL e R6G. Os coeficientes de correlação foram 0,997 para FL e 0,999 para R6G. Ademais, o instrumento proposto foi aplicado com sucesso na determinação de sulfito em bebidas, dureza total em água e determinação da constante de estabilidade e estequiometria de um complexo cromogênico, objetivando mostrar algumas aplicações do fotômetro/fluorímetro. A constante de formação obtida (5,04 × 1018) está em consonância com aquela apresentada na literatura, 6,2 × 1018. Na determinação de sulfito em oito amostras de bebidas, o teste t-pareado mostrou que método de referência e o método fotométrico usando P2FM foi de 0,66 menor do que o valor crítico (2,36, α = 0,05). A dureza da água foi determinada empregando-se o método fluorimétrico, sendo que o P2FM apresentou melhor sensibilidade 8,94 × 106 que a determinada empregandose o espectrofluorímetro (RF5301/PC). O teste t-pareado (α = 0,05) mostrou que não há diferença significativa, t critico (0,36) menor que o t crítico (2,01).

Submitted by Bruna Rodrigues (bruna92rodrigues@yahoo.com.br) on 2016-10-05T13:03:51Z No. of bitstreams: 1 DissWJVP.pdf: 10066603 bytes, checksum: ffd7ae5b27438d4e59ea8f95fc995f39 (MD5) / Approved for entry into archive by Marina Freitas (marinapf@ufscar.br) on 2016-10-20T16:12:19Z (GMT) No. of bitstreams: 1 DissWJVP.pdf: 10066603 bytes, checksum: ffd7ae5b27438d4e59ea8f95fc995f39 (MD5) / Approved for entry into archive by Marina Freitas (marinapf@ufscar.br) on 2016-10-20T16:12:25Z (GMT) No. of bitstreams: 1 DissWJVP.pdf: 10066603 bytes, checksum: ffd7ae5b27438d4e59ea8f95fc995f39 (MD5) / Made available in DSpace on 2016-10-20T16:12:32Z (GMT). No. of bitstreams: 1 DissWJVP.pdf: 10066603 bytes, checksum: ffd7ae5b27438d4e59ea8f95fc995f39 (MD5) Previous issue date: 2013-03-28 / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior (CAPES) / In this work were synthesized and characterized complexes of general formule [Pt(P)2Cl2] and [Pt(P)2(CQ)Cl]PF6 (where (P)2= triphenylphosphine (PPh3), 1,3-bis (diphenylphosphino ) propane (dppp), 1,4-bis (diphenylphosphino) butane (dppb), 1,1 '-bis (diphenylphosphino) ferrocene (dppf) and CQ = Chloroquine). The characterization of the complexes was performed by means of elemental analysis, conductivity, absorption spectroscopy in the infrared and UV-Visible regions (IR and UV-Vis), NMR 1H, 13C{1H}, 15N{1H}, 31P{1H}, 195Pt{1H}, cyclic voltammetry and differential pulse, and mass spectrometry (in the case of chloroquine complexes). Also, the interaction of the chloroquine complexes with DNA was evaluated for calculate to the magnitude of the interaction with this important macromolecule, obtaining that the complexes showed interaction constants similar and higher than those presented by CQ and CQDP, and decrease the relative viscosity of DNA. We also evaluated the cytotoxic activity of the chloroquine complexes in the cell lines MCF-7 and MDA-MB-231 (human breast tumor cell lines), DU-145 (the human prostate tumor cell line), A549 (the human lung adenocarcinoma epithelial cell line), V79-4 (the Chinese hamster lung fibroblast cell line), and the L929 (nontumor cell line from mice), showed promissory activity, mainly of the complexes 5 and 8. / Neste trabalho, realizou-se as síntese e caracterizações dos complexos de formula geral [Pt(P-P)Cl2] e [Pt(P-P)(CQ)Cl]PF6 (onde P-P= trifenilfosfina (PPh3), 1,3-bis(difenilfosfino)propano (dppp), 1,4- bis(difenilfosfino)butano (dppb), 1,1´-bis(difenilfosfino)ferroceno (dppf), e CQ=Cloroquina). As caracterizações foram realizadas por meio de analise elementar, condutividade, espectroscopia de absorção na região do infravermelho (IV), de RMN 1H, 13C{1H}, 15N{1H}, 31P{1H}, 195Pt{1H}, espectroscopia de absorção na região do UV-Visível, voltametria cíclica e pulso diferencial, e espectrometria de massas (no caso dos complexos com CQ). Também foi avaliada a interação dos complexos sintetizados com o ADN, com a finalidade de estimar a magnitude da interação dos complexos sintetizados com esta importante macromolécula, obtendo se que os complexos sintetizados apresentam constantes de interação similares e superiores as apresentadas pela CQ e CQDF, e diminuem viscosidade relativa do DNA. Também foi avaliada a atividade citotóxica dos complexos com CQ nas linhagens celulares tumorais MCF-7 e MDA-MB-231 (tumor de mama humano), DU-145 (tumor de próstata humano), A549 (adenocarcinoma de pulmão humano) e não tumorais V79-4 (fibroblasto de pulmão de hamster chinese) e L929 (células não tumorais de camundongo), os quais apresentarem atividade promissória, principalmente os complexos 5 e 8.

Submitted by Izabel Franco (izabel-franco@ufscar.br) on 2016-10-04T18:17:54Z No. of bitstreams: 1 TesePBM.pdf: 75905555 bytes, checksum: 5f53c7047ae0f631a4f5887c86969ac3 (MD5) / Approved for entry into archive by Marina Freitas (marinapf@ufscar.br) on 2016-10-20T19:14:46Z (GMT) No. of bitstreams: 1 TesePBM.pdf: 75905555 bytes, checksum: 5f53c7047ae0f631a4f5887c86969ac3 (MD5) / Approved for entry into archive by Marina Freitas (marinapf@ufscar.br) on 2016-10-20T19:15:10Z (GMT) No. of bitstreams: 1 TesePBM.pdf: 75905555 bytes, checksum: 5f53c7047ae0f631a4f5887c86969ac3 (MD5) / Made available in DSpace on 2016-10-20T19:15:20Z (GMT). No. of bitstreams: 1 TesePBM.pdf: 75905555 bytes, checksum: 5f53c7047ae0f631a4f5887c86969ac3 (MD5) Previous issue date: 2016-03-21 / Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico (CNPq) / In this thesis we describe studies towards the synthesis of porphyrins aiming the optimization of literature protocols leading to more environmental friendly approaches. Also, structural modifications and photophysical evaluations in meso-tetraarylporphyrins were studied, especially in mesotetra(thien-2-yl) porphyrins. Classical synthetic methods for porphyrins involve the use of high temperatures, toxic solvents, high dilution, and often low yields. In view of this, we decided to explore the methodology described by Bonar-Law in order to verify the feasibility of using aqueous environments in the synthesis of porphyrins. Some modifications were studied using sodium dodecylbenzylsulfonate (SDBS) as a critical micelle-forming instead of sodium dodecyl sulfate (SDS) as previously described, and the use of trichloroisocyanuric acid as oxidizing agent instead of 2,3-dichloro-5,6-dicyano-1,4-benzoquinone (DDQ), and montmorillonite K-10 as catalyst instead of HCl. These were chosen in order to use reagents with less environmental impact. However, the results were not satisfactory, yielding amounts of side-products reported in the literature. Also, we have studied the synthesis of porphyrins under continuous flow conditions, since the use of this technology gives more safety and efficiency to chemical reactions. The experiments under continuous flow conditions were performed using an adaptation of Gonsalves and Lindsey methodologies. First, the synthesis of tetraphenylporphyrin (TPP) was optimized, and different flow, temperature and concentration of reagents were evaluated in order to obtain the best reaction conditions. Thus, under continuous flow conditions employing tubular reactors (adaptations Gonsalves methodology), the highest yield for mesotetraphenylporphyrin (TPP) was 31% using a concentration of 0.2 mol L-1 for the pyrrol, and benzaldehyde, a flow of 0.6 mL min-1 at 140 °C. For comparison, the same experiment performed in batch resulted in 25% yield for TPP. Moreover, streaming technology has enabled the synthesis of various meso-substituted derivatives in yields of 9% to 39% indicating good versatility of this tool. The use of solid phase reactors (Lindsey methodology adaptations) consisted of preliminary experiments should be explored in more detail and will be carried on by the research group. With regard to meso-tetra(2-thienyl)porphyrins, these exhibit unique photophysical, photochemical and electrochemical properties and have been identified as potential photosensitizers for photodynamic therapy (PDT) and solar cells (CS) applications. In view of this, we decided to study different conditions for the synthesis, structural modification and the photodynamic properties of these porphyrin derivatives. Meso-tetra(2-thienyl)porphyrin was successfully synthesized using different methodologies with improvements in the yields after experimental modifications of the literature procedures. After systematic studies, meso-tetra(thien-2-yl)porphyrin was obtained in pure form with 36% yield, using chlorobenzene as solvent, hydroxylamine hydrochloride as catalyst and nitrobenzene as oxidant. Nitration reactions were carried out using mild reaction conditions with sodium nitrite and trifluoroacetic acid. The nitrated derivatives were obtained at α-position of thiophene in 66% yield for the mono-nitro product and 59% for the tetra-nitro product. Also, the Vilsmeier-Haack reaction was studied for obtaining functionalized meso-tetra(2-thienyl)porphyrins with formyl groups. In these studies only formylations at the α-position of the thiophene ring were observed, and no formylation at the β position of the porphyrin core (common for tetraphenylporphyrins). Moreover, we obtained reaction conditions in which only mono-formylated product was formed (10%), or only the tetra-formylated product (10%), as well as experimental conditions that yielded different products (mono, di, tri and tetra -formylated). After obtaining the desired formylated product, we studied the application of mono-formylated product in Wittig reaction, Peterson olefination and condensation with 4,4-difluoro-4-bora-3a, 4adiaza-s-indacene (BODIPY ). The latter studies were only an initial exploration and still require further elaboration. Porphyrin derivatives as 2-thienyl-chlorins and 2-thieny- bacteriochlorins were obtained by cycloaddition reactions with nitrile oxide 1,3-dipole with good yields. Also, preliminary photophysical studies of these compounds were performed in order to evaluate the potential of these photosensitizers as photoactive dyes. The photophysical results indicated that the obtained compounds are good producers of oxygen, present good photo-stability and did not undergo aggregation in the studied concentration range. Therefore, the 2- thienyl-chlorins and 2-thienyl-bacteriochlorins obtained in this study showed promising characteristics for use as photosensitizers in photodynamic therapy. Finally, the new heterocycles herein obtained presented bathochromic shift of the absorption bands in the electromagnetic spectrum, since molecules having this characteristic represent high interest in chemical photosensitizers. / Neste trabalho foram realizados alguns estudos metodológicos de sínteses de porfirinas buscando-se otimização/desenvolvimento de abordagens menos nocivas ao ambiente, tendo como foco a preparação/modificações estruturais de meso-tetraarilporfirinas, em especial as meso-tetra(2-tienil)porfirinas. Os métodos clássicos de síntese de porfirinas envolvem a utilização de altas temperaturas, solventes tóxicos, alta diluição e, frequentemente, baixo rendimento. Em vista disso, resolvemos explorar de maneira mais ampla a metodologia descrita por Bonar-Law com o objetivo de verificar a viabilidade do uso de ambientes aquosos na síntese de porfirinas. Algumas das modificações estudadas foram: o uso de dodecilbenzilssulfonato de sódio (SDBS) como agente formador de meio micelar crítico como outra opção ao do dodecil sulfato de sódio (SDS) já descrito; o uso de ácido tricloroisocianúrico como agente oxidante em substituição à 2,3-dicloro-5,6-diciano-1,4-benzoquinona (DDQ) e montmorilonita K-10 como catalisador ácido em substituição ao HCl. Estes últimos foram escolhidos visando utilizar reagentes com menor impacto ambiental (metodologias mais limpas). Entretanto, os resultados obtidos tanto com as reprodutibilidades quanto nas modificações experimentais não foram satisfatórios, rendendo quantidades de produtos inferiores aos reportados na literatura. Ainda neste contexto, realizamos as sínteses de porfirinas em regime de fluxo contínuo, pois o uso desta tecnologia pode trazer mais segurança e eficiência para este processo. Os experimentos de reações em fluxo contínuo foram realizados utilizando uma adaptação das metodologias de Gonsalves e de Lindsey. Primeiramente, realizou-se a síntese da meso-tetrafenilporfirina (TPP) para que os parâmetros de vazão, temperatura e concentração dos reagentes fossem avaliados visando obter a melhor condição reacional e, a partir de então, testar estas condições na síntese de outros derivados porfirinóides. Assim, nos estudos empregando-se reatores tubulares em fluxo contínuo (adaptações da metodologia de Gonsalves), o maior rendimento observado para meso-tetrafenilporfirina (TPP) foi de 31% quando se utilizou a concentração de 0,2 mol.L-1 de pirrol e de benzaldeído, vazão de 0,6 mL.min-1 e 140°C. Para fins comparativos, o mesmo experimento só que realizado em batelada resultou em 25% de rendimento de TPP. Além disso, a tecnologia de fluxo contínuo permitiu as sínteses de diferentes derivados meso-substitídos com rendimentos de 9% a 39% indicando boa versatibilidade desta técnica. O uso de reatores de fase sólida (adaptações da metodologia de Lindsey) consistiu de experimentos preliminares devendo ser explorados com mais detalhes e continuado pelo grupo de pesquisa. A respeito das meso-tetra(2-tienil)porfirinas, estas apresentam propriedades fotofísicas, fotoquímicas e eletroquímicas únicas e vêm sendo apontadas como possíveis fotossensibilizadores para aplicações em Terapia Fotodinâmica (PDT) e Células Solares (CS). Em vista disso, decidiu-se estudar metodologias de síntese, modificação estrutural e atividades fotodinâmicas deste tipo de porfirina. Desse modo, a meso-tetra(2-tienil)porfirina foi sintetizada por algumas metodologias descritas na literatura, e também por meio de alterações experimentais visando melhorar os rendimentos e a pureza. Após alguns estudos sistemáticos, a meso-tetra(2-tienil)porfirina foi obtida com 36% de rendimento e de forma pura, empregando-se clorobenzeno como solvente, cloridrato de hidroxilamina como catalisador e nitrobenzeno como oxidante. Sobre as funcionalizações, reações de nitração foram efetuadas usando condições reacionais brandas com nitrito de sódio e ácido trifluoracético. Obtendo-se os derivados nitrados na posição α do tiofeno com 66% de rendimento para o produto mono-nitrado e com 59% para o tetra-nitrado. Ainda, foram utilizadas as reações de Vilsmeier-Haack para obtenção da meso-tetra(2-tienil)porfirina funcionalizadas com grupos formil. Nestes estudos foram observados somente a formilação na posição α anel tiofeno e nenhuma formilação na posição β do núcleo porfirínico (comum para tetrafenilporfirinas). Além disso, conseguiram-se obter condições reacionais que rendessem somente o produto mono-formilado (10%) ou somente o produto tetra-formilado (10%), e também condições experimentais que rendessem diferentes produtos formilados (mono, di, tri e tetra-formilados). Após a obtenção dos produtos formilados, estudou-se a aplicação do mono-formilado em reações de Wittig, de Olefinação de Peterson e de condensação com 4,4-difluoro-4-bora-3a,4a-diaza-s-indaceno (BODIPY). Estes últimos estudos foram apenas uma exploração inicial e ainda requerem de maior aprofundamento. Derivados do tipo 2-tienil-clorinas e 2-tienil-bacterioclorinas foram obtidos por meio de reações de cicloadição 1,3-dipolares com dipolos óxido de nitrilas com bons rendimentos.. Ainda, foram realizados estudos fotofísicos preliminares de alguns destes compostos a fim de avaliar o potencial destes como corantes fotossensibilizadores. Os resultados fotofísicos indicaram que são bons produtores de oxigênio, apresentam boa foto-estabilidade e não sofreram agregação na faixa de concentração estudada. Logo, as 2-tienil-clorinas e 2- tienil-bacterioclorinas obtidas neste trabalho apresentaram características promissoras para serem utilizadas como fotossensibilizadores em Terapia Fotodinâmica. Por fim, a obtenção dos novos heterociclos visou à disponibilização de compostos que apresentassem deslocamento batocrômico das bandas de absorção no espectro eletromagnético, uma vez que moléculas com esta característica representam elevado interesse na química de fotossensibilizadores.

Submitted by Luciana Sebin (lusebin@ufscar.br) on 2016-10-06T13:10:50Z No. of bitstreams: 2 DissEFF.pdf: 4430868 bytes, checksum: 4495e7e362ddbf3ba975c3aa85a95364 (MD5) DissEFF.pdf: 4430868 bytes, checksum: 4495e7e362ddbf3ba975c3aa85a95364 (MD5) / Approved for entry into archive by Marina Freitas (marinapf@ufscar.br) on 2016-10-13T20:25:51Z (GMT) No. of bitstreams: 2 DissEFF.pdf: 4430868 bytes, checksum: 4495e7e362ddbf3ba975c3aa85a95364 (MD5) DissEFF.pdf: 4430868 bytes, checksum: 4495e7e362ddbf3ba975c3aa85a95364 (MD5) / Approved for entry into archive by Marina Freitas (marinapf@ufscar.br) on 2016-10-13T20:26:02Z (GMT) No. of bitstreams: 2 DissEFF.pdf: 4430868 bytes, checksum: 4495e7e362ddbf3ba975c3aa85a95364 (MD5) DissEFF.pdf: 4430868 bytes, checksum: 4495e7e362ddbf3ba975c3aa85a95364 (MD5) / Made available in DSpace on 2016-10-13T20:26:13Z (GMT). No. of bitstreams: 2 DissEFF.pdf: 4430868 bytes, checksum: 4495e7e362ddbf3ba975c3aa85a95364 (MD5) DissEFF.pdf: 4430868 bytes, checksum: 4495e7e362ddbf3ba975c3aa85a95364 (MD5) Previous issue date: 2014-11-21 / Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico (CNPq) / The carbon steel corrosion process used at in machines and pipelines of oil fields is mainly attributed to the presence of CO2, and H2S dissolved at solution. These compounds usually can to carry the corrosion type more common in this system: the pit corrosion. Depending on operation conditions of the pipe (pressure, temperature), the formation of different corrosion products can occur, as iron carbonate (FeCO3). So, this work presents a pit corrosion study of the API 5L_X65 carbon steel in carbonate solution and different chloride concentrations. The measurements were made at steel samples with and without any heat treatment. The corrosion process was evaluated using the techniques of chronopotentiometry of zero current, to measure the open circuit potential (Eoc), the polarization curve (PC) and chronoamperometry (CA). In all cases was evaluated in situ the metallic surface using an optical microscope (OM). The in situ images were separated into a sequence of micrographs and processed with Image-J software to convert the image into quantitative information. The pits were selected by adjusting the image histogram (Threshold) and then the images were binarized to separate the bottom (steel) from the object (the pits). This procedure makes it possible to quantify black (bit 1) and white (bit 0) regions, to determine which part has been corroded relate the area and number of punctual attacks. The time series of image was acquired at 3 and 120 frames min-1 during the Eoc and CA, respectively. The Eoc was monitored for 9000 s or until its stabilization and the CA was performed polarizing the electrode at 350 mV more positive than Eoc obtained. The electrolyte used was a solution of 0.1 mol L- 1 NaHCO3 and NaCl chloride at different concentrations. A factorial design was made by varying the concentration of chloride ions at 2.25, 2.5, 3.0, 3.5 and 3.75% (w / w) and the temperature was 18.5, 25.0, 40.0, 55.0 and 62.5 °C. In all measurements the Eoc initially presented abrupt drop and after stabilized at potential near -0.69 V. The micrographs in situ obtained during CA showed the formation of pits but it has not been possible to relate the corrosion rate increases with temperature and ion solution increase. Passivation of the surface was observed with the aid of OM considering a slight darkening of the metal surface. The characterization of the films was performed by scanning electron microscopy (SEM). It was observed that the formation of a film over whole surface and pitting occurs at some points, indicating that corrosion occurs in two forms, localized and generalized. / O processo de corrosão de aço carbono utilizados em máquinas e tubulações de campos de petróleo é principalmente atribuída a presença de CO2, e, em alguns casos, a H2S dissolvido ou dissociado em solução. Esses compostos podem originar o tipo de corrosão mais comum neste sistema: a corrosão por pites. Dependendo das condições de operação da tubulação (pressão, temperatura), pode ocorrer a formação de produtos de corrosão distintos, tais como o carbonato de ferro (FeCO3). Neste sentido, este trabalho apresenta um estudo da corrosão por pites do aço carbono API 5L_X65 em meio de carbonato e diferentes concentrações de cloreto. As medidas foram feitas em amostras de aço com e sem tratamento térmico. A corrosão foi estudada por meio das técnicas de cronopotenciometria de corrente zero, para se monitorar o potencial de circuito aberto (Eca), curva de polarização (CP) e de cronoamperometria (CA). Em todos os casos foi realizada a observação in situ da superfície metálica utilizando um microscópio óptico (MO). As filmagens in situ foram separadas em uma sequência de micrografias e tratadas com o software Image-J para converter a imagem em informação quantitativa, onde os pites foram selecionados pelo ajuste do histograma da imagem (Threshold) e em seguida as imagens foram binarizadas para separar o fundo (aço) do objeto (os pites). Tal procedimento torna possível a quantificação das regiões em preto (bit 1) e das regiões brancas (bit 0), para se determinar qual parte foi corroída em termos de área e número de ataques puntuais. A série temporal de imagem foi adquirida a 3 e 120 frames min-1 durante o Eca e CA, respectivamente. O Eca foi monitorado por 9000 s ou até a sua estabilização e a CA foi realizada polarizando-se o eletrodo em 350 mV mais positivo que o Eca obtido. O eletrólito utilizado foi uma solução de NaHCO3 0,1 mol L-1 e NaCl em diferentes concentrações. Foi feito um planejamento fatorial variando a concentração dos íons cloreto em 2,25, 2,5, 3,0, 3,5 e 3,75% (m/m) e a temperatura em 18,5, 25,0, 40,0, 55,0 e 62,5 ºC. Em todas as medidas o Eca apresentou inicialmente uma queda abrupta e depois se estabilizou em potenciais próximos a -0,69 V. As micrografias in situ durante a CA mostraram a formação por pites nas superfícies do eletrodo, porém, não foi possível associar a taxa de corrosão com incremento de íons ou temperatura da solução. Foi observada com o auxilio do MO uma passivação da superfície, por meio de um leve escurecimento da superfície metálica. A caracterização dos filmes foi realizada por microscopia eletrônica de varredura (MEV) e foi possível observar que ocorre a formação de um filme sobre toda a superfície e pites em alguns pontos, indicando que a corrosão se dá de duas formas, generalizada e localizada.