Made available in DSpace on 2015-05-14T13:21:26Z (GMT). No. of bitstreams: 1 arquivototal.pdf: 3491542 bytes, checksum: 2217b9a4687e02107a28657f464a3aed (MD5) Previous issue date: 2012-03-23 / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior - CAPES / The biodiesel stability can be affected by the presence of transition metals, introduced during the processing, transport and storage of the biodiesel. The presence of Fe3+, Cr3+, Mn2+, Cu2+ and Co2+ ions decreased the stability of ethylic soybean biodiesel as measured by Rancimat, PetroOxy and P-DSC methods. The kinetic model obtained by the P-DSC isothermal mode (ASTM E 2070-08) showed better results when evaluated by methods based on the determination of the activation energy of the maximum oxidation heat flow curve. Synthetic antioxidants (TBHQ, BHA and BHT) showed low thermal resistance at 110 oC when compared to natural antioxidants (α-tocopherol, caffeic acid, ferulic acid and gallic acid), volatilizing during first hours of analysis. The caffeic acid showed a higher efficiency than BHT and TBHQ when evaluated in the biodiesel containing metals, requiring smaller amounts (500 mg.L-1) to increase the induction period over 6 h, according to EN 14214. The high efficiency of caffeic acid is associated with its ability to stabilize the phenol radical by resonance and by metal chelation. / A estabilidade do biodiesel pode ser afetada pela presença de metais de transição, introduzidos durante o processamento, transporte e armazenamento do biodiesel. A presença dos íons Fe3+, Cr3+, Mn2+, Cu2+ e Co2+ diminuiu a estabilidade do biodiesel etílico de soja, quando avaliada pelos métodos Rancimat, PetroOxy e P-DSC. As modelagens cinéticas obtidas por P-DSC, no modo isotérmico (ASTM E 2070 08), apresentaram melhores resultados quando avaliados pelo método baseado na determinação da energia de ativação, a partir do fluxo de calor máximo da curva de oxidação. Os antioxidantes sintéticos (TBHQ, BHA e BHT) apresentaram baixa resistência térmica a 110 °C quando comparado aos antioxidantes naturais (α-tocoferol, ácido caféico, ácido ferúlico e ácido gálico), volatilizando-se nas primeiras horas de análises. O ácido caféico apresentou eficiência superior ao BHT e TBHQ quando avaliado no biodiesel contendo metais, sendo necessário pequenas quantidades (500 mg.L-1) para elevar o período de indução acima de 6 h, conforme norma EN 14214. Essa alta eficiência do ácido caféico está associada a sua capacidade de estabilizar o radical fenol por ressonância e por quelação do metal.

Made available in DSpace on 2015-05-14T13:21:33Z (GMT). No. of bitstreams: 1 arquivototal.pdf: 2247406 bytes, checksum: f4c7694164e5363ef7806c4473687b87 (MD5) Previous issue date: 2011-10-27 / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior - CAPES / Due to the large production of crude glycerin by the Brazilian biodiesel industries, nowadays the commercial interest for glycerol derivatives has widely increased. Several methodologies for obtaining fuel additives from glycerin have been proposed, but require a very long reaction time. In this context, they were prepared niobia catalytic and tested in babassu oil transesterification and glycerin etherification. It was made the investigated the influence of microwaves in the glycerin tert-butylation reaction to production of glycerol ethers, potential additive for diesel oil. The reactions of tert-butilation were evaluated by acid catalysis homogeneous and heterogeneous, and without catalyst. It was applied in the optimization of chemometric techniques in glycerin tert-butilation, catalyzed with sulfuric acid and microwave heating, based on the percentage of conversion of glycerin quantified by a chromatographic method. Finally, we analyzed the diesel oil (B5) added with the glycerol ethers according to some physical-chemical parameters and gas emissions. Microwave heating applied in the reactions of glycerin tertbutilation to formation of glycerol ethers in short reaction time compared with the reaction using heating by thermal conduction, and the variables that most influence the process: catalyst and reaction time. The niobia catalysts did not show good catalytic activity in glycerin tert-butilation with microwave heating, due to the absence of agitation the reaction system, but implementation of niobia anchored on alumina, provided a babassu oil transesterification and heating by thermal conduction, with a income of more than 90%. The chromatographic method developed showed an excellent separation and resolution of the compounds under study, and a good linearity, precision and accuracy. The mixture B5/GTBE made some changes in its physico-chemical and pollutant emissions, confirming its potential for such particular purpose. / Atualmente existe um grande interesse por derivados de glicerina, em virtude da elevada produção de glicerina bruta nas indústrias brasileiras de biodiesel. Diversas metodologias para obtenção de aditivos combustíveis a partir da glicerina têm sido propostas, entretanto demandam um tempo de reação muito prolongado. Neste contexto, foram preparados catalisadores de niobia e testados em reações de transesterificação do óleo de babaçu e eterificação da glicerina. Fez-se a investigação da influência das microondas na reação de terc-butilação da glicerina produzindo éteres de glicerina, aditivos potenciais para o diesel de petróleo. As reações de terc-butilação foram avaliadas por catálise ácida homogênea e heterogênea, e desprovidas de catalisador. Aplicou-se técnicas quimiométricas na otimização da terc-butilação de glicerina, catalisada com ácido sulfúrico e aquecimento por microondas, em função do percentual da conversão da glicerina quantificada por um método cromatográfico. E por fim, analisou-se o óleo diesel (B5) aditivado com os éteres de glicerina (GTBE) segundo alguns parâmetros físico-químicos e emissões de gases. O aquecimento por microondas aplicado nas reações de tercbutilação da glicerina conduziu à formação de éteres de glicerina em menor tempo de reação comparado com a reação utilizando aquecimento por condução térmica, sendo as variáveis que mais influenciaram no processo: catalisador e tempo de reação. Os catalisadores de niobia não apresentaram boa atividade catalítica na terc-butilação da glicerina com aquecimento por microondas, devido à ausência da agitação no sistema reacional, mas a aplicação da niobia ancorada na alumina proporcionou transesterificação do óleo de babaçu aliado ao aquecimento por condução térmica com rendimento com mais de 90%. O método cromatográfico desenvolvido apresentou excelente separação e resolução dos compostos em estudo, além de uma boa linearidade, precisão e exatidão. A mistura B5/GTBE apresentou valores aceitáveis de parâmetros físico-químicos e emissões de gases, confirmando seu potencial como aditivo.

Made available in DSpace on 2015-05-14T13:21:36Z (GMT). No. of bitstreams: 1 arquivototal.pdf: 890995 bytes, checksum: 4c0bc26823987fb8daa080ac8761b740 (MD5) Previous issue date: 2009-11-13 / Fundação de Amparo à Pesquisa do Estado de São Paulo - FAPESP / The interactions between lamellar silicate with dyes have been widely studied for analytical applications that are intended as and electrochemical adsorption. In this work, sodium vermiculite (Vs) and vermiculites exchanged with copper (V/Cu) and cobalt (V/Co) and through controlled leaching (Vac1 and Vac3) were synthesized. The vermiculite reacted with nitric acid at concentrations 1.0 and 3.0 mol/dm3 originating materials named as Vac1 and Vac3. The different solids were characterized by chemical analysis, absorption spectroscopy FTIR, XRD, thermogravimetry and surface area. The solids were used as adsorbents for methylene blue dye (AM) and blue meldola (AD). Leaching of sodium vermiculite originated restructured porous solids with high surface areas whose values were 133 and 673 m2 g-1 for Vac1 and Vac3, respectively. The AM maximum dye quantities retained (Nf) were 0,042, 0,029, 0,00085, 0,020 and 0,021 mmol g-1 para os sistemas for systems Vs, Vac1, Vac3, V/Co and V/Cu respectively. For dye AD, the values of Nf were 0,038, 11.2 and 11.9 mmol g-1 for Vs, V/Cu and V/Co. It was that the adsorption capacity was independent of the nature of the dyes, but was influenced by the interlayer cation. The interactive processes dye/clay reactions involving the insertion and/or ion exchange. Regardless of the solid, it was observed that as the leaching became more pronounced, was deacreased companing with the original vermiculite the reactivity of the activated matrices for the original vermiculite. Solids derived from vermiculite have shown potential adsorbents for species pollutants such as organic dyes in solution. / As interações entre silicatos lamelares com corantes têm sido extensamente estudadas devido aplicações analíticas a que se destinam como eletroquímica e adsorção. Neste trabalho, a vermiculita sódica (Vs) e modificadas por troca iônica com cobre (V/Cu) e cobalto (V/Co) e através de lixiviação controlada (Vac1 e Vac3) foram sintetizadas. A vermiculita foi submetida a tratamento ácido com o ácido nítrico nas concentrações 1,0 e 3,0 mol/L originando os materiais denominados Vac1 e Vac3. Os diversos sólidos foram caracterizados por analise química, espectroscopia de absorção na região do infravermelho, DRX, termogravimetria e área superficial. Os sólidos foram aplicados como adsorventes para os corantes azul de metileno (AM) e azul de meldola (AD). A lixiviação da vermiculita sódica originou sólidos porosos reestruturados com elevadas áreas superficiais cujos valores foram 133 e 673 m2 g-1 para Vac1 e Vac3, respectivamente. Os valores máximos de corante AM retido Nf foram de 0,042, 0,029, 0,00085, 0,020 e 0,021 mmol g-1 para os sistemas Vs, Vac1, Vac3, V/Co e V/Cu respectivamente. Enquanto para o corante AD, os valores de Nf máximos foram de 0,038, 0,015 e 0,011 mmol g-1 para os sistemas Vs, V/Cu e V/Co. Verificou-se que a capacidade de adsorção foi independente da natureza dos corantes, mas foi influenciada pela natureza do cátion interlamelar. Os processos interativos corante/argila envolveram reações de intercalação e/ou troca iônica. Independentemente do sólido, observou-se que a medida que a lixiviação se tornou mais acentuada, não houve um aumento na reatividade frente aos corantes das matrizes ativadas em relação a vermiculita original. Os sólidos derivados da vermiculita se mostraram adsorventes potenciais para espécies poluentes como corantes orgânicos em solução.

Made available in DSpace on 2015-05-14T13:21:37Z (GMT). No. of bitstreams: 1 arquivototal.pdf: 3266029 bytes, checksum: 4d92a2fca508ea7c2bb15c9e2b4c72b7 (MD5) Previous issue date: 2014-12-21 / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior - CAPES / This work reports, for the first time, the catalytic action of trivalent lanthanide ions, Ln3 +, on the cleavage of imides. In addition to accelerating the N-acetylbenzamide reaction with the nucleophile, the Ln3+ induces an unusual regioselectivity of it. The concentrations of NABZ and benzamide, investigated by gas chromatography over time, fit well to a first order kinetics, but the reactions half-life are dependent on the proportion Ln3+: imide, tending to decrease with increasing amount of Ln3+ ions. The cleavage of the Nacetylbenzamide mediated by Ln3+ ions is highly solvent dependent, suggesting that it acts as a nucleophile in the reaction. It is also dependent on the Ln3+ ion type, with the reaction rate order as follows: Yb3+ > Tb3+ > Eu3+. Unlike what occurs with the NABZ, nor phthalimide neither N-benzoyl-N-(pyridin-2-yl)benzamide undergo cleavage mediated by ions Ln3+ under the same conditions, suggesting that the reaction reported in this work is only operative with acyclic R1CONHCOR2 imides. Both Eu3+ and Tb3+ ions could be used as catalysts, as well as luminescent probes for monitoring qualitatively the N-acetylbenzamide cleavage reaction in ethanol. Finally, a mechanism consistent with the experimental observations above was proposed. / No presente trabalho, é reportada, pela primeira vez, a ação catalítica de íons lantanídeos trivalentes, Ln3+, na clivagem de imidas. Além de acelerar a reação da Nacetilbenzamida com o nucleófilo, os Ln3+ induzem uma regiosseletividade não usual para a mesma. As concentrações de NABZ e benzamida, ao longo do tempo, investigadas por cromatografia gasosa, se ajustam bem a uma cinética de primeira ordem, mas o tempo de meia vida das reações são dependentes da proporção Ln3+:imida, tendendo a diminuir com o aumento da quantidade do íon Ln3+. A clivagem da N-acetilbenzamida mediada pelos íons Ln3+ é altamente dependente do solvente, o que sugere que o mesmo atua como nucleófilo na reação. Ela também é dependente do tipo de íon Ln3+, a velocidade da reação segue a ordem: Yb3+ > Tb3+ > Eu3+. Ao contrário do que ocorre com a NABZ, nem a ftalimida nem a Nbenzoil- N-(piridina-2-il)benzamida sofrem clivagem mediada pelos íons Ln3+ nas mesmas condições, o que sugere que a reação reportada neste trabalho só é operante em imidas acíclicas do tipo R1CONHCOR2. Ambos os íons Eu3+ e Tb3+ puderam ser utilizados, além de catalisadores, como sondas luminescentes para o monitoramento qualitativo da reação de clivagem da N-acetilbenzamida em etanol. Finalmente, um mecanismo consistente com as observações experimentais supracitadas foi proposto.

Made available in DSpace on 2015-05-14T13:21:42Z (GMT). No. of bitstreams: 1 arquivototal.pdf: 3795997 bytes, checksum: 39626cfc2c80f23f5f958f2e4eb8074a (MD5) Previous issue date: 2013-10-11 / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior - CAPES / To understand the structural factors that affect the formation of liquid crystal phase, two molecular series based on the structure of 3,5-diaryl-1,2,4-oxadiazole were synthesized and their thermal and optical prorperties investigated. The target compounds contain a long alkyl chain at one end and of the aromatic rigid portion, and a polar or polarizable group (NO2, F, Cl, Br, I) on the other side. These compounds had their chemical structures characterized by spectrometric methods (IR, 1H and 13C NMR). We performed an investigation of the optical properties in solution by UV-vis absorption and emission spectroscopy. Results indicated the main electronic transition involved is -*, revealing a direct conjugation of the 1,2,4-oxadiazole ring. Thermal stability and mesomorphic properties of the final products were studied by MOLP, DSC and X-ray diffraction. All final compounds exhibited liquid crystalline phases, in special SmA and N. Molecules containing NO2 terminal group showed a wide range of enantiotropic SmA phase (40 ºC). We found that the molecules possessing a halogen substituent only present monotropic liquid crystalline phases, that is, these phases can only be observed on cooling the samples, therefore they are naturally metastable. The results confirm the importance of a high dipole moment at one extremity of rigid core in generating lamellar nanostructures. The length of terminal alkyl chain was varied from 10 to 12 carbon atoms to study its influence in the phase stability. We found that the stability of lamellar nanostructures increased with the increasing length of the alkyl chain. In addition, the liquid crystalline phases for these compounds exhibit a spontaneous homeotropic alignment and a good thermal stability with temperature of decomposition above 320ºC / Com o intuito de entender quais fatores estruturais influenciam a exibição do fenômeno líquido cristalino, duas séries de moléculas baseadas na estrutura 3,5-diaril-1,2,4-oxadiazol foram sintetizadas e suas propriedades térmicas e óticas foram investigadas. As moléculas-alvo continham uma longa cadeia alifática em uma das extremidades e grupos polares e/ou polarizáveis na outra (NO2, F, Cl, Br, I) e suas estruturas foram caracterizadas por técnicas espectrométricas de IV, RMN 1H e 13C. Os estudos das propriedades óticas foram realizados através de seus espectros de absorção UV-vis e emissão em solução. Resultados indicaram que a transição principal envolvida na absorção de luz é -*, revelando a conjugação direta do heterociclo 1,2,4-oxadiazol. As propriedades térmicas dos compostos finais foram estudadas através de MOLP, DSC e difração de raios-X. Todos compostos finais apresentaram fases líquido cristalinas, em especial SmA e N. Destacam-se os compostos contendo grupo NO2, os únicos que apresentaram mesofases enantiotrópicas com ampla faixa (40°). Os compostos com substituinte halogênio exibiram apenas fases líquido cristalinas monotrópicas, que são por natureza, metaestáveis. Os resultados confirmam a importância de um alto momento dipolar em uma das extremidades da molécula para geração de nanoestruturas lamelares. Neste trabalho, também exploramos o tamanho da cadeia, onde a série com a maior cadeia exibiu apenas mesofases lamelares, mais organizadas. Além disso, os compostos apresentaram fases líquido cristalinas que exibiram alinhamento homeotrópico espontâneo e boa estabilidade térmica (temperatura de decomposição em torno de 320°C)

Made available in DSpace on 2015-05-14T13:21:47Z (GMT). No. of bitstreams: 1 arquivototal.pdf: 1872107 bytes, checksum: f839aece0635b0e9bca240c0285870d1 (MD5) Previous issue date: 2010-08-20 / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior - CAPES / Biodiesel is composed by a mixture of different kinds of esters that may have unsaturations in their chains. These unsaturations are susceptible to oxidation processes, especially in the presence of oxygen. The oxidative stability of biodiesel becomes therefore an important quality parameter since the oxidation of the esters may cause some problems when using this fuel. In the search for new technologies to solve this problem, this study used the phenolic substances (cardanol and eugenol) extracted from the liquid cashew not and clove and BHT also phenolic compound, for testing antioxidants in biodiesel cotton. It was made structural changes (hydrogenation) in the compounds cardanol and eugenol to eliminate sites of oxidation (unsaturated) and also increase the initial temperature of decomposition. The results showed that the hydrogenation with an increase in the initial decomposition temperature of 112.70 ° C to 207.80 º C to cardanol and 160 ° C to 175 º C in the case of eugenol. The antioxidant activity of BHT, hydrogenated eugenol and cardonal was detected in combating oxidative bioidesel of cotton during 180 days of storage. We choose cotton biodiesel because oil composition show a high content of unsaturated fatty acids (C16: 1 = 0.20% C18: 1 = 24.30%, C18: 2 = 44.40% and C18: 3 = 5.40%). The test results of the peroxide, iodine, acidity, viscosity and UV-vis spectroscopy showed the following order of activity for the tested compounds: eugenol hydrogenated> cardanol hydrogenated> BHT. This same order of activity was observed when used techniques such as, accelerated oxidation colorimetry exploratory differentiates (PDSC) and PetroOxy. The kinetics of oxidation of the samples doped with the respective compounds reaffirms the same order described previously. / O Biodiesel é composto por uma mistura de diferentes tipos de ésteres que podem possuir insaturações ao longo de suas cadeias. Tais insaturações são susceptíveis a processos oxidativos, principalmente na presença de oxigênio. A estabilidade oxidadtiva do biodiesel torna-se, portanto, um importante parâmetro de qualidade visto que a oxidação dos ésteres pode causar alguns problemas ao uso desse combustível. Na busca por novas tecnologias para solução desse problema, nesse trabalho utilizou-se substâncias fenólicas (cardanol e eugenol) extraídas do líquido da castanha de caju e do cravo da índia e o composto 3,5-di-tbutil- 4- hidroxitolueno (BHT) também fenólico, para testes antioxidantes do biodiesel de algodão. Fez-se modificações estruturais (hidrogenação) nos compostos cardanol e eugenol a fim de eliminar sítios de oxidação (insaturações) e também aumentar a temperatura inicial de decomposição. Os resultados encontrados mostraram que com a hidrogenação houve um aumento na temperatura inicial de decomposição de 112,70 ºC para 207,80 ºC no caso do cardanol e de 160 ºC para 175 ºC no caso do eugenol. A atividade antioxidante do BHT, cardonal e eugenol hidrogenados foi verificada no combate ao processo oxidativo do bioidesel de algodão durante 180 dias de armazenamento. Escolhese o biodiesel de algodão devido a composição do óleo apresentar um alto teor de ácidos graxos insaturados (C16:1=0,20%, C18:1=24,30%, C18:2=44,40% e C18:3=5,40%). Os resultados dos testes de índice de peróxido, iodo, acidez, viscosidade e espectroscopia de uv-vis mostraram a seguinte ordem de atividade para os compostos testados: eugenol hidrogenado > cardonal hidrogenado > BHT. Essa mesma ordem de atividade foi verificada quando se usou técnicas aceleradas de oxidação como a colorimetria exploratória diferencia (PDSC) r PetroOxy. O estudo cinético do processo oxidativo das amostras aditivadas com os respectivos compostos reafirmam a ordem de ação descrita anteriormente.

Made available in DSpace on 2015-05-14T13:21:48Z (GMT). No. of bitstreams: 1 parte1.pdf: 4285176 bytes, checksum: fd2b58362e70fc57a12e0c8c87d9ba51 (MD5) Previous issue date: 2010-08-18 / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior - CAPES / Jatropha curcas L. as a raw to produce biodiesel presents a promising alternative because of the perennial production of its fruits and a high oil concentration on its seeds. The mechanical extraction of the oil yielded 38% while the chemical extraction yielded 44.8% but the oil chemically extracted presented a higher acidity index, in relation to the mechanical extracted oil, factor that interferes in the transesterification reaction. The chromatographic data showed higher concentration of oleic acid (C 18:1) with 35,89% and linoleic acid (C 18:2) with 44,45%. The ethyl biodiesel was obtained through alcaline transesterification (KOH) and the 5%, 10% and 20% (m/m) biodiesel/diesel mixtures were prepared and then submitted to storage for 120 days, at room temperature. The results of RMN 1H and medium infrared characterized the ethyl biodiesel and its mixtures (B5, B10 and B20). The oxidative behavior of ethyl biodiesel and its mixtures were monitored through UV-Visible spectroscopy. The PetroOXY (OITB100= 52, 48, 35, 28 min) and P-DSC (HPOITB100= 41,30; 22,63; 7,72 min) techniques monitored the pure biodiesel s oxidative process and the results obtained indicate that oxidation occurred through the long period of storage. The cold hydrodynamic and flow properties confirmed the oxidative process, where was observed a slightly increase in viscosity, however the mixtures, although the biodiesel influence, after 120 days of storage kept into the required parameters by ANP regulations and consequently into commercialization conditions. / O uso de pinhão manso (Jatropha curcas L.) para a produção de biodiesel apresenta-se como uma alternativa promissora em virtude da produção perene dos frutos e por possuir sementes com elevado teor de óleo, em torno de 30%. A extração mecânica do óleo obteve rendimento de 38% enquanto a extração química 44,8%, sendo que o óleo extraído quimicamente apresentou maior índice de acidez, em relação ao óleo extraído mecanicamente, fator que interfere na reação de transesterificação. Os dados cromatográficos mostraram que os ácidos presentes em maior quantidade são o oléico (C 18:1) com 35,89% e o linoléico (C 18:2) com 44,45%. O biodiesel etílico foi obtido por transesterificação alcalina (KOH) e as misturas biodiesel/diesel foram preparadas nas concentrações de 5, 10 e 20% (m/m), em seguida submetida ao armazenamento por 120 dias, a temperatura ambiente. Os resultados de RMN 1H e espectroscopia na região do infravermelho médio caracterizaram o biodiesel etílico e suas misturas (B5, B10, B20). O comportamento oxidativo do biodiesel etílico e misturas (B5, B10, B20) foram monitorados pela espectroscopia UV-Visível. As técnicas PetroOXY (OITB100= 52, 48, 35, 28 min) e o P-DSC (HPOITB100= 41,30; 22,63; 7,72 min) monitoraram o processo oxidativo do biodiesel puro e os resultados obtidos indicam que ocorreu oxidação ao longo do período de armazenamento. As propriedades fluidodinâmicas e de fluxo a frio confirmaram o processo oxidativo, onde foi observado um leve aumento de viscosidade. No entanto, as misturas, apesar da influência do biodiesel, após 120 dias de armazenamento, se mantiveram dentro dos parâmetros exigidos pela ANP e consequentemente em condições de comercialização.

Made available in DSpace on 2015-05-14T13:21:50Z (GMT). No. of bitstreams: 1 parte1.pdf: 1916067 bytes, checksum: e4045cc0ffe2f947f30aea1666f195a2 (MD5) Previous issue date: 2009-09-25 / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior - CAPES / Air pollution is of great concern to all of us, and among the main causes are the gases emitted from fossil fuels burning. Therefore, the search for clean technologies is of prime importance nowadays. Thus, in the present work the reaction mechanism for the hydrodesulfurization is investigated. Such reaction is widely used in oil refinery, where new materials, with lowest cost and greater range of application, are searched for. This reaction causes the reduction of hydrocarbons containing sulfur-based functional groups, such as thiols, sulfides and thiophenes, releases hydrogen sulfide, and is catalyzed by molybdenum sulfides or oxides. Since the absorption of SOx compounds is harmful to health and environment, the levels of these types of compounds should be considerably reduced, according to the Kyoto Protocol and the current legislation. In the present study, the hydrodesulfurization reaction involving thiophene is investigated through the use of Quantum Chemical Methods. A mechanism is proposed, using the MoO3, NiMoO4 and CrMoO4 compounds as catalysts. Besides, the effects of Mo6+, Ni2+ and Cr2+ ions are analyzed and also, a mechanism is proposed, considering Thermodynamic and Kinetic Chemistry aspects, once they are not completely established in literature. Geometry optimization and harmonic frequency calculations are performed using the PM6 method, implemented in MOPAC2007. The catalysts structures are built from experimental data provided by the Inorganic Crystal Structure Database. Reaction enthalpies, entropies, Gibbs free energies, as well as activation and reaction energies are computed. Some results of this work comprehend values referring to absortion energies for the catalysts MoO3, MoO3:Ni e MoO3:Cr, corresponding to -117.23, -115.26 and -407.14 kJ mol-1, respectively, originating the following stability order: Cr > Mo > Ni. / A atmosfera sofre graves efeitos oriundos da poluição gerada, principalmente, pelos gases procedentes dos combustíveis fósseis. Por conseguinte, a busca por tecnologias limpas é de suma importância na contemporaneidade. Pertinente a esse fato, o trabalho em questão investiga o mecanismo para a reação de hidrodessulfurização, que é empregada nas refinarias de petróleo, onde são averiguados novos materiais, com custos menos onerosos e de maior aplicabilidade. A partir dessa reação, reduzem-se hidrocarbonetos que contêm grupos funcionais contendo enxofre, como tióis, tiofenos e sulfetos, liberando gás sulfídrico, sendo promovida por sulfetos ou óxidos de molibdênio. A absorção dos compostos SOX causa efeitos prejudiciais à saúde e ao meio ambiente, de modo que os níveis desses compostos devem ser reduzidos consideravelmente, conforme o Protocolo de Kyoto e a legislação vigente. Neste estudo teórico, a reação de hidrodessulfurização envolve o tiofeno, empregando os catalisadores MoO3, MoO3:Ni e MoO3:Cr, a fim de avaliar o efeito dos íons Mo6+, Ni2+ e Cr2+, além de propor o mecanismo para a mesma, considerando os aspectos da Termodinâmica e da Cinética Química, visto que o mesmo não é estabelecido completamente pela literatura. Para otimização de geometria e cálculos das frequências harmônicas, utilizou-se o método PM6, incorporado ao MOPAC2007. Os catalisadores foram construídos a partir de dados experimentais oriundos do Inorganic Crystal Structure Database, tornando a estrutura de cada catalisador inédita para este tipo de investigação. Resultados como entalpia, entropia, energia livre de Gibbs, energia de ativação e de reação foram averiguados. Alguns resultados deste trabalho, englobam os valores referentes às energias de adsorção para os catalisadores MoO3, MoO3:Ni e MoO3:Cr, que corresponderam a -117,23, -115,26 e -407,14 kJ mol-1, respectivamente, originando a seguinte ordem de estabilidade: Cr > Mo > Ni.

Submitted by Jean Medeiros (jeanletras@uepb.edu.br) on 2018-06-19T12:41:33Z No. of bitstreams: 1 PDF - Sheila Catarina de Oliveira.pdf: 372378827 bytes, checksum: 86635fa0b3f8f6691b4eb838b7559557 (MD5) / Approved for entry into archive by Secta BC (secta.csu.bc@uepb.edu.br) on 2018-07-03T17:46:30Z (GMT) No. of bitstreams: 1 PDF - Sheila Catarina de Oliveira.pdf: 372378827 bytes, checksum: 86635fa0b3f8f6691b4eb838b7559557 (MD5) / Made available in DSpace on 2018-07-03T17:46:42Z (GMT). No. of bitstreams: 1 PDF - Sheila Catarina de Oliveira.pdf: 372378827 bytes, checksum: 86635fa0b3f8f6691b4eb838b7559557 (MD5) Previous issue date: 2018-02-21 / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior - CAPES / Cachaça is a distilled beverage derived from the sugarcane juice. Considered one of the most consumed alcoholic beverages in Brazil and around the World, this alcoholic beverage has great influence in the economy of several Brazilian regions and it has attracted the interest of researchers from the most diverse science areas. The increase in the consumption and in the production of cachaça made it mandatory to establish a regulation regarding the quality control procedures. However, the methods currently applied have several disadvantages, such as being expensive and time-consuming. In this context, this dissertation aimed to develop an alternative method of analysis, using chemometric methods in association with infrared spectroscopy. The samples of commercial cachaça from different regions of Brazil were analyzed according to the standards established by the current legislation in the country regarding the physical-chemical properties: acidity, density, alcoholic content, lead and copper. Infrared spectroscopy spectra were collected in the range between 12000 and 4000 cm^-1 (NIR) and 4000 and 400 cm^-1(MIR). The unsupervised pattern recognition method of principal component analysis (PCA) was applied for an exploratory analysis of the data in order to identify patterns and clustering among the samples produced in the recently extinct Microregion of Brejo Paraibano. Partial least squares regression (PLSR) was used in the development of calibration models for the determination of physical-chemical parameters. All regression models constructed to predict the parameters of interest showed higher determination coefficients and smaller prediction errors in the spectral region of NIR. The values of R^2 , RMSECV and RMSEP were 0,977, 0,63 and 1,06 for the alcoholic content model and 0,960, 0,0014 e 0,0019 for the density model. The models constructed to predict the total acidity of the samples presented unsatisfactory results (R2=0,588, RMSECV=14,9074) and therefore were not used in the external calibration stage. These results demonstrate the potential of infrared spectroscopy analyzes for accurate prediction of density and alcohol contents of cachaça samples. Comparative tests using the MIR spectra resulted in higher values of values and lower determination coefficients. Therefore, it is possible to conclude that NIRS is a better option for the development of multivariate models of cachaça samples. Regarding the application PCA analysis, three assumptions were evaluated: there is a formation of defined groupings based on the producing region (using NIR and MIR); there is a formation of clusters according to alcoholic content limits (NIR) and finally; the samples can be grouped based on their physical-chemical results. The first two attempts did not present the formation of any group. However, the third application returned interesting results, allowing the grouping of samples in relation to their copper and calcium composition. Density and alcoholic concentration were also responsible for the discrimination of a group of samples. / A cachaça é uma bebida fermentodestilada oriunda do caldo de cana de açúcar. Considerada uma das bebidas alcoólicas de maior consumo no Brasil e no mundo, possui grande influência na economia de diversas regiões brasileiras e tem atraído cada vez mais o interesse de pesquisadores das mais diversas áreas. O aumento no consumo e na produção da cachaça tornou imprescindível o estabelecimento de uma legislação para o controle de qualidade da bebida. No entanto, os métodos utilizados atualmente apresentam inúmeras desvantagens, como uso de reagentes nocivos, alta demanda de tempo e investimento. Nesse contexto, essa dissertação visou o desenvolvimento de metodologias de análise alternativas, utilizando métodos quimiométricos em associação com a espectroscopia no infravermelho para o controle de identidade e de alguns parâmetros de qualidade do produto. As amostras de cachaça comerciais provenientes de diversas regiões do Brasil foram analisadas segundo os padrões de identidade e qualidade estabelecidos pela legislação vigente no país com relação aos parâmetros acidez, densidade, teor alcoólico, chumbo e cobre. Os dados de espectroscopia infravermelho foram obtidos na faixa entre 12000 e 4000 cm^-1 para o infravermelho próximo (NIR), e de 4000 e 200 cm^-1 para o infravermelho médio (MIR). O método de reconhecimento de padrões não-supervisionado de análises de componentes principais (PCA) e o método de regressão pelos mínimos quadrados parciais (PLSR), foram utilizados no desenvolvimento de métodos para a determinação dos teores dos parâmetros físico-químicos e na análise exploratória dos dados com o objetivo de identificar padrões de agrupamento e separação de amostras produzidas na recentemente extinta Microrregião do Brejo Paraibano. Todos os modelos de regressão construídos para a predição dos parâmetros de interesse apresentaram coeficientes de determinação mais elevados e menores erros de predição na região espectral do NIR das amostras de cachaça. Os valores de R^2, RMSECV e RMSEP foram de 0,977, 0,63 e 1,06 para o modelo do teor alcoólico e de 0,960, 0,0014 e 0,0019 para o modelo da densidade. Os modelos construídos para a predição da acidez total das amostras, apresentaram valores insatisfatórios (R =0,588, RMSECV=14,9074) e por isso não foram utilizado na etapa de calibração externa. Estes resultados demonstram a potencialidade das análises por espectroscopia de infravermelho NIR para predição acurada dos teores de densidade e álcool de amostras de cachaça. Os testes comparativos utilizando os espectros MIR resultou em altos valores de erro e baixos coeficientes de determinação, sendo possível concluir que a NIRS é uma melhor opção para o desenvolvimento de modelos multivariados de cachaças. Com relação a aplicação da análise de componentes principais foram avaliadas 3 situações: formação de agrupamentos definidos 2 baseados na região produtora (utilizando NIR e MIR); formação de agrupamentos de acordo com a conformidade ou não em relação ao teor alcoólico (NIR) e por fim a avaliação do comportamento das amostras com relação aos dados das análises de referência. As duas primeiras tentativas não apresentaram a formação de nenhum grupo. No entanto, a terceira aplicação retornou resultados interessantes, possibilitando o agrupamento de amostras em relação ao teor dos metais cobre e cálcio em sua composição.

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Analyzes of Acidity, Alkalinity, Ammoniacal Nitrogen, Nitrite, Nitrate, Phosphorus, Chloride, Sulphate, Hardness and Chrome were carried out six campaigns from 06/2017 to 02/2018. It was also collected from 11/2017 to 02/2018 sediments in the same points and was carried out the grain size test, EDX and XRD technique. Based on the results, it was verified that, in relation to the parameters: OD, pH, Nitrate, Nitrite, Sulphate, Phosphorus, Hardness, Chlorides the results were within the limits established by Resolution 357 (CONAMA, 2005) for class 1. The parameters of alkalinity and acidity do not present limits for their quantities, but indicate the buffering capacity for acids and bases in Ribeirão water. In the resolution also are not established values for temperature, however it influences in diverse chemical reactions. The turbidity values in the December and February campaigns exceeded the limit range established by Resolution and the chromium presented results below the limit of detection. The granulometric classification of the Ribeirao Samambaia sediments was characterized by the sand fraction. The average concentrations of the chemical species of sediments determined by EDX were similar in points 1 and 2, highlighting the high values for Si, Fe, Al and P. By the XRD analysis, the predominance of silicon oxide was observed. IQACCME presented a "Good" track on both points, with a score of 92 on P1 and 89 on P2. The only parameter that failed was turbidity in the collections of December 2017 and February 2018, which influenced the classification of the Samambaia stream. / O presente estudo teve por objetivo analisar qualitativamente por meio de parâmetros físicos e químicos o Ribeirão Samambaia no munícipio de Catalão (GO). Neste trabalho tomou-se como referência os parâmetros: Oxigênio Dissolvido, Potencial Hidrogeniônico, Temperatura, Condutividade, Turbidez, Sólidos Totais, Acidez, Alcalinidade, Nitrogênio amoniacal, Nitrito, Nitrato, Fósforo, Cloreto, Sulfato, Dureza e Cromo Hexavalente. Para as análises de Oxigênio Dissolvido, Potencial Hidrogeniônico, Temperatura, Condutividade, Turbidez e Sólidos Totais foram feitas treze campanhas de 10/2016 a 02/2018, já as análises de Acidez, Alcalinidade, Nitrogênio amoniacal, Nitrito, Nitrato, Fósforo, Cloreto, Sulfato, Dureza e Cromo foram realizadas seis campanhas de 06/2017 a 02/2018. Foi coletado também de 11/2017 a 02/2018 sedimentos nos mesmos pontos e procedeu-se a ensaio granulométrico, análise pela técnica de EDX e DRX. Com base nos resultados obtidos verificou-se que em relação aos parâmetros: OD, pH, Nitrato, Nitrito, Sulfato, Fósforo, Dureza, Cloretos os resultados se apresentaram dentro dos limites estabelecidos pela Resolução n° 357 (CONAMA, 2005) para águas de classe 1. Os parâmetros de alcalinidade e acidez não apresentam limites para suas quantidades, mas indicam a capacidade tamponante para ácidos e bases na água do Ribeirão. Na resolução também não são estabelecidos valores para temperatura, no entanto ela influencia em diversas reações químicas. Os valores de turbidez nas campanhas de dezembro e fevereiro ultrapassaram a faixa limite estabelecida pela Resolução e o cromo apresentou resultados abaixo do limite de detecção. A classificação granulométrica dos sedimentos do Ribeirão Samambaia teve como destaque a fração areia. As concentrações médias das espécies químicas dos sedimentos determinadas pela EDX foram semelhantes nos pontos 1 e 2 destacando-se os elevados valores para Si, Fe, Al e P. Pela análise de DRX, verificou-se predominância do óxido de silício. O IQACCME apresentou faixa “Bom” em ambos os pontos, com nota 92 no P1 e 89 no P2. O único parâmetro que apresentou falha foi a turbidez nas coletas de dezembro de 2017 e fevereiro de 2018, que influenciaram na classificação do ribeirão Samambaia.