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Desenvolvimento e validação de métodos rápidos para analises de resíduos de fármacos e pesticidas em matrizes biológicas e vegetais por LC-MS/MS / Development and validation of fast methods for analysis of residual drugs and pesticides in biological and vegetables samples by LC-MS/MSFreitas, Diego Ruiz de 19 September 2014 (has links)
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Previous issue date: 2014-09-19 / The increased demand for chemical analysis and the growing concern with the environment implies in the urgency for more modern analytical methods of extraction and analysis to be developed and validated, seeking a significant reduction in solvent consumption and analysis time. In the present work it was purpose to make use of modern, cheaper and faster sample extraction techniques, as well as chromatographic system based on ultrafast chromatograph systems (UHPLC), using columns packet with reduced diameter of particles that enable to reduce significantly the time of analysis, solvent consumption and reagents, and coupling with mass spectrometry (LC-MS/MS). All developed methods were fully validated according to the RDC 27/2012 and the RDC 04/2012 in the case of pesticides. All results are within the parameters required for each standard validation. An average 50% reduction in analytical costs, increasing profitability, and the productive capacity of laboratories with the reduction of materials and analysis time where achieved. / O aumento na demanda de análises químicas e a crescente preocupação com o meio ambiente faz com que métodos analíticos mais modernos de extração e análise sejam desenvolvidos e validados, buscando uma redução significativa no consumo no solvente e no tempo de análise Este projeto tem como objetivo fazer uso de técnicas modernas, mais baratas e mais rápidas de extração de amostras, bem como utilizar sistemas cromatográficos ultrarrápidos (UHPLC), com o emprego colunas com diâmetro de partículas reduzidos que possibilitam reduzir significativamente o tempo da análise, o consumo de solventes e de reagentes, utilizando sistemas de cromatografia líquida acoplada à espectrometria de massas (LC-MS/MS). Todos os métodos desenvolvidos foram validados de acordo com a RDC 27/2012 e a RDC 04/2012 no caso de pesticidas. Todos os resultados obtidos estão dentro dos parâmetros exigidos de cada norma de validação. Com os resultados obtidos foi alcançada uma redução média de 50% nos custos das análises, aumentando a lucratividade e a capacidade produtiva dos laboratórios de análise com a redução de insumos e tempo de análise.
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Vivenciar para apreender: o meio ambiente como contexto para o ensino de polímeros / Experience to learning: the environment as a context for the study of polymersSilva, Márcia Adriana da 11 July 2014 (has links)
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Previous issue date: 2014-07-11 / Through the student‟s desinterest and the difficulties in the teaching-learning process of this science, where the teaching methodology employed traditionally is based on the traditional teaching model of transmission-reception in the memorization of concepts, rules, formulas and their applications are prioritized, this work approaches the use of a teaching sequence based on contextualized activities with CTSA approach to the teaching of polymers in high school, as a way to encourage, stimulate and facilitate the learning. Thus, this study investigated the development of contextualized activities with CTSA approach contribute to students understand chemical concepts related to the theme of the waste that is produced in their homes and specially if it provides them, a critical and reflexive positioning on the relationships between Science, Society, Technology and Environment, which are essential for its role as citizens. To this end, various teaching alternatives have been used in order to facilitate learning. Students from the second grade of high school at the Escola Estadual Enoch Garcia Leal studied diverse teaching strategies: lessons dialogued based on discussions of articles published in Revista Química Nova na Escola , experimental activities, instructional material on polymers and field visit to Recycling Plant. As a way of assessing learning, student answered questionnaires. The results indicate that contextualized activities with CTSA approach is a very important recourse that has much to contribute to the training of students, allowing them to reflect on the environmental problems arising from production and improper disposal of waste, as well as relate to the topic, chemical concepts involved on polymers used in everyday life. / Mediante o desinteresse dos (as) alunos (as) e as dificuldades enfrentadas no processo de ensino aprendizagem desta ciência, aonde a metodologia de ensino empregada tradicionalmente baseia-se no modelo didático de transmissão-recepção em que a memorização de conceitos, regras e aplicações de fórmulas são priorizadas, este trabalho buscou abordar a utilização de uma sequência de ensino fundamentada em atividades contextualizadas com enfoque CTSA para o ensino dos Polímeros no Ensino Médio, como uma forma de incentivar, estimular e facilitar a aprendizagem. Desse modo, este trabalho buscou investigar se o desenvolvimento de atividades contextualizadas com abordagem CTSA contribui para que os alunos compreendam os conceitos químicos ligados à temática do lixo que é produzido em suas casas e, sobretudo, se propicia a eles um posicionamento crítico e reflexivo frente às relações entre Ciência, Sociedade, Tecnologia e Meio Ambiente, que são fundamentais para sua atuação como cidadãos. Para tanto foram empregadas vários instrumentos didáticos, visando à aprendizagem. Os (as) alunos (as) da segunda série do Ensino Médio da Escola Estadual Enoch Garcia Leal durante o projeto entraram em contato com vários instrumentos didáticos: aulas dialogadas baseadas nas discussões de artigos publicados na Revista Química Nova na Escola, atividades experimentais, material instrucional (apostila) sobre Polímeros, Visita de Campo a Usina de Reciclagem. Como forma de avaliação da aprendizagem os (as) alunos (as) responderam a questionários. Os resultados revelam que atividades contextualizadas com abordagem CTSA é um recurso importante para a formação discente, pois permitindo que os (as) alunos (as) possam refletir sobre os problemas ambientais decorrentes da produção e do descarte inadequado do lixo, bem como relacionar a essa temática com conceitos químicos envolvidos sobre os polímeros utilizados no dia a dia.
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Síntese, caracterização, reatividade e avaliação antibacteriana de nitrosilo complexos de rutênioPenha, Dayana Patrícia da Silva 30 January 2018 (has links)
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Previous issue date: 2018-01-30 / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior (CAPES) / A relevância biológica do óxido nítrico na neurotransmissão, no controle cardiovascular e em mecanismos de defesa contra microorganismos e células tumorais tem acentuado o interesse na química de coordenação em desenvolver complexos capazes de liberar NO no organismo. Neste contexto, nitrosilo complexos de rutênio apresentam potencial biológico em liberar a molécula de NO de forma seletiva e controlada, em razão de serem compostos termodinamicamente estáveis e fotoquimicamente ativos. Deste modo, apresenta-se a síntese, caracterização, reatividade e ensaio antibacteriano de complexos do tipo cis-[Ru(bpy)(phen)L(NO)](PF6)n, em que L são os ligantes imidazol e sulfito, bpy = 2,2’-bipiridina e phen = 1,10’-fenantrolina. Os nitrosilo complexos foram obtidos dissolvendo-se os nitro complexos em metanol e em seguida adicionando ácido trifluoracético, sob agitação. Através da espectroscopia eletrônica, em meio aquoso, foi possível identificar as bandas intraligantes dos ligantes bipiridina e fenantrolina, bem como as bandas de transferência de carga do metal tanto para os ligantes polipiridínicos na região de 330 nm, como para o ligante nitrosilo em torno de 476 nm. Os espectros vibracionais em pastilha de KBr, apresentaram o estiramento de NO+ em frequências elevadas na região de 1900 cm-1 indicando que o óxido nítrico se encontra coordenado ao centro metálico. Ao analisar os voltamogramos cíclicos, em NaTFA 0,1 mol L-1, dos nitrosilo complexos observou-se um único processo quase reversível referente ao par redox NO+/0. Com relação a reatividade foi realizado o equilíbrio ácido-base, constatando-se que no pH 6,3 e 8,9 ocorre a conversão de nitrosil a nitrito para os complexos com imidazol e sulfito, respectivamente. Ao verificar a liberação do óxido nítrico pela voltametria de onda quadrada, cinética com redutor biológico e estudo fotoquímico com luz branca inferiu-se que a liberação do NO ocorre por uma reação química em que ao reduzir o ligante NO+ para NO0, este é liberado, devido ao enfraquecimento da ligação RuII - NO0 e em sua posição coordena-se uma molécula de água, formando o aqua complexo. A atividade antibacteriana dos nitrosilo complexos foi testada frente às bactérias Pseudomonas aeruginosa ATCC - 9027 utilizando o método de microdiluição em caldo. Assim, foi observado através do MIC, que os complexos são capazes de inibir o desenvolvimento das bactérias em concentrações mínimas de 57,23 mM para o complexo com imidazol e de 200,8 mM com o sulfito. / The biological significance of nitric oxide in cardiovascular control, in
neurotransmission and defense mechanisms against microbes and tumor cells has strong interest
for coordination chemistry to develop complex capable of releasing NO in the organism. In this
context, ruthenium nitrosyl complexes present a biological potential in releasing the NO
molecule in a selective and controlled manner, because they are thermodynamically stable and
photochemically active compounds. Thus, the synthesis, characterization, reactivity and
antibacterial test of complex of the type cis-[Ru(bpy)(phen)L(NO)](PF6)n, where L are the
imidazole and sulfite ligands, bpy = 2,2’- bipyridine and phen = 1,10'-phenanthroline. Complex
nitrosyls were obtained by dissolving the nitro complexes in methanol and adding
trifluoroacetic acid with stirring. Through electronic spectroscopy in methanol, it was possible
to identify as intraligant bands of bipyridine and phenanthroline ligands as well as metal charge
transfer bands for both the polypyridine ligands in the region of 320 and 400 nm and for the
nitrosyl ligand around 469 nm. The vibrational spectra in KBr pellets showed NO+
stretching
at high frequencies in the 1900 cm-1
region indicating that nitric oxide is found coordinated to
the metal center. When analyzing the cyclic voltammograms, in NaTFA 0,1 mol L-1
, of the
nitrosyl complex, a single almost reversible process with respect to the NO+/0 redox pair was
observed. Regarding the reactivity was done the acid-base equilibrium, noting that pH 6.3 and
8.9 occurs the conversion of nitrosyl to nitrite to the complexes with imidazole and sulfite,
respectively. In order to verify the release of nitric oxide by square-wave voltammetry, kinetics
with biological reductant and photochemical study with white light, it was inferred that the
release of NO occurs by a chemical reaction in which the ligand is reduced in the NO+
to NO0
,
this is released due to the weakening of the link RuII
- NO0
and in its position coordinates itself
to the molecule of water, forming the aqua complex. The antibacterial activity of the nitrosyl
complexes was tested on the bacterium Pseudomonas aeruginosa ATCC 9027 using the broth
microdilution method. Thus, observed through MIC, the complexes are able to inhibit bacterial
growth in minimum concentrations of 57.23 M for the complex with imidazole and 200.8 M
with sulfite.
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Desenvolvimento de novos complexos de cobre com derivados fenantrolínicos e isoniazidaSousa Júnior, Francimar Lopes de 05 February 2018 (has links)
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Previous issue date: 2018-02-05 / Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico - CNPq / Os derivados imidazólicos [4,5-f] da 1-10-fenantrolina-5,6-diona (phendiona)
apresentam uma grande importância na bioinôrganica devido suas propriedades
biológicas, tais como a clivagem do DNA e seu potencial antibacteriano, como também
pela sua versatilidade sintética que possibilita a inclusão de grupos que venham a
potencializar suas características bioquímicas. Neste contexto, o presente trabalho tem
como objetivo sintetizar e caracterizar novos complexos de cobre com os derivados
fenantrolínicos tendo a isoniazida (INH) como ligante adicional. Com isso, foram
sintetizados os complexos [Cu(L)Cl2] e [Cu(L)(INH)2]Cl2, sendo L a phendiona e os
derivados imidazólicos obtidos a partir da reação da phend com o 4-cianobenzaldeído e
4-nitrobenzaldeído, referenciados como L-CN e L-NO2 respectivamente. Os ligantes e
complexos foram sintetizados a partir de metodologias adaptadas tendo como base
compostos semelhantes descritos na literatura e caracterizados por técnicas
espectroscópicos (Uv-Vis, Fluorescência, IV e Raman) e eletroquímicas. A partir dos
espectros vibracionais foi possível verificar o estiramento C=O do ligante phend e os
principais modos do imidazol presente nos ligantes L-CN e L-NO2, além disso, foi
possível determinar que o ligante INH se coordenou de forma bidentada. Os espectros
eletrônicos em DMSO apresentaram as bandas intraligantes na região de 200 a 400 nm e
as transições d-d em 767, 741 e 732 nm para os complexos [Cu(phend)Cl2], [Cu(LCN)Cl2]
e cis-[Cu(L-NO2)Cl2] respectivamente. Para os complexos com a INH as bandas
d-d foram observadas nas regiões de 760, 721 e 719 nm para o [Cu(phend)(INH)2]Cl2,
cis-[Cu(L-CN)(INH)2]Cl2 e cis-[Cu(L-NO2)(INH)2]Cl2 respectivamente, além disso,
verificou-se a seguinte relação para o desdobramento do campo ligante Cl- < INH <
phendiona < L-CN < L-NO2. A partir da fluorescência, foi possível observar a emissão
dos compostos na região de 450 a 565 nm, como também uma relação das energias das
bandas de emissão com o caráter receptor dos ligantes. Adicionalmente, os
voltamogramas cíclicos dos complexos cis-[Cu(L)Cl2] apresentaram apenas um par redox
indicativo do processo Cu2+/Cu+
, entretanto, com a substituição dos cloretos pela INH foi
possível verificar dois pares redox referentes aos processos Cu2+/Cu+
e Cu+
/Cu0. / Imidazole [4,5-f] derivatives of 1-10-phenanthroline-5,6-dione (phendiona) are of
great importance in bioinorganic because of their biological properties, such as DNA
cleavage and its antibacterial potential, as well as its synthetic versatility, it allows the
inclusion of groups that will enhance its biochemical characteristics. In this context, the
present work has the objective of synthesizing and characterizing new copper complexes
with phenanthroline derivatives having isoniazid (INH) as an additional ligand. Thus,
[Cu(L)Cl2] and [Cu(L)(INH)2]Cl2, where synthesized L being phend and imidazole
derivatives obtained from the phend reaction with 4-cyanobenzaldehyde and 4-
nitrobenzaldehyde, referenced to L-CN and L-NO2. Ligands and complexes were
synthesized from adapted methodologies based on similar compounds described in the
literature and characterized by spectroscopic (Uv-Vis, IV and Raman) and
electrochemical techniques. The vibrational spectra it was possible to verify the C=O
stretches of the phend ligand and the main modes of the imidazole present in the ligands
L-CN and L-NO2, in addition, it was possible to determine that INH ligand was
coordinated bidentately. The electron spectra in DMSO showed the intraligant bands in
the region of 200 to 400 nm and the d-d transitions in 767, 741 and 732 nm for the
complexes [Cu(phend)Cl2], [Cu(L-CN)Cl2] and [Cu(L-NO2)Cl2] respectively. For
complexes with a INH ligand as d-d bands were observed in the regions 760, 721 and 719
nm for [Cu(phend)(INH)2]Cl2, [Cu(L-CN)(INH)2]Cl2 and [Cu(L-NO2)(INH)2]Cl2
respectively, moreover, the following relationship was found ligand field unfolding Cl- <
INH < phend < L-CN < L-NO2. The fluorescence, it was possible to observe the emission
of the compounds in the region of 450 to 565 nm, as well as a relation of the energies of
the emission bands with the receptor character of the ligands. In addition, the cyclic
voltammograms of [Cu(L)Cl2] complexes showed just the one redox pair indicative of
the Cu2+/Cu+
process, however, with the replacement of the chlorides by INH it was
possible to verify two redox pairs Cu2+/Cu+
and Cu+
/Cu0
processes.
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Obtenção de parâmetros físico-químicos de hidroxiquinonas e sua formulação em quitosanaMiranda, Paulo Rogério Barbosa de 23 February 2006 (has links)
Quinones are widespread in nature and play important biochemical and physiological
roles. The transposition over plasmatic membranes is a requisite for one molecule to reach
plasmatic concentrations capable to reproduce their biological effect. Physico-chemical
parameters have an important impact on pharmacokinetic and metabolic fate of the biologically
active compounds in the body, and so, a good understanding of these properties, coupled with
their measurement and prediction are crucial for the understanding of a biological mechanism of
action. One of main physico-chemical properties of micromolecules able to modify the
pharmacotherapeutic profile is the ionization coefficient, expressed by pKa, which indicates the
relative contribution degree of neutral and ionized species from ionizable groups. Several
quinones can be degradated, when exposed to environmental factors like light and heat. The
incorporation onto some matrices can contribute to their stabilization. Chitosan is one of possible
choices.
In the present work, the pKa of four differently substituted 2-hydroxynaphtoquinones were
measured, in a mixed ethanolic/aqueous buffer, using hybrid pH/UV titration and voltametric
titration. The adsorption, on chitosan, of 3 naphtoquinones sodium salts and their quantification
using spectrophotometric techniques were also performed. Chemical modified electrodes were
employed in this work in the attempt to verify a possible change in the lapachol electrochemical
behavior in order to facilitate its quantification.
Isolapachol (pKa<6) showed to be more acid than lapachol (pKa>6) and the inactive
methylamino derivatives, with 2 pKas, one related to the enol and the other to the ammonium salt
are zwitterionic in the physiological pH, fact that can preclude its entrance in the cell, causing its
biological inactivity. Those parameters are important for the understanding of the mechanism of
biological action. In the study with the salts of quinones, the calibration plots were obtained with
R values above 0.999 for each salt. With chitosan, it was verified that the sodium salts of lapachol
and isolapachol suffer adsorption on chitosan, through the visible UV-vis absorbance decrease.
For the lapachol salt, the absorbance was reduced in about 60% (Absinitial = 1.825 e Absfinal =
0.732). After 2.5 hours of agitation, concentration changes from 2 x 10-4 mol L-1 to 7.5 x 10-5 mol
L-1. 30 mg of chitosan adsorbed 0.330 mg of lapachol salt. For isolapachol, a lower adsorption
was observed (~10 %, Absinitial = 2.057 e Absfinal = 1.862), with a salt final concentration of 1.8 x
10-4 mol L-1 (0,475 mg). Differently from these two quinones, the salt of di-hydrolapachol was
not adsorbed on chitosan. Its electronic spectrum did not change after contact with the
biopolymer. Structural factors and the acidity differences, indicated by pKa, account for these
variations in terms of adsorption on chitosan. Using modified electrodes with glassy-carbon
surface-immobilized metallic complexes, any significant modification on the electrochemical
behavior of lapachol was observed. / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior / As quinonas são muito difundidas na natureza, desempenhando uma variedade de funções
bioquímicas e fisiológicas. A transposição da membrana plasmática é pré-requisito para que uma
determinada molécula atinja concentrações plasmáticas capazes de reproduzirem o efeito
biológico. Parâmetros físico-químicos possuem um importante impacto nas vias farmacocinéticas
e metabólicas de compostos biologicamente ativos no organismo, um bom entendimento destas
propriedades é crucial para compreender os mecanismos de ação biológica. Uma das principais
propriedades físico-químicas de micromoléculas capazes de alterar seu perfil farmacoterapêutico
é coeficiente de ionização, expresso pelo pKa, que traduz o grau de contribuição relativa das
espécies neutra e ionizada de grupamentos ionizáveis. Muitas das quinonas também podem sofrer
degradação, quando expostas aos fatores ambientais, como luz e calor. A incorporação em
matrizes pode auxiliar na sua estabilização. A quitosana é uma das possíveis escolhas.
No presente trabalho, o pKa de 4 diferentes quinonas foram medidos em meio
aquoetanólico, utilizando o método de titulação espectrofotométrica e voltamétrica. Verificou-se
também a adsorção e quantificação de 3 sais de sódio de naftoquinonas escolhidas em quitosana e
através da técnica de UV-Vis. Eletrodos quimicamente modificados também foram empregados
neste trabalho, na tentativa de verificar uma possível mudança de comportamento eletroquímico
do lapachol, que facilitasse a sua quantificação.
Na determinação do pKa, o Isolapachol, com pKa<6 se revelou mais ácido que o lapachol
pKa>6. Os derivados metilaminados inativos biologicamente frente a uma série de organismos,
possuem 2 valores de pKa, um relacionado ao enol e outro ao sal de amônio, sendo zwitteriônicas
em pH fisiológico. Estes resultados foram relacionados com as atividades biológicas apresentadas
pelas quinonas. A inatividade das aminoquinonas pode ser explicada estruturalmente, pelo fato
das mesmas serem anfifílicas, o que pode impedir sua entrada nas células, evitando, assim, uma
ação biológica. Estes parâmetros são importantes para a compreensão do mecanismo de ação
biológica. Nos estudos com os sais das quinonas, as curvas analíticas foram obtidas com valores
de R acima de 0,999 para cada sal. Com quitosana, verificou-se que os sais de sódio do lapachol e
do isolapachol adsorvem na quitosana através da visível diminuição da absorvância. Para o
lapachol, a absorvância foi reduzida em aproximadamente 60% (Absinicial = 1,825 e Absfinal =
0,732). Utilizando-se o valor da absorvância final pôde-se determinar a concentração final do sal
em solução. Após duas horas e meia de agitação, a concentração variou de 2,0 x 10-4 mol L-1 para
7,5 x 10-5 mol L-1. Em termos de massa presente em solução, a mesma variou de 0,528 mg para
0,198 mg, sendo a massa adsorvida de 0,330 mg, para cada 30 mg de quitosana presente no
sistema em estudo. Para o isolapachol, uma redução menor da absorvância foi observada (~10%,
Absinicial = 2,057 e Absfinal = 1,862) com uma concentração final do sal de 1,8 x 10-4 mol L-1
(0,475 mg). Diferentemente destas duas quinonas, o sal do diidrolapachol, não sofreu qualquer
adsorção no biopolímero. Seus espectros eletrônicos permaneceram os mesmos, antes e após o
contato com a quitosana. Fatores estruturais e a própria diferença de acidez indicada pelo pKa,
entre as 3 quinonas, podem estar influenciando a adsorção em quitosana. Utilizando-se eletrodos
modificados com complexos metálicos imobilizados em sua superfície, não foi observada
qualquer mudança significativa no comportamento eletroquímico do lapachol.
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Síntese de 1,2,4-oxadiazóis derivados de 4-tiazolidinonas e arilamidoximas / Synthesis of 1,2,4-oxadiazoles derivatives of 4-thiazolidinones and arylamidoximesMartins, Bruna Simões 20 July 2012 (has links)
Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior / The current work reports the incorporation of 4-thiazolidinones to oxadiazolic
ring by a simple and effective methodology.
Five species of thiazolidinones were synthesized by three component
condensation reaction of glycine ester, aldehydes or ketones and mercaptoacetic
acid. Different substituent (methyl, ethyl, ciclohexyl, phenyl) were introduced at 2
position of the ring. These compounds were incorporated to oxadiazole scaffold by
reaction with arylamidoximes and potassium carbonate using toluene as solvent.
It was possible to extend the developed methodology to derivatives of alanine
ester, obtaining two new thiazolidinones, which were employed at the synthesis of
two representatives oxadiazoles by reaction protocol proposed by this work.
The targets heterocycles of this work were rightly synthesized and
characterized. Their incorporation was successful, performed in yields of 40-82%,
using potassium carbonate, a convenient reagent due to its low cost, easy
accessibility and efficiency in the synthesis of 1,2,4-oxadiazoles from ester and
arylamidoximes. / O presente trabalho apresenta a incorporação de 4-tiazolidinonas ao anel
oxadiazólico através de uma metodologia simples e eficaz.
Cinco espécies de tiazolidinonas foram sintetizadas através de reação de
condensação tri-componente de amino-éster glicina, aldeídos ou cetonas e ácido
mercapto acético. Diferentes substituintes (metila, etila, ciclo-hexila, fenila) foram
introduzidos na posição 2 do anel. Estes compostos foram incorporados ao núcleo
oxadiazólico, por meio de reação com arilamidoximas e carbonato de potássio em
tolueno como solvente.
Foi possível estender a metodologia desenvolvida para derivados do amino
éster da alanina, obtendo-se duas novas tiazolidinonas, as quais foram empregadas
na síntese de dois exemplos representativos de oxadiazóis através do protocolo
reacional proposto por este trabalho.
Os heterociclos alvo deste trabalho foram devidamente sintetizados e
caracterizados. A incorporação dos mesmos foi realizada com sucesso em
rendimentos de 40 a 82%, utilizando carbonato de potássio que se destaca por seu
baixo custo, acessibilidade e eficiência na síntese de 1,2,4-oxadiazóis a partir de
ésteres e arilamidoximas.
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Síntese de 1,2,4-triazol-5-ilamino pirimidinas trifluormetil substituídas / Synthesis of 1,2,4-triazol-5-ylamino pyrimidines trifluoromethyl substitutedBortolotto, Guilherme Pivotto 16 December 2009 (has links)
This work describes the synthesis and characterization of fourteen 4-trifluoromethyl-2-[3-(pyridyl)-1H-1,2,4-triazol-5-ylamino]pyrimidines (6, 7), from the cyclocondensation
reaction of N-[3-(pyridyl)-1H-1,2,4-triazol-5-yl]guanidines (4, 5), a 1,3-dinucleophile precursor of the type (N-C-N), with 1,1,1-trifluoro-4-alkoxy-3-alken-2-ones (1), a versatile 1,3-dieletrophile. The 1,1,1-trifluoro-4-alkoxy-3-alken-2-ones (1), of the general formula F3C-C(O)-
CH=C(R)-OR1 where R1 = Me, Et and R = H, Me, Ph, 4-FPh, 4-MePh, 4-OMePh, Furyl, were obtained from trifluoroacetylation reactions of enolethers or acetals derived of acyclic ketones. The reactions of 1,1,1-trifluoro-4-alkoxy-3-alken-2-ones (1) with N-[3-(pyridyl)-1H-1,2,4-triazol-5-yl]guanidines (4, 5) was carried in ethanol in reflux for 18 hours, leading to end products in 40-68% yield. The compounds were characterized by 1H and 13C NMR experiments, and the purity these compounds proved by elemental analysis. / Este trabalho descreve a síntese e caracterização de uma série de catorze 4-trifluormetil-2-[3-(piridil)-1H-1,2,4-triazol-5-ilamino]pirimidinas (6, 7), a partir de reações de
ciclocondensação de N-[3-(piridil)-1H-1,2,4-triazol-5-il]guanidinas (4, 5), precursores 1,3-dinucleofílicos do tipo (N-C-N), com 1,1,1-triflúor-4-alcóxi-3-alquen-2-onas (1), versáteis
precursores 1,3-dieletrofílicos. As 1,1,1-triflúor-4-alcóxi-3-alquen-2-onas (1), de fórmula geral F3C-C(O)-CH=C(R)-
OR1 onde R1 = Me, Et e R = H, Me, Ph, 4-FPh, 4-MePh, 4-OMePh, Furil, foram obtidas a partir de reações de trifluoracetilação de enoléteres ou de acetais derivados de cetonas acíclicas. As reações de 1,1,1-triflúor-4-alcóxi-3-alquen-2-onas (1) com N-[3-(piridil)-1H-1,2,4-triazol-5-il]guanidinas (4, 5) foram realizadas em etanol sob refluxo por 18 horas, levando aos produtos finais com rendimentos de 40-68%. Os compostos sintetizados foram caracterizados por experimentos de RMN de 1H e 13C, e sua pureza comprovada por Análise Elementar.
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Síntese e aplicação de calcogenetos derivados de peptídeos em catálise assimétrica / Synthesis and application of chalcogenides peptides derivatives in asymmetric catalysisSchwab, Ricardo Samuel 12 July 2010 (has links)
Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior / In the present work, we have developed a flexible, modular synthetic route for the preparation of new chiral chalcogen peptide derivatives containing sulfur,
selenium or oxygen and evaluate their application as catalysts in enantioselective reactions. This modular approach allowed the preparation of a series of chiral
compounds with a high structural diversity. In our synthetic route we employed an amide bond formation between Nprotected L-proline and chalcogen amino ester hydrochloride to produce chalcogen peptides in high yields. We used the amino acids L-cysteine and L-methionine as sulfur amino esters, whereas seleno amino ester was prepared from L-serine. O-Bn-L-serine is commercially available. Subsequently, chalcogen peptides were reduced with NaBH4 or Grignard reagents, leading to the formation of N-Boc chalcogenides peptide derivatives in good yields. Deprotection of Boc, under acid condition led to the formation of the target chiral compounds in good yields. Chiral chalgogenides peptides derivatives were then employed as organocatalysts in enantioselective aldol reactions. Several different reaction conditions were screened and enantiomeric excess up to 94 % was achieved for the aldol products. The best result was achieved for organocatalyst derived from L-Bncysteine
methyl ester. Extending the application of chalcogenides peptides derivatives which were previously used for aldol reactions, we decided to evaluate the potential of these
compounds as catalysts in the asymmetric addition reaction of arylboronic acids to aromatic aldehydes under classical reaction conditions. It was observed that ligand derived from seleno amino ester promoted conveniently this reaction, furnishing the desired products in excellent yields and stereoselectivities up to 91 %. / No presente trabalho, desenvolveu-se uma rota sintética para a síntese de calcogenetos derivados de peptídeos quirais contendo enxofre, selênio ou oxigênio para serem empregados como catalisadores em diferentes reações enantiosseletivas. Na síntese desses compostos utilizaram-se estratégias sintéticas flexíveis, conferindo aos mesmos um caráter modular, o que permitiu a preparação de uma série de compostos com grande diversidade estrutural. Como material de partida para síntese dos tio aminoésteres, foram utilizados os aminoácidos L-cisteína e L-metionina, enquanto para a preparação do seleno aminoéster, foi utilizado o aminoácido L-serina. O aminoéster derivado da O-Bn-L-serina foi adquirido
comercialmente. A estratégia utilizada na síntese dos calcogenetos derivados de peptídeos envolveu a reação de formação da ligação amida entre o aminoácido N-Boc-Lprolina
e os cloridratos dos calcogeno aminoésteres. Posteriormente os calcogeno peptídeos foram reduzidos com reagentes de Grignard ou NaBH4, levando aos NBoc calcogenetos derivados de peptídeos, em bons rendimentos. A última etapa de
síntese envolveu a remoção do grupo Boc em meio ácido, levando aos compostos, em bons rendimentos.
Os calcogenetos derivados de peptídeos foram empregados como organocatalisadores em reações de adição aldólica. Diversas variações nas condições reacionais foram realizadas e excessos enantioméricos de até 94 % foram obtidos. Os melhores resultados foram obtidos para o organocatalisador, derivado do aminoéster da L-cisteína benzilada. Outro tipo de reação, em que foi testado o potencial dos ligantes preparados, foi na reação de adição enantiosseletiva de arilzinco a aldeídos, utilizando como precursores ácidos borônicos. Observou-se que o ligante derivado do seleno
aminoéster foi o que apresentou maior eficiência, levando aos diarilcarbinóis desejados em excelentes rendimentos e excessos enantiomérico de até 91 %.
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Síntese de novos isoxazóis e pirazóis a partir de derivados 1,3-diíno indólicos / Synthesis of new isoxazoles and pyrazoles from 1,3-diyne-indole derivatesBassaco, Mariana Moro 06 April 2015 (has links)
In this work it describe the synthesis and characterization of new 1,3-diynes indole derivatives, the 1,6-bis(1H-indol-1-yl)hexa-2,4-diynes (6 examples) and unsymmetrical 1-(5-arylpenta-2,4-diynyl)-1H-indoles (6 examples), which were obtained in yields between 60 and 85% by homo- and heterocoupling reactions from N-propargyl indolic precursors, derivative from 1H-indole, 5-methoxy-1H-indole, 5-bromo-1H-indole, 2-methyl-1H-indole, 5- (p-tolyl)-1H-indole and carbazole.
Subsequently, methodologies were provided for the synthesis of novel isoxazoles (12 examples), 1H-pyrazoles (12 examples) and 1-aryl-1H-pyrazoles (14 examples) by hydroamination reaction between the previously synthesized 1,3-diynes and hydroxylamine, hydrazine and aryl hydrazines, respectively. This synthesis proved to be efficient and clean, since it is free from catalysts and using PEG 400 as the solvent. For each series of compounds, the synthesis was optimized and full the examples were characterized. All products were obtained with high selectivity and yields from 58 to 89% for isoxazoles, 68 to 96% for 1H-pyrazoles and 50 to 75% for the 1-aryl-1H-pyrazoles. / Este trabalho descreve, inicialmente, a síntese e a caracterização de novos compostos 1,3-diíno indólicos, os 1,6-bis(1H-indol-1-il)hexa-2,4-diínos simétricos (6 exemplos) e os 1-(5-arilpenta-2,4-diinil)-1H-indol não simétricos (6 exemplos), que foram obtidos com rendimentos entre 60 e 85%, após reações de homo- e heteroacoplamento com precursores indólicos N-propargílicos, derivados do 1H-indol, 5-metoxi-1H-indol, 5-bromo-1H-indol, 2-metil-1H-indol, 5-(p-toluil)-1H-indol e carbazol.
Posteriormente, foram apresentadas metodologias para a síntese de novos isoxazóis (12 exemplos) e pirazóis 1H- (12 exemplos) e 1-aril-1H- (14 exemplos) através da reação de hidroaminação entre os diínos previamente sintetizados e hidroxilamina, hidrazina e aril hidrazinas, respectivamente. Esta síntese se mostrou eficiente e limpa, já que é livre de catalisadores e utiliza PEG 400 como solvente. Para cada série de compostos foi descrita a otimização, a preparação de uma variedade de exemplos e a caracterização completa. Todos os produtos foram obtidos com alta seletividade e em rendimentos entre 58 e 89% para os isoxazóis, entre 68 e 96% para os 1H-pirazóis e entre 50 e 75% para os 1-aril-1H-pirazóis.
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Determinação de enxofre em petróleo pesado resíduo de vácuo e coque por ICP OES após combustão iniciada por microondas em sistema fechadoMello, Paola de Azevedo 31 July 2007 (has links)
Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico / In this work was proposed a microwave induced combustion procedure in closed vessels for decomposition of heavy crude oil, vacuum residue and coke for further sulfur determination by inductively coupled plasma optical emission spectrometry (ICP OES). For procedure, a small disc of filter paper (12 mg) is placed together with the sample pellet on a quartz holder and the sample holder is placed inside of a commercial quartz vessel commonly used for conventional microwave assisted wet digestion. After ammonium nitrate solution (50 μL of 6 mol L-1) is added to the paper as aid for ignition. The vessel is charged with oxygen (20 bar) and sample combustion is started by microwave radiation about 10 s after the microwave radiation is applied. The kind of absorbing solution was studied (H2O, H2O2, (NH4)2CO3 and HNO3) at different concentrations and the necessity of using additional reflux step after combustion for complete analyte recovery. Quantitative recoveries were obtained by using 0.05 mol L-1 (NH4)2CO3 or 5% (v/v) H2O2 solutions for combustion with 5 min of reflux. The results obtained by MIC were close to those obtained by microwave assisted wet digestion. The concentration of sulfur in samples decomposed by MIC was also determined by ion chromatography (IC) and the obtained results were similar to those obtained by ICP OES showing that MIC is suitable for subsequent sulfur determination by both techniques. The MIC procedure allows the decomposition of sample mass up to 500 mg with residual carbon content (RCC) of digests lower than 1%. The agreements for decomposition of certified reference material by MIC were 99.1 ± 1.1% and 100.1 ± 1.2%, respectively, with the use of 5% (v/v) H2O2 solution and 0.05 mol L-1 (NH4)2CO3 solution, for combustion with application of reflux step. The proposed MIC procedure allows the decomposition in less time that conventional wet digestion without using concentrated acids. The procedure shows operational safety and eight samples can be simultaneously decomposed. Moreover, the decomposition in closed system minimizes losses and contamination. / Neste trabalho foi proposta a utilização da combustão iniciada por microondas em sistema fechado (MIC) para a decomposição de amostras de petróleo pesado, resíduo de vácuo e coque de petróleo e posterior determinação de enxofre por espectrometria de emissão óptica com plasma indutivamente acoplado (ICP OES). Para o procedimento, um papel filtro (12 mg) é colocado na base de um suporte de quartzo juntamente com a amostra no interior de um frasco de quartzo originalmente aplicado para a decomposição por via úmida assistida por radiação microondas. Posteriormente, são adicionados 50 μL de NH4NO3 6 mol L-1 como iniciador de combustão. O frasco é pressurizado com oxigênio (20 bar) e a combustão das amostras é iniciada por ação da radiação microondas, sendo necessários cerca de 10 s de irradiação para a ignição. Foram estudados diferentes tipos de soluções absorvedoras (H2O, H2O2, (NH4)2CO3 e HNO3) para a absorção de enxofre, bem como foi investigada a necessidade da aplicação de uma etapa adicional de refluxo após a combustão. Recuperações quantitativas foram obtidas para a utilização de (NH4)2CO3 0,05 mol L-1 ou H2O2 5% (v/v) para a combustão seguida de 5 min de refluxo da solução. Os resultados obtidos através da decomposição por MIC foram semelhantes aos obtidos por decomposição por via úmida assistida por radiação microondas. Adicionalmente, a concentração de enxofre nas amostras decompostas por MIC foi também determinada por cromatografia de íons (IC) e os resultados foram equivalentes aos obtidos por ICP OES. Foi possível a decomposição de até 500 mg de amostra e o teor de carbono residual dos digeridos foi sempre inferior a 1%. Para a decomposição de material de referência certificado foi obtida concordância de 99,1 ± 1,1% e de 100,1 ± 1,2 %, respectivamente para o uso de H2O2 5% (v/v) e de (NH4)2CO3 0,05 mol L-1 como solução absorvedora, para a combustão seguida de refluxo. O procedimento proposto é rápido, seguro, até oito amostras podem ser decompostas ao mesmo tempo, dispensa a utilização de ácidos concentrados, apresenta mínimo consumo de reagentes e a decomposição ocorre em sistema fechado, evitando perdas e contaminação.
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