Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior / Brazil is the world s major sugarcane producer and this production has been increasing continuously in the last years, chiefly due to the production of ethanol, one of the main biofuels until the moment. Besides, sugarcane is also used for producing sugar. Among the residues of these two activities, the production of sugar and ethanol, is sugarcane bagasse, which is composed mainly by cellulose, lignin and hemicellulose. The Group of Polymer Recycling of the Federal University of Uberlândia has been studying the use of sugarcane bagasse in the last years, specially for producing cellulose acetate, a derivative obtained from the acetylation of the hydroxyl groups on the cellulosic chain. This cellulose acetate produced from sugarcane bagasse cellulose has been used for producing membranes. However, the membranes initially produced were fragile, indicating a low molecular weight of the produced cellulose acetate. An alternative for solving this problem was producing a polymeric blend of cellulose acetate with polystyrene from plastic cups, what resulted in more resistant membranes, although these produced membranes could not resist to high pressure. As a way to solve this problem, the process of acetylation of sugarcane bagasse cellulose was optimized in order to obtain a polymer with higher molecular weight, using the simplex methodology. Intrinsic viscosity of solutions of the obtained cellulose acetate in dichloromethane was used as comparison parameter, since it is proportional to the molecular weight. The optimized variables were the volume of acetic acid, acetic anhydride and catalyst (sulfuric acid), as well as the activation and reaction times. At the end of the optimization process, the viscometric average molecular weight increased from 5,0 Kg mol-1 to 55,0 Kg mol-1. In order to test the quality of the produced cellulose acetate, obtained from the optimized methodology of acetylation of sugarcane bagasse cellulose, membranes produced with this cellulose acetate were produced and characterized. Besides solutions of cellulose acetate and dichloromethane, solutions containing different contents of poly (ethylene glycol) with molecular weight 600 g mol-1 (PEG600) were also used. PEG600 is used as pore former agent in the production of cellulose acetate membranes, which can be used in matrices for controlled release of drugs. The Group of Polymer Recycling of the Federal University of Uberlândia has been studying this system, but the membranes produced using PEG600 were very brittle. The characterization was carried out in the Department de Physics and Chemistry of the University of Caxias do Sul. The characterization of the membranes showed the absence of PEG600 in the membranes, which was probably released in the water bath at the phase inversion step. Although PEG600 has been removed from the system, it led to alterations in the membrane morphologies, as shown by Differential Scanning Calorimetry and Scanning Electron Microscopy. These changes in the morphology resulted in alterations in the properties of pure water flow and ion diffusion through the membranes. It was observed that membranes prepared with solutions containing 0% and 2.5% PEG600 have not shown pure water flow, although they have resisted well to the used pressures (up to 7 atm). Membranes produced with solutions containing 5% and 10% PEG600 also resisted well to the highest pressure of the equipment and allowed pure water flow, which was higher for the membrane produced with the solution containing 10%PEG. Ion diffusion also increased with the increase of PEG600 content in the solutions used for preparing the membranes. Since the membranes obtained with cellulose acetate produced from the optimized methodology of acetylation of sugarcane bagasse cellulose had been characterized, the last step of this thesis was produce and characterize membranes of cellulose acetate and polyaniline (PANi). This step was carried out in the Department of Chemistry of the University of Coimbra as part of the Sandwich Doctorate project CAPES BEX 0368/07-5. It was also studied the effect of the degree of substitution of cellulose acetate on the properties of the blends, using cellulose diacetate and cellulose triacetate. The used techniques showed structural changes caused by PANi on cellulose acetate matrix. It was also observed an increase (200 times) on the electrical conductibility of the membrane composed by the cellulose diacetate/PANi blend in relation to the membrane of cellulose diacetate without PANi. / O Brasil é o maior produtor mundial de cana-de-açúcar e esta produção vem crescendo continuamente nos últimos anos principalmente para a produção de etanol, um dos principais biocombustíveis até o momento. Além da produção de etanol, a cana-de-açúcar é utilizada também para a produção de açúcar. Dentre os resíduos destas duas atividades, a produção de açúcar e etanol, está o bagaço de cana-de-açúcar, o qual é composto principalmente por celulose, lignina e hemicelulose. O Grupo de Reciclagem de Polímeros da Universidade Federal de Uberlândia vem estudando a utilização do bagaço de cana-de-açúcar há alguns anos, principalmente com a produção de acetato de celulose, um derivado obtido a partir da acetilação dos grupos hidroxilas presentes na cadeia celulósica. O acetato de celulose obtido da celulose do bagaço de cana-de-açúcar vem sendo utilizado para produção de membranas. Entretanto, as membranas produzidas inicialmente eram frágeis, o que indicava uma baixa massa molecular do acetato de celulose obtido. Uma tentativa de se resolver esse problema foi produzir uma mistura polimérica do acetato de celulose com poliestireno de copos plásticos, o que resultou em membranas mais resistentes embora as membranas obtidas não conseguissem resistir a altas pressões. Como forma de resolver esse problema, procurou-se otimizar o processo de acetilação da celulose do bagaço de forma a obter um polímero de maior massa molecular, utilizando-se o método simplex. A viscosidade intrínseca de soluções do acetato de celulose obtido em diclorometano foi utilizada como parâmetro de comparação, uma vez que a mesma é proporcional à massa molecular. As variáveis otimizadas foram o volume de ácido acético, anidrido acético, catalisador (ácido sulfúrico), bem como os tempos de ativação e os tempos de reação. Ao final do processo de otimização a massa molecular média viscosimétrica aumentou de 5,0 Kg mol-1 para 55,0 Kg mol-1. Como forma de testar a qualidade do acetato de celulose obtido a partir do método otimizado de acetilação da celulose do bagaço de cana-de-açúcar, foram produzidas e caracterizadas membranas deste acetato de celulose. Além de soluções de acetato de celulose e diclorometano, também foram utilizadas soluções contendo distintas concentrações de poli (etileno glicol) com massa molecular 600 g mol-1 (PEG600). O PEG600 é utilizado como agente formador de poros na produção de membranas de acetato de celulose, as quais podem ser utilizadas em matrizes de liberação controladas de drogas. O Grupo de Reciclagem de Polímeros da Universidade Federal de Uberlândia vem estudando esse sistema, mas novamente as membranas produzidas utilizando o PEG600 eram muito quebradiças. A caracterização foi realizada no Departamento de Física e Química da Universidade de Caxias do Sul. A caracterização revelou a ausência de PEG600 nas membranas, o qual era provavelmente liberado no banho de água na etapa de inversão de fases. Embora tenha sido retirado do sistema, o PEG600 levou a alterações na morfologia das membranas, como demonstrado por Calorimetria Diferencial Exploratória e Microscopia Eletrônica de Varredura. Essas mudanças na morfologia levaram a alterações nas propriedades de fluxo de água pura e difusão de íons através das membranas. Observou-se que para as membranas preparadas com as soluções contendo 0% e 2,5% de PEG600 não havia fluxo de água pura, embora as membranas resistissem bem às pressões utilizadas (até 7 atm). As membranas produzidas com as soluções contendo 5% e 10 % de PEG600 também resistiram bem à pressão máxima do equipamento e permitiram o fluxo de água pura através delas, sendo que o fluxo foi maior para a membrana produzida com a solução contendo 10% PEG600. A difusão de íons também aumentou com o aumento da concentração de PEG600 na solução de preparo das membranas. Uma vez caracterizadas as membranas obtidas com o acetato de celulose obtido do método otimizado de acetilação da celulose do bagaço de cana-de-açúcar, partiu-se para a produção e caracterização de membranas de misturas de acetato de celulose e polianilina (PANi). Essa etapa foi realizada no Departamento de Química da Universidade de Coimbra como parte do projeto de Doutorado Sanduíche CAPES BEX 0368/07-5. Estudou-se também o efeito do grau de substituição do acetato de celulose nas propriedades das misturas, utilizando-se triacetato de celulose e diacetato de celulose. A partir das técnicas utilizadas, observou-se mudanças estruturais causadas pela PANi na matriz de acetato de celulose. Observou-se ainda um aumento de 200 vezes na condutividade elétrica da membrana composta pela mistura diacetato de celulose/PANi em relação à membrana de diacetato de celulose sem PANi. / Doutor em Química

Fundação de Amparo a Pesquisa do Estado de Minas Gerais / This paper presents the synthesis and characterization of cationic hemicelluloses based on reuse of corn stover. Initially it was made the characterization of corn stover determining the ash content, Klason lignin insoluble and soluble, hemicelluloses and cellulose. The synthesis of cationic hemicelluloses derived from stover corn was made by the reaction of the hemicelluloses with 2,3-epoxypropyltrimethylammonium chloride (ETA) in aqueous solution of sodium hydroxide and in dimethylsulphoxide (DMSO) with catalytic amounts of sodium hydroxide. The characterizations of cationic derivatives were made by elemental analysis, TGA, RMN and X-rays. The cationic derivatives obtained in aqueous solution of sodium hydroxide showed a higher degree of substitution (DS) and higher thermal stability. The concentration increasing of ETA in the reaction resulted in low DS. The quaternization of hemicelluloses using water as solvent gave the highest yield when compared to the synthesis using DMSO. In the NMR spectra in aqueous solution was observed, beyond the signal around d 54.3 ppm, related to the connection methyl N-((CH3)3N +), the signal around d 68.3 ppm, relating to N-methylene link (CH2-N +). It is observed signals at 54.2 ppm and d 68.2 ppm for the first derivative, d 54.2 ppm and 68.3 ppm for the second derivative, d 54.3 ppm and d 68.1 ppm and d 54.2 derivative 3 ppm and d 68.3 ppm for the derivative 4, indicating the occurrence of the chemical reaction. The derivatives showed lower thermal stability compared to natural hemicelluloses. / O presente trabalho trata da síntese e caracterização das hemiceluloses catiônicas a partir do reaproveitamento da palha de milho. Foi realizada inicialmente a caracterização da palha de milho determinando os teores de cinzas, lignina Klason insolúvel, lignina Klason solúvel, hemiceluloses e celulose. A síntese dos derivados catiônicos de hemiceluloses da palha de milho foi realizada pela reação das hemiceluloses com cloreto de 2,3- epoxipropiltrimetilamônio (ETA) em solução aquosa de hidróxido de sódio e em dimetilsulfóxido (DMSO) com quantidades catalíticas de hidróxido de sódio. As caracterizações dos derivados catiônicos foram realizadas por análise elementar, TGA, RMN e raio-X. Os derivados catiônicos obtidos em solução aquosa de hidróxido de sódio apresentaram maior grau de substituição (GS) e maior estabilidade térmica. O aumento da concentração de ETA no meio reacional reduziu o GS. A reação de quaternização das hemiceluloses usando água como solvente levou a um maior rendimento quando comparada com a síntese via DMSO. Nos espectros de RMN em solução aquosa foi possível observar, além do sinal em d próximo de 54,3 ppm, referente a ligação N-metil ( (CH3)3N+), o sinal em d próximo de 68,3 ppm, referente a ligação N-metileno (CH2-N+). Observa-se sinais em d 54,2 ppm e d 68,2 ppm para o derivado 1, d 54,2 ppm e d 68,3 ppm para o derivado 2, d 54,3 ppm e d 68,1 ppm para o derivado 3 e d 54,2 ppm e d 68,3 ppm para o derivado 4, evidenciando a ocorrência da reação química. Os derivados apresentaram menor estabilidade térmica em relação à hemicelulose natural. / Mestre em Química

Fundação de Amparo a Pesquisa do Estado de Minas Gerais / This dissertation presents the electrochemical study of modified electrode with a ruthenium oxide hexacyanoferrate film aiming the selective and sensitive detection and quantification of sulfite in juice samples. First, electrochemical studies of the growth of ruthenium oxide hexacyanoferrate film on a glassy carbon electrode (working electrode) by cyclic voltammetry and electrochemical quartz crystal microbalance were performed. The electrochemical behavior of sulfite at the modified electrode was investigated and it was found that the electrochemical reduction of the molecule occurred at low potential (near to 0.0 V vs. Ag / AgCl / 3 mol L-1 KCl), which did not occurs at the unmodified electrode or even at a Prussian-blue modified electrode (iron hexacyanoferrate), which is indicative of classic electrocatalysis by the film and then it could be applied as a selective sensor for sulfite. Studies of the mechanism of mass transport of sulfite during the process of reduction at the modified electrode were conducted and the results indicate mixed processes for mass transport, in addition to the diffusional transport of sulfite from the bulk solution, it was found sulfite trapping inside the electrode film modifier. Thus, the electrochemical reduction of sulfite inside of the film is the likely cause of the decrease of the potential values close to 0.0 V. The modified electrode was applied for the amperometric monitoring at constant potential of -0.2 V using a batch system under constant stirring. This system provided a sensitivity of 41.5 nA L / mol (R = 0.996), a detection limit of 20 mmol L-1 and was free of interference from ascorbic acid, citrate, fructose and glucose. Subsequently, the same electrode was adapted into an electrochemical cell of \"wall-jet\" type for flow injection analysis (FIA), applying the constant potential of -0.2 V, for the determination of sulfite in concentrated juice samples. Also in the FIA system, it was evaluated the multiple pulse amperometry technique for the simultaneous determination of sulfite and ascorbic acid. A sequence of potential pulses was optimized (+0.4 V / 300 ms: oxidation of ascorbic acid; 0.0 V / 60 ms: electrochemical cleaning or maintenance of the electrode surface; -0.2 V / 60 ms: reduction of sulfite) was used for the simultaneous and selective determination of sulfite and ascorbic acid. The FIA method presented satisfactory repeatability (relative standard deviation for ascorbic acid and sulfite were 2.9% and 2.7%, respectively) and high analytical frequency (120 injections h-1). The analytical curve of both analytes presented acceptable correlation coefficient values (R = 0.998) and low limits of detection and quantification (2.9 and 9.6 μmol L-1 for sulfite and 7.6 and 25 μmol L-1 for AA, respectively). / Esta dissertação apresenta o estudo eletroquímico de eletrodo modificado com filme de hexacianoferrato de óxido de rutênio visando à detecção e quantificação seletiva e sensível de sulfito em amostra de sucos. Primeiramente, estudos eletroquímicos do crescimento do filme de hexacianoferrato de óxido de rutênio em um eletrodo de carbono vítreo (eletrodo de trabalho) por voltametria cíclica e microbalança eletroquímica de cristal de quartzo foram realizados. O comportamento eletroquímico de sulfito no eletrodo modificado foi investigado e verificou-se que a redução eletroquímica da molécula ocorreu em baixos potenciais (próximo de 0,0 V vs Ag/AgCl/KCl 3 mol L-1), o que não ocorreu em eletrodo não modificado ou mesmo modificado com azul da Prússia (hexacianoferrato de ferro), sendo este um indicativo clássico de eletrocatálise do filme podendo ser aplicado como sensor seletivo para sulfito. Estudos do mecanismo de transporte de massa de sulfito durante o processo de redução no eletrodo modificado foram realizados e os resultados apontam para processos mistos de transporte de massa, ou seja, além do transporte difusional do seio da solução, verificou-se o aprisionamento de sulfito no interior do filme modificador do eletrodo. Desta forma, a redução eletroquímica de sulfito no interior do filme é a causa provável da diminuição dos valores de potenciais para valores próximos de 0,0 V. O eletrodo modificado foi aplicado para o monitoramento amperométrico em potencial constante de -0,2 V usando sistema em batelada sob agitação constante. Este sistema apresentou sensibilidade de 41,5 nA L / μmol (R = 0,996), limite de detecção de 20 μmol L-1 e mostrou-se livre de interferências de ácido ascórbico, citrato, frutose e glicose. Posteriormente, o mesmo eletrodo foi adaptado em célula eletroquímica do tipo wall-jet para análises por injeção em fluxo (FIA), aplicando o potencial constante de -0,2 V, para a determinação de sulfito em amostras de suco concentrado. Também em sistema FIA, avaliou-se a técnica de amperometria de múltiplos pulsos para a determinação simultânea de sulfito e ácido ascórbico. Uma sequência de pulsos de potencial foi otimizada (+0,4 V / 300 ms: oxidação do ácido ascórbico, 0,0 V / 60 ms: limpeza eletroquímica ou manutenção da superfície do eletrodo, -0,2 V / 60 ms: redução do sulfito) para determinação simultânea de sulfito e ácido ascórbico de forma seletiva. O método FIA apresentou repetibilidade satisfatória (desvio padrão relativo para ácido ascórbico e sulfito de 2,9% e 2,7%, respectivamente) e elevada frequência analítica (120 injeções h-1). A curva analítica de ambos analitos apresentaram aceitáveis valores de coeficientes de correlação (R = 0,998) e baixos limites de detecção e quantificação (para o sulfito de 2,9 e 9,6 μmol L-1 e para ácido ascórbico de 7,6 e 25 μmol L-1, respectivamente). / Mestre em Química

Fundação de Amparo a Pesquisa do Estado de Minas Gerais / Faced with the economic stimulus generated by agribusiness around the production of biofuels and environmental benefits, biodiesel production has been gaining market making it necessary quality control throughout its chain of production and distribution. In Brazil, such supervision is done by the National Agency of Petroleum, Natural Gas and Biofuels (ANP) establishing parameters based on international standards, eg, American Society for Testing and Materials (ASTM). It is found, in literature, great amount of studies aimed quality control in the production of biodiesel and blends with diesel. However, most of these techniques require large quantities of reagents, used are time consuming and ue expensive analytical instruments. Within this context, Spectroscopic techniques, especially in the infrared are presented as a rapid, direct, non-destructive, clean and efficient alternative, and can be applied in situ quality control of biodiesel in all stages of the production chain and supervision. The potential of these techniques become almost limitless when combined with the use of chemometric methods to extract relevant information from complex data making them simpler to be applied in routine laboratories. Given the situation described, the present work ims at the use of spectroscopy in the mid infrared, combined the technique of discriminant analysis classification by partial least squares (PLS-DA) for the development of analytical method for classifying samples according biodiesels with their energy relative to pure biodiesels (B100) and their blends with diesel content of 5% biodiesel (B5). , Classification models for compliance with the contents of B5 were also developed. The usage of Spectroscopy in the Middle Infrared allied to the method of discriminant analysis by Partial Least Squares (PLS-DA) was able to sort through nearly 100% efficiency the samples of interest of the models developed in this work. So your application becomes feasible for the monitoring and supervision of the quality of these types of fuels. / Frente aos estímulos econômicos gerados pelos agronegócios em torno da produção de biocombustíveis e benefícios ao meio ambiente, a produção de biodiesel vem ganhando mercado, fazendo-se necessário o controle de qualidade ao longo de toda sua cadeia de produção e distribuição. No Brasil, essa fiscalização é feita pela Agência Nacional de Petróleo, Gás Natural e Biocombustíveis (ANP) que estabelece parâmetros baseados em normas internacionais como, por exemplo, da American Society for Testing and Materials (ASTM). Na literatura, encontra-se grande quantidade de trabalhos que visam o controle de qualidade na produção de biodiesel e misturas com diesel. Porém, a maioria dessas técnicas demandam grandes quantidades de reagentes, são demoradas e utilizam instrumentos analíticos caros. Ao encontro desse contexto técnicas espectroscópicas, principalmente no infravermelho apresentam-se como uma alternativa rápida, direta, não destrutiva, limpa e eficiente, podendo ser aplicadas in situ no controle de qualidade do biodiesel em todas as etapas da cadeia produtiva e fiscalização. As potencialidades dessas técnicas tornam-se quase ilimitadas quando aliadas ao uso de métodos quimiométricos para extrair informações relevantes de dados complexos tornando-os mais simples de serem aplicados nas rotinas de laboratórios. Diante da situação apresentada, o presente trabalho visa à utilização de técnicas de espectroscopia no infravermelho médio, aliada a técnica de classificação por análise discriminante por mínimos quadrados parciais (PLS-DA) para o desenvolvimento de método analítico para classificação de amostras de biodieseis de acordo com sua matriz energética em relação aos biodieseis puros (B100) e de suas misturas em diesel com teor de 5% de biodiesel (B5). Foram desenvolvidos também, modelos de classificação para verificação da conformidade quanto ao teor de B5. O uso da Espectroscopia no Infravermelho Médio aliada ao método de Análise Discriminante por Quadrados Mínimos Parciais (PLS-DA) foi capaz de classificar com eficiência próxima a 100% as amostras de interesse dos modelos desenvolvidos nesse trabalho. Portanto sua aplicação torna-se viáveis para o monitoramento e fiscalização da qualidade destes tipos de combustíveis. / Mestre em Química

The present study has been approved by the Committee for Ethics in Research with Human Beings at UFU, in September 2006, report nº 266/06. It seeks to testify how aware workers of gas stations in the city of Uberaba, Minas Gerais, are of the impact of their working conditions in their own health. In this study, we present the results of a survey questionnaire applied to 107 gas station attendants. The contamination of workers in gas stations has become an object for researches which relates working activities to the worker s health. The number of individuals exposed to gas is too large and includes, mostly, employees of oil companies and gas station attendants. In this work, a questionnaire was applied semi-structured for the gas station attendants of Uberaba and it was observed that a good part of these gas station attendants doesn't have knowledge on Biosafety conditions of their work. The results reinforce the need of implantations of Biosafety courses. Therefore, the research undergone with these workers and the release of its results, aims to minimize and prevent possible contamination by fuel to this class of professional. / A presente pesquisa teve a sua aprovação no Comitê de Ética em Pesquisa em Seres Humanos da UFU, em 14 de setembro de 2006, parecer N° 266/06. Ela busca a percepção dos trabalhadores de postos de combustíveis da cidade de Uberaba, Minas Gerais, sobre as repercussões das condições de trabalho na sua saúde. Neste trabalho, apresentam-se os resultados da pesquisa, com a aplicação de um questionário com questões fechadas para 107 frentistas. A contaminação de trabalhadores em postos de combustíveis tem se tornado objeto de pesquisa, a qual relaciona as atividades ocupacionais à saúde do trabalhador. O número de indivíduos expostos à gasolina é grande e inclui, principalmente, os empregados em companhias de petróleo e atendentes de postos de gasolina. Neste trabalho, foi aplicado um questionário com questões fechadas para os frentistas de postos de abastecimento de Uberaba e foi observado que uma boa parte destes frentistas não tem conhecimento sobre a Biossegurança de seu trabalho. Os resultados reforçam a necessidade de implantações de cursos de Biossegurança para os frentistas de postos de combustíveis. Assim, a pesquisa realizada com esses trabalhadores e a divulgação dos resultados obtidos por ela, buscará minimizar e prevenir possíveis contaminações por combustíveis a essa categoria de trabalhador. / Mestre em Química

CAPES - Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior / Neste trabalho sintetizou-se o LiFePO4 pelo método solvotermal empregando-se um reator para propiciar o estudo da influência da temperatura de síntese do LiFePO4 nas suas propriedades estruturais e morfológicas. Além disso, associou-se o LiFePO4 com a polianilina visando a obtenção de um compósito com desempenho eletroquímico superior ao de seus materiais constituintes para aplicação como catodos em baterias de íon de lítio. Os difratogramas de raios X (DRX) dos LiFePO4 sintetizados a diferentes temperaturas (170 - 200 oC), independente da temperatura empregada, apresentaram picos de difração intensos e definidos, os quais foram indexados à estrutura ortorrômbica. Os voltamogramas cíclicos dos LiFePO4 sintetizados a temperaturas inferiores a 180 oC não apresentaram eletroatividade. O voltamograma cíclico do LiFePO4 sintetizado a 200 oC apresentou os processos redox mais bem definidos e no DRX foi o que apresentou uma maior intensificação da razão dos picos de difração 211/111 (1,210), indicando um melhor ordenamento das partículas de LiFePO4. A partir dos dados de TGA determinou-se a porcentagem dos materiais no compósito: 35% de LiFePO4 e 55 % de PAni. Baseado nestas proporções, preparou-se uma mistura física entre os materiais constituintes do compósito para efeito comparativo. Os espectros de infravermelho dos compósitos sintetizados via química e a partir da mistura física mostraram as bandas características do LiFePO4 e PAni. O voltamograma cíclico do compósito sintetizado via química apresentou um perfil predominantemente faradaico, uma boa reversibilidade redox (ΔEp = 0,20 V) e baixos valores de resistência à transferência de carga (14 Ω cm2). Entretanto, o compósito preparado via mistura física apresentou um perfil predominantemente capacitivo e resistivo, o que inviabiliza a sua aplicação como catodo em baterias secundárias. Desta forma, apenas o compósito de LiFePO4/PAni sintetizado via química foi selecionado para os testes de carga e descarga. Os testes galvanostáticos mostraram que o valor de capacidade específica de descarga do LiFePO4 / PAni foi 149 mA h g-1 a C/7 e uma eficiência coulômbica de 97 % após 20 ciclos de carga e descarga, indicando uma boa estabilidade eletroquímica do compósito ao longo da ciclagem. Portanto, a síntese solvotermal do LiFePO4, bem como a síntese do compósito de LiFePO4/PAni, são abordagens eficientes para se contornar o problema da baixa condutividade eletrônica e iônica do LiFePO4. / This work aims at the synthesis of the LiFePO4 by solvotermal method and the study of the influence of the synthesis temperature on the structure and morphology of the LiFePO4. In addition, the composite LiFePO4/PAni was prepared by chemical synthesis to promote the intensification of the electrochemical properties for use as cathodes in lithium ion batteries. The X-ray diffraction (XRD) of LiFePO4 synthesized at different temperatures (170-200 °C), regardless of the temperature employed, presented more intense and defined diffraction peaks, which were indexed to the orthorhombic structure. Cyclic voltammograms of LiFePO4 synthesized at temperatures below 180 °C showed no electroactivity. The cyclic voltammogram of LiFePO4 synthesized at 200 oC presented the most well-defined redox and its XRD showed the greater intensification of the ratio of the diffraction peaks 211/111 (1.210), indicating a better planning of the LiFePO4 particles. The cyclic voltammogram of the composite synthesized chemically showed a profile predominantly faradaic, a good redox reversibility (Ep = 0.20) and low charge transfer resistance values (14 Ω cm2). However, the composite prepared via physical mixture showed a predominantly capacitive and resistive profile, which prevents their application as cathode in secondary batteries. Thus, only the LiFePO4 / polyaniline composite chemically synthesized was selected for the charge and discharge tests. The galvanostatic tests showed that the specific capacity value obtained for the LiFePO4/polyaniline was 149 mA h g-1 at C/7 and a coulombic efficiency of 97 % after 20 cycles, indicating a good electrochemical stability. So the solvotermal synthesis of the LiFePO4, as well as the synthesis of the composite LiFePO4/PAni are efficient approaches to circumvent the problem of low electronic and ionic conductivity of the LiFePO4. / Dissertação (Mestrado)

O objetivo deste trabalho foi estudar a influência do tempo de calcinação sobre a estrutura de óxido misto, como também avaliar a quantidade dos materiais constituintes que favoreça as propriedades eletroquímicas dos compósitos LiMnNiO4 / PAni para aplicação como cátodos em baterias de íon de lítio. Os DRX dos óxidos calcinados a 800 °C durante diferentes tempos de calcinação tiveram os mesmos picos de difração, no entanto aquele calcinado por 12 horas apresentou picos de difração mais bem definidos, que foram indexados à estrutura romboédrica. O tamanho médio de cristalito obtido para esse óxido variou entre 44,34 e 54,2 nm. Voltamogramas cíclicos de todos os compósitos apresentaram um perfil predominantemente faradáico. No entanto, o compósito LiMnNiO4/polianilina contendo 400 mg de LiMnNiO4 teve a maior densidade de corrente de carga e, consequentemente, de carga anódica. A partir do TGA, determinou-se que a proporção entre os materiais constituintes no compósito LiMnNiO4 (400 mg)/polianilina foi de 30% para o óxido e 70% para a polianilina. Essa proporção entre os materiais constituintes resultou na intensificação das propriedades eletroquímicas do compósito LiMnNiO4/PAni. Com base nesses dados, conclui-se que os compósitos de LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2/PAni foram sintetizados quimicamente, utilizando 400 mg de óxido. Os DRXs dos compósitos condutores mostraram que a amorficidade dos polímeros condutores ocultou os picos de difração característicos dos óxidos. Os espectros de infravermelho revelaram que de fato os compósitos condutores foram sintetizados quimicamente. As micrografias de MEV do Li1/3Ni1/3Mn1/3Co1/3O2 mostraram uma morfologia compacta, com alta cristalinidade. Já os MEVs dos compósitos condutores apresentaram uma morfologia predominante característica do polímero condutor, o que indica que os polímeros condutores revestiram homogeneamente as partículas dos óxidos. As análises de TGA dos compósitos revelaram que não houve aumento significativo da estabilidade térmica, comparado com o de seus materiais constituintes. Os voltamogramas cíclicos dos compósitos de LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2(400 mg)/PAni e LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2(600 mg)/Ppi apresentaram valores de densidade de corrente e, consequentemente, de cargas anódicas superiores os de seus materiais constituintes, decorrentes do efeito sinérgico entre esses materiais. Os valores de resistência à transferência de carga dos compósitos foram inferiores aos obtidos pela PAni e pelos óxidos investigados, o que indica o favorecimento da taxa de transferência eletrônica nos compósitos. Os testes de cronopotenciometria galvanostática revelaram que os valores de capacidade específica de descarga obtidos para o LiMnNiO4 /PAni e LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2/PAni foram 112 e 147 mA h g-1 após 20 ciclos, respectivamente. Esses valores de capacidades específicas de descarga dos compósitos se mantiveram praticamente constantes durante os 20 ciclos de carga e descarga, o que indica boa estabilidade eletroquímica. Portanto, os compósitos condutores resultantes da associação de óxidos mistos (LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2 e LiMnNiO4) e polianilina apresentaram intensificação de suas propriedades eletroquímicas, de onde se conclui que eles são materiais promissores como cátodos em baterias de íons lítio. / The present work aims to study the influence of the calcination time on the structure of the mixed oxide. It also aims to achieve the amount of constituent materials that favors the electrochemical properties of the composites LiMnNiO4/polyaniline for application as cathodes in lithium ion batteries. The XRD of the oxides calcined at 800 °C for different calcination periods showed the same diffraction peaks, however, that calcined for 12 h showed the best defined diffraction peaks, which were indexed to the rhombohedral structure. The crystallite size obtained for this oxide was 54.23 nm. Cyclic voltammograms of all composites showed predominantly faradaic profile. However, the LiMnNiO4/polyaniline composite containing 400 mg of LiMnNiO4 showed the highest current density, and consequently, the anodic charge. From the TGA, it was determined that the proportion between the constituent materials in LiMnNiO4 (400 mg)/polyaniline composite was 30% for oxide and 70% for polyaniline. So, this proportion between the constituent materials resulted in an intensification of the electrochemical properties of the composite LiMnNiO4/PAni. Based on these data, the composite LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2/PAni were chemically synthesized using 400 mg of oxide. The DRXs of the conducting composites showed that amorphicity of the conducting polymers hid the diffraction peaks characteristic of oxides. The infrared spectra showed that in fact the conductive composites were chemically synthesized. Micrographs of LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2 showed a compact morphology with high crystallinity. Already, SEM of the conducting composites showed a predominant characteristic morphology of the conducting polymer, indicating that these conductive polymers homogeneously coated oxides particles. The DTA analysis of the composite revealed that there was not a significant increase in thermal stability when compared with those of their constituent materials. Cyclic voltammograms of LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2 (400 mg)/PAni and LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2 (600 mg)/Ppy composites had values of current density and consequently the anodic charges higher than those of its constituent materials arising from the synergistic effect between these materials. The values of charge transfer resistance of the composites were lower than those obtained for PAni and the oxides investigated, indicating favoring the electron transfer rate in the composites. The galvanostatic chronopotentiometry tests showed that discharge specific capacities values obtained for LiMnNiO4/PAni and LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2/PAni were 112 and 147 mA h g-1 after 20 cycles, respectively. These discharge specific capacities values of the composites remained almost constant during 20 charges and discharge cycles, indicating a good electrochemical stability. Therefore, the conducting composite resulting from the association of mixed oxides (LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2 and LiMnNiO4) and polyaniline showed an intensification of their electrochemical properties and thus, are promising materials as cathodes in lithium ion batteries. / Tese (Doutorado)

Made available in DSpace on 2015-05-14T13:21:08Z (GMT). No. of bitstreams: 1 arquivototal.pdf: 3370662 bytes, checksum: 90e3d0329ff36fc87f36cb1ccfe5ebfe (MD5) Previous issue date: 2011-08-29 / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior - CAPES / Synthetic manganese porphyrins comprise the most potent mimics of Superoxide Dismutases (SOD) and redox modulators in vivo. Superoxide (O2 ) and its reactive oxygen/nitrogen species progenies are associated to numerous human pathologies, such as stoke, cardiovascular conditions among others. The effectiveness of ortho Mn N-tetrapyridylporphyrin derivatives (MnT-2-PyP) as SOD mimics has been achieved by appropriate choice of the substituent on the pyridyl moieties to control lipophilicity, charge distribution, and electrostatic facilitation to O2 approach. Hereon we evaluate the semiempirical method PM6 on the treatment of manganese porphyrins based on a comparison over the structural features obtained theoretically and experimentally. Our evaluation on PM6 method showed us that it would not be an appropriate choice on the treatment of our interest complexes and then we decided to carry out a DFT level of theory treatment of MnXM-2-PyP (X = B, Tr, T), where each X indicates the sequencial methylation of the pyridyl groups, entailing an increase of positive charges. We investigate the effect of this increasing charge on some geometrical and electronic properties of aqua high-spin complexes. Geometry optimizations were performed with NWchem6.0 package, applying UDFT/B3LYP method (for a quintet or sextet spin state) with a 6-311G(d,p) basis set for all atoms except Mn where LANL2DZ ECP was used. Vibrational analysis was carried out, followed by an NBO analysis on the optimized structures with Gaussian 2009 package. For the Mn(II)P(H2O) systems studied, the NBO charge in the Mn atom increases with methylation and overall positive charge of the compound. The presence of a single water molecule as axial ligand drives Mn out of the porphyrin plan. An increase in positive charge is accompanied by an increase in Mn-N bond length, while Mn-O bond is shortened. We also point out the fact that the HOMO orbital of these complexes are primarily constituted of d orbitals basis functions from the metal center, and the addition of positive charges contribute to stabilize these orbitals. For the Mn(III)P(H2O)2 systems, the extra coordination water renders Mn nearly within the porphyrin plane. The HOMO orbital is now related to a double-occupied orbital while the LUMO orbital is given by about 55% of d orbitals and resembles the HOMO of Mn(II) species. These results may shed some light on the electronic and structural features underlying the catalytic activity of these compounds. / Porfirinas sintéticas de manganês compreendem os mais potentes mímicos da Superóxido Dismutase e moduladores redox in vivo. O Superóxido (O2 ) e suas espécies derivadas estão associados a numerosas patologias humanas, como derrame, doenças cardiovasculares, entre outras. A grande efetividade dos derivados da orto Mn N-tetrapiridilporfirina como mímicos de SOD tem sido atingida através da escolha apropriada do substituinte nas vizinhanças piridil de modo a controlar a lipofilicidade, distribuição de carga e facilitação eletrostática para a aproximação do O2 . Doravante avaliamos o método semi-empírico PM6 para o tratamento de porfirinas de manganês baseados numa comparação acerca de características estruturais obtidas teoricamente e experimentalmente. Nossa avaliação do método PM6 mostrou que este não seria uma escolha apropriada para o tratamento dos complexos de nosso interesse, então decidimos realizar uma abordagem em nível DFT das MnXM-2-PyP (X = B, Tr, T), onde cada X indica a seqüente metilação dos grupos piridil gerando um acréscimo das cargas positivas. Investigamos o efeito deste aumento de cargas em algumas propriedades geométricas e eletrônicas dos complexos aquosos de alto spin. Otimizações de geometria foram realizadas com o pacote NWchem6.0, aplicando o método UDFT/B3LYP (para estados quinteto ou sexteto) com um conjunto de base 6-311G(d,p) para todos os átomos exceto Mn, onde o ECP LANL2DZ foi usado. Desempenhamos uma análise vibracional seguida de análise das cargas NBO no pacote Gaussian09. Para os sistemas Mn(II)P(H2O) estudados, a carga NBO no átomo de Mn cresce com a metilação. A presença de uma única molécula de água como ligante axial leva o Mn para fora do plano da porfirina. O aumento na carga positiva é acompanhado por um aumento na distância Mn-N, enquanto a distância Mn-O é encurtada. Apontamos o fato de que o orbital HOMO destes complexos são primariamente constituídos de funções de base dos orbitais d do centro metálico, e a adição de cargas positivas contribui para estabilizar este orbital. Para os sistemas Mn(III)P(H2O)2, a água de coordenação extra torna o Mn aproximadamente planar com relação ao plano da porfirina. O orbital HOMO é agora relacionado a um orbital duplamente ocupado, enquanto o LUMO é dado por cerca de 55% de orbitais d e assemelha-se ao HOMO das espécies Mn(II). Estes resultados podem trazer esclarecimentos sobre características relacionadas à atividade catalítica destes compostos.

Made available in DSpace on 2015-05-14T13:21:09Z (GMT). No. of bitstreams: 1 arquivototal.pdf: 3647209 bytes, checksum: 81958edf98d4313e2ae3aa3c72799243 (MD5) Previous issue date: 2011-10-14 / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior - CAPES / Leishmaniases are a group of diseases caused by protozoans of the Leishmania sp. genus. whose vector are the sandflies. These diseases are characterized by lesions in the skin and mucous tissues which can severely impair and deform the patient, without killing them. Leishmaniases, however, can evolve to more severe forms and attack internal organs, particularly the spleen and liver. In their final stages of progression, leishmaniases can be fatal. The treatment of leishmanioses is carried out mainly with the pentavalent antimonials (remarkably sodium stibogluconate and meglumine antimoniate) as first choice drugs, assisted by other antibiotics (anfothericin B, paromomycin and pentamidine) as second line therapeutic agents. These therapeutical options, however, suffer with a number of problems with severe side effects, high costs, the appearance of parasite resistent strains or any combination of these factors. Because of these facts, we have evaluated methods to estimate the free energy variation of interaction between ligands and medically interesting enzymes (Trypanothione Reductase, Pharnesyl Pyrophosphate Synthase and Dihydro Orotate Dehydrogenase) for which there are no theoretical works in this sense. We have also suggested, based on the method that performed better in the tests, those ligands which seem promising. We have evaluated the possibility of replacing the conventional molecular docking, in studies of virtual screening, with free energy estimation calculations done with the MMGBSA (Molecular Dynamics, Generalized Born, Solvent Accessibility) methodology applied to a single minimzed geometry of the solvated ligand-enzyme complex. The role of computation in graphics boards processors, time economy, accuracy of afinity values and the overall capacity of the methods to point out the good ligands were analysed and discussed. / As leishmanioses são um conjunto de doenças provocadas por protozoários do gênero Leishmania sp. cujo vetor é o mosquito-palha. Elas se caracterizam por lesões na pele e nas mucosas que podem deformar severamente os portadores, sem matá-los. Contudo, as leishmanioses podem evoluir para formas mais graves que atingem os órgãos internos, particularmente o baço e o fígado. Em seus últimos estágios, as leishmanioses são fatais. O tratamento das leishmanioses é feito sobretudo com antimoniais pentavalentes (notavelmente o estibogluconato de sódio e o antimoniato de meglumina) como fármacos de primeira escolha assistidos por outros antibióticos (anfotericina B, paromomicina e pentamidina) como agentes terapêuticos de segunda escolha. Estas opções de terapêutica, entretanto, sofrem com diversos problemas de efeitos colaterais severos, alto custo, resistência do parasita ou uma combinação qualquer destes fatores. Diante deste fato, nós avaliamos métodos de estimativa da variação de energia livre de interação entre ligantes e enzimas de interesse medicinal (Tripanotiona Redutase, Farnesil Pirofosfato Sintase e Diidroorotato Desidrogenase) para as quais não existem trabalhos teóricos desenvolvidos neste sentido, e sugerimos aqueles que possam vir a se tornarem ligantes promissores. Avaliamos ainda a possibilidade de substituir o docking molecular convencional, em estudos de triagem virtual, pelo cálculo de estimativa da energia livre feita pela metodologia MMGBSA (Molecular Dynamics, Generalized Born, Solvent Accessibility) aplicada a uma única estrutura minimizada do complexo enzima-ligante solvatado. O papel da tecnologia de cálculos em placas gráficas, considerações sobre economia de tempo, exatidão dos valores de afinidade e da capacidade geral dos métodos de apontar bons ligantes foram analisadas e discutidas.

Made available in DSpace on 2015-05-14T13:21:09Z (GMT). No. of bitstreams: 1 arquivototal.pdf: 2168020 bytes, checksum: 4c76c2dedc4c3011463de068ef339d86 (MD5) Previous issue date: 2011-08-09 / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior - CAPES / Due to its territorial location and the sort of oily plant adapted to its clamate, Maranhão has a vast agricultural potential for producing vegetable oil and their bioderivates. Among them is the babassu palm (Orbignya pharlerata, Mart.), a vegetal rich in oil that is composed by 95% of triglycerides and traces of tocopherols. Such tocopherols act as antioxidative agents that prevent the degradation of unsaturated fatty acids of vegetal oils. Therefore, several methods have being proposed for quantifying these natural antioxidants in both oil and bioderivate products; however, they often require long time of analysis and a pretreatment of the sample. Thus, this paper aims to propose an alternative method for quantifing a-tocopherol in babassu oil, as well as, evaluating its degradation during the oil refining (industrial and laboratorial scales) by mean of high performance liquid chromatography (HPLC) and Fourier transform infrared spectroscopy (FTIR). Hence, no previous sample treatments were performed, being the sample only diluted in 2-propanol (HPLC) or chloroform (FTIR) solvents. The use of the spectroscopy technique was rather limited, once it was incapable of distinguish between the tocopherols and/or tocotrienols (β, γ and δ) presented in the media. Conversely, the developed chromatographic method provided an efficient separation of such compounds, yielding in a significant sensibility and good linearity, precision and accuracy of the results. / O Maranhão apresenta um grande potencial agrícola para produção de óleos vegetais já que várias espécies oleaginosas são adaptadas ao seu clima e geografia. Dentre estas se encontra a palmeira de babaçu (Orbignya pharlerata, Mart.), de onde é extraído um óleo rico em triglicerídeos (95%) e tocoferois. Em óleos vegetais, os tocoferóis atuam como agentes antioxidantes, inibindo a oxidação dos ácidos graxos insaturados. Neste sentido, diversas metodologias para quantificação deste antioxidante têm sido propostas, entretanto, tais procedimentos geralmente demandam elevados tempos de análises e pré-tratamento da amostra. Neste contexto, o presente trabalho propõe um método alternativo para quantificação de a-tocoferol em amostras de óleo de babaçu. Também foi avaliado o grau de degradação desta espécie durante o processo de refino do óleo de babaçu, em escalas (industrial e laboratorial) por cromatografia líquida de alta eficiência (CLAE) e espectroscopia de infravermelho com transformada de Fourier (FTIR). Para tanto, as amostras não foram submetidas a qualquer tratamento prévio, sendo apenas diluídas em 2-propanol (CLAE) e clorofórmio (FTIR). Os dados espectroscópicos indicaram uma baixa resolução do método uma vez que não foi possível distinguir entre os vários tipos de tocoferois e/ou tocotrienois (β, γ e δ) existentes nas amostras. Por outro lado, o método cromatográfico desenvolvido apresentou uma excelente separação e resolução do composto em estudo, além de uma boa linearidade, precisão e exatidão, sendo este validado.