Nesta tese investigamos computacionalmente clusters de Aln(+,0,-), n = 2-30, com especial interesse em entender aspectos fundamentais de suas propriedades em função do número de átomos e da carga total. Clusters de Aln(+,0,-) podem variar suas propriedades completamente com a adição de um átomo ou um elétron. Essas características permitem que atuem em nanocatálise, como ácidos ou bases de Lewis ou como substrato para adsorção de compostos orgânicos e inorgânicos. Apesar das propriedades dos clusters os tornarem ótimos materiais para inúmeras aplicações, a síntese desses materiais é desafiadora, podendo ser realizada por métodos químicos ou físicos. Os métodos físicos se baseiam na vaporização a laser, e em geral é utilizado um espectrômetro de massa para segregar as partículas, enquanto os métodos químicos compreendem a síntese por meio de nucleação e banhos químicos usando agentes redutores gerando clusters passivados ou suportados por substratos. Apesar de haver muitos estudos experimentais e computacionais investigando propriedades estruturais, eletrônicas e energéticas de clusters de Alumínio como distorção janh-Teller, energia de ionização e afinidade eletrônica, poucos foram realizados priorizando a análise da estrutura eletrônica visando investigar a relação entre suas propriedades e as ligações químicas. Dessa forma, o objetivo desse trabalho foi investigar as propriedades estruturais, energéticas e eletrônicas de clusters Aln(+,0,-) , n = 2 - 30, reunindo evidências que explicam a natureza de suas ligações químicas em função do número de átomos e da carga total. As propriedades estruturais compreendem distância média, número de coordenação efetivo e distorções Janh-Teller. As propriedades energéticas envolvem energia de estabilização por átomos, energia de dissociação e função de estabilidade. As propriedades eletrônicas englobam a energia de ionização, a afinidade eletrônica, os orbitais de fronteira, a densidade de estados, além da análise da densidade eletrônica por meio da teoria de átomos em moléculas (AIM), a análise decomposição energética por interação quântica entre átomos (IQA), a análise da função de localização eletrônica (ELF), a investigação da ordem de ligação pelo índice de Mayer, a análise da ligação química pelo método de particionamento da densidade natural adaptada (AdNDP) e análise dos orbitais naturais de ligações (NBO). As estruturas iniciais dos clusters de Aln(+,0,-) foram obtidas pelo algoritmo de busca configuracional Revised Basin-Hopping Monte Carlo (RBHMC), e posteriormente otimizados pelo modelo computacional TPSSh/def2-TZVPP, esta estratégia gerou resultados de energia de ionização e afinidade eletrônica mais próximos de valores experimentais que os modelos MP2/def2-TZVPP, PBE0/def2-TZVPP, BP/def2-TZVPP e B3LYP/def2-TZVPP. Nós observamos considerável influência da carga total e do número de átomos sobre a geometria dos clusters investigados. A distância de ligação média e o número de coordenação efetivo permitiram caracterizar clusters com estrutura planar, estrutura tridimensional, e também regiões de transição entre essas geometrias por meio da simples análise do gráfico dessas propriedades em função do número de átomos. A energia de ligação por átomos revelou que a estabilização desses clusters cresce rapidamente até Al12(+,0,-) , e a partir de então, se aproxima lentamente do valor da fase bulk conforme cresce o número de átomos. A função de estabilidade revelou que a estabilização de clusters está relacionada com a sua estrutura eletrônica, revelando que alguns clusters Aln(+,0,-), n = 2 - 30, são mais estáveis que os vizinhos mais próximos, em acordo com a sugestão dos números mágicos inicialmente aplicados para clusters de sódio e potássio. A energia de ionização e a afinidade eletrônica calculadas por TPSSh/def2-TZVPP para os clusters investigados forneceram resultados muito próximo dos valores experimentais, o comportamento oscilante dessas propriedades foram associados a padrões de crescimento baseado em icosaedros, decaedros e tetraedros por alguns autores e concordam com os nossos resultados. Os orbitais de fronteira e a densidade de estados dos clusters Al13(+,0,-) indicam que o HOMO apresenta contribuição preponderante dos orbitais pi. A teoria quântica de átomos em moléculas revelou que a força das interações químicas está associada à deslocalização eletrônica nos clusters investigados que cresce na seguinte ordem Aln+ < Aln0 < Aln-. E o caráter covalente nesses clusters é maior para os cátions que para os neutros e ânions. Esses resultados conferem maior caráter metálico aos clusters Aln- que aos demais clusters carregados e neutros, confirmados pelo método ELF. O método de partição energética IQA mostrou que a contribuição energética preponderante para a estabilização das interações químicas nos clusters Aln(+,0,-), n = 2 - 7, é a energia de troca responsável pelo caráter covalente, enquanto a contribuição iônica é oriunda da energia cinética eletrônica que apresenta caráter desestabilizante ou repulsivo para os clusters Aln(+,0,-), (n = 2 - 4 e 6 - 7), por outro lado, essa contribuição é estabilizante, mesmo que muito pouco para os clusters Al5(+,0,-) e consideravelmente estabilizante para as interações nos clusters Al13(+,0,-), sendo importante para o aumento da deslocalização eletrônica confirmada pela presença de aromaticidade tridimensional investigada pelos métodos ELF, AdNDP e NICS. / In this thesis we investigate computationally Aln(+,0,-) , n = 2 - 30 clusters with special interest in understand the fundamental aspects of theirs properties in function of number of atoms and of total charge. Aln(+,0,-) clusters can vary its properties completely through the addition of an atom or an electron. These features allow them to act at nanocatalysis such as acids or basis of Lewis or such as substrate for adsorption of organic and inorganic compounds. Despite the properties of clusters become them optimal materials for numerous applications, the synthesis of these materials is challenging, it can be performed by chemical or physical methods. Physical methods are based on laser vaporization and generally used a mass spectrometer to segregate the particles, while chemical methods include comprise through nucleation and chemical baths using reducing agents generating passivated clusters or supported by substrates. Although there are many experimental and computational studies investigating structural, electronic and energetic properties of Aluminum clusters such as Jahn-Teller distortion, ionization energy and electron affinity, few were performed prioritizing the analysis of the electronic structure and to assess the relationship between its properties and the chemical bonds. This form the objective this work was investigate the structural, energetic and electronic properties of Aln(+,0,-), n = 2 - 30 clusters gathering evidence to explain the nature of their chemical bonds in function of the number of atoms and of total charge. The structural properties include average distance, effective coordination number and Janh-Teller distortions. The energetic properties involve stabilization energy of atoms, dissociation energy and stability function. The electronic properties include the ionization energy and electron affinity, frontier orbitals, density of states, as well as analysis of the electron density through the atoms in molecules (AIM) theory, the analysis by interacting quantum atoms (IQA), the analysis of electron localization function (ELF), the investigation of binding order by Mayer index, the analysis of chemical bonding by adaptive natural density partitioning method (AdNDP) and analysis of natural bond orbital (NBO). The initial structures of clusters Aln(+,0,-) were obtained by algorithm of configuracional search Revised Basin-Hopping Monte Carlo (RBHMC), and subsequently optimized by computational model TPSSh/def2-TZVPP, this strategy performed electron affinity most close of experimental values than MP2/def2-TZVPP, PBE0/def2-TZVPP, BP/def2-TZVPP e B3LYP/def2-TZVPP. We observed considerable influence of the total charge and the number of atoms on geometry of the investigated clusters. The average bond distance and effective coordination number allowed the characterization of clusters such as planar structure, three-dimensional structure, as well as transition regions between these geometries through simple graphic analysis of these properties according to the number of atoms. The bind energy by atoms revealed that the stabilization of these clusters grows rapidly until Al12(+,0,-), and from them it grows slowly approaching from bulk phase, it grows in function of number of atoms. Stability function revealed that stabilization of clusters is related to its electronic structure indicating that some clusters Aln(+,0,-), n = 2 - 30 are more stable than the nearest neighbors, in accordance with the suggestion of the magic numbers initially applied to sodium and potassium clusters. The ionization energy and the electron affinity calculated within TPSSh/def2-TZVPP for the investigated clusters provided very close results from experimental values, the oscillating behavior of these properties have been associated with growth patterns based on icosahedrons, decahedrons and tetrahedrons by some authors and agree with our results. The frontier orbitals and the density of states of the Al13(+,0,-) clusters indicate that the HOMO has dominant contribution from orbitals. Quantum theory of atoms in molecules revealed that strength of chemical interactions is associated with the electron delocalization in the investigated clusters growing in the following order Aln+ < Aln0 < Aln-. The covalent character of these clusters is higher for cations than for neutral and anions. These results provide greater metallic character to Aln- clusters than others charged and neutral clusters, such as confirmed by ELF method. IQA energy partition method revealed that dominant energetic contribution to the stabilization of chemical interactions in clusters Aln(+,0,-), n = 2 - 7 is the exchange energy responsible by covalent character, while the ionic contribution comes from the electronic kinetic energy that has destabilizing or repulsive character to the Aln(+,0,-), (n = 2 - 4 and 6 - 7) clusters. On the other hand, this contribution is stabilized to Al5(+,0,-) clusters, even though very little, and considerable stabilizing to the interactions at Al13(+,0,-) clusters. Thus, it is important to increase of the electron delocalization confirmed by presence of the three-dimensional aromaticity investigated by ELF, AdNDP and NICS methods.

Os Sistemas Locais de Produção - SLPs são constituídos por estruturas capazes de estimular processos de aprendizagem que geram fluxos de conhecimentos locais. Além disso, o fortalecimento da cadeia produtiva global possibilitou às empresas, a ampliação do acesso e a apropriação de fluxos de conhecimentos externos ao SLP. Esta tese verificou quais são os fluxos de conhecimentos locais e externos no SLP têxtil-vestuário, e como esses fluxos são incorporados pelas empresas, afetando a competitividade local. O estudo foi conduzido por entrevistas realizadas com dezenove empresas do SLP têxtil-vestuário do Estado de Santa Catarina. A pesquisa empírica permitiu verificar os fluxos de conhecimentos e, as evidências possibilitaram o entendimento de que coexistem localmente no SLP têxtil-vestuário catarinense empresas com diferenças cognitivas explicadas por suas capacitações acumuladas ao longo de suas trajetórias. As diferenças nas capacitações das empresas co-localizadas levam à formação de um sistema de conhecimento local assimétrico. Nesse sistema local as empresas têm diferentes papéis cognitivos. Dessa forma, o sistema de conhecimento local do SLP catarinense é formado por empresas que transferem conhecimento; por empresas que trocam conhecimentos e, por empresas isoladas. Considerando que as interações entre os agentes locais e externos ao SLP podem gerar processos de aprendizagem e fluxos de conhecimentos, as principais implicações dessa assimetria encontrada no referido SLP, estão relacionadas com o papel do conhecimento na dinâmica industrial e, na geração de vantagens competitivas para as empresas localizadas em SLPs. / The Local Production Systems LPS are constituted of structures able to stimulate learning processes that generate local knowledge flows. Moreover, the strengthening of the global productive chain enabled the companies, the increasing of access and the appropriation of external knowledge to the LPS. This thesis investigated which local and external knowledge flows are within the textile-clothing to LPS, and how these flows are incorporated by the companies, affecting the local competitiveness. The study was led by interviews carried out with nineteen LPS textile-clothing companies from Santa Catarina State. The empirical research allowed checking the knowledge flows and, the evidences enabled the understanding that in the catarinense LPS textile-clothing locally coexist companies with cognitive differences explained by their capabilities clustered throughout their trajectories. The differences in the co-localized companies capabilities draw to a formation of asymmetric local knowledge system. In this local system the companies have different cognitive roles. Thus, the local knowledge system of the catarinense SLP is consisted of companies which transfer knowledge; of companies that exchange knowledge and, of isolated companies. Considering that the interactions between the local and external agents to the SLP may generate learning processes and knowledge flows, the main implications of this asymmetry found in the mentioned SLP, are related to the role of knowledge in the industrial dynamics and, in the creation of competitive advantages for the companies localized in LPS.

Les cyanobactéries des genres Microcystis et Planktothrix sont des micro-organismes capables de proliférer dans de nombreux plans d'eau douce. Ces proliférations sont associées à des risques pour la santé humaine et animale en raison de la production de produits naturels, parmi lesquels des toxines. Ces molécules présentent une diversité de structure chimique de d'activités biologiques d'intérêt pour l'industrie pharmaceutique et biotechnologique. Nous avons revisité le potentiel en produits naturels de Microcystis et Planktothrix. Par des approches complémentaires de biologie moléculaire, génomique et transcriptomique, nous avons caractérisé des gènes impliqués dans la synthèse de ces produits naturels ainsi qu'exploré leur évolution et la régulation de leur expression. Ces travaux ont permis de mettre à jour une distribution, des évènements évolutifs et des profils d'expression surprenants et permettent d'envisager de nouvelles applications pour les produits naturels. / Microcystis and Planktothrix are cyanobacterial genus commonly proliferating in freshwater ecosystems. These blooms are associated with human and animal health threat because of synthesis of natural products and cyanotoxins. These compounds are of great chemical diversity and of interest for biotechnological and pharmaceutical applications. We revisited the natural products potential of Microcystis and Planktothrix. Combining molecular biology, genomics and transcriptomics investigations, we characterized natural products gene clusters. We studied their distribution, evolution and transcription as well. This work uncovered new distribution pattern, evolutionary events and unexpected expression patterns. These insights will allow new investigations and applications for cyanobacterial natural products.

Neste trabalho, estudou-se a sincronização de uma classe de sistemas dinâmicos não-lineares acoplados. Do ponto de vista teórico, apresentam-se resultados que fornecem condições suficientes sobre o campo vetorial e estimativas dos parâmetros de acoplamentos que garantem sincronização de um conjunto de soluções de uma classe de sistemas não-lineares acoplados. Diferentemente da grande maioria dos resultados existentes na literatura de sincronização de sistemas não-lineares acoplados, os resultados propostos nesta tese podem ser aplicados para demonstrar sincronização em sistemas que não possuem atratores globais, incluindo casos instáveis, onde as soluções são não-limitadas. Quando o sistema não possui atrator global, foi utilizado um resultado, também proposto nesta tese, que fornece estimativas uniformes de atratores, para estimar conjuntos positivamente invariantes contidos na região de sincronização do sistema. Os resultados teóricos propostos foram empregados para demonstrar sincronização em um sistema formado por dois pêndulos acoplados e também por dois sistemas de Duffing acoplados. Do ponto de vista aplicado, estuda-se o problema de coerência de geradores em sistemas elétricos de potência. Valendo-se dos resultados teóricos desta tese, um índice foi proposto para detectar e identificar geradores fracamente coerentes, os chamados clusters. A metodologia de análise de coerência proposta nesta tese não requer grande esforço computacional e poderia ser utilizada em aplicações em tempo real. Os resultados mostraram que a análise deste índice fornece, a priori, sem a necessidade de simulações numéricas, informações importantes sobre a presença de acoplamento forte entre as máquinas, a localização dos pontos de equilíbrio instáveis de controle, assim como a existência de modos de instabilidade combinados. / Synchronization of a class of coupled non-linear systems is studied in this work. From the theoretical point of view, we present synchronization results that provide sufficient conditions on the vector field and estimates of the coupling parameters that guarantee synchronization. Differently from the existing approaches in the nonlinear systems literature, our results can be applied to demonstrate synchronization in systems that do not have global attractors, including even unstable cases, where the solutions are unbounded. When the system does not globally synchronize, a result that provides uniform estimates of attractors is used to present an estimate of a positively invariant set contained in the synchronization region. The theoretical results are applied to demonstrate synchronization between two nonlinear pendulums and two coupled Duffing\'s systems. From the applied point of view, we study the problem of coherency between generators in electrical power systems. Using the theoretical results of this thesis, an index is proposed to detect and identify groups of weakly-coherent generators, the so called clusters. The proposed coherency analysis methodology proposed in this text does not require a great computational effort and is suitable for online applications. Our results have shown that this index analysis provides important information about the strong coupling between the generators, the location of the controlling unstable equilibrium points and the existence of combined unstable modes.

Submitted by Rosivalda Pereira (mrs.pereira@ufma.br) on 2017-05-10T17:31:45Z No. of bitstreams: 1 FrancinaldoLeite.pdf: 1004818 bytes, checksum: 43aab237ee9ed6aa04ac6e7dc0283c0d (MD5) / Made available in DSpace on 2017-05-10T17:31:45Z (GMT). No. of bitstreams: 1 FrancinaldoLeite.pdf: 1004818 bytes, checksum: 43aab237ee9ed6aa04ac6e7dc0283c0d (MD5) Previous issue date: 2017-03-17 / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior (CAPES) / Fundação de Amparo à Pesquisa e ao Desenvolvimento Científico e Tecnológico do Maranhão (FAPEMA) / The structures Cu3Agn, with n ranging from 3 to 25, using the Genetic Algorithm (GA) methodology and later the most stable structures (Cu3Ag10, Cu3Ag16 and Cu3Ag19) were studied through the Functional Theory of (DFT) density. The DFT calculations were performed with the SIESTA computational package, with the (PBE / DZP) theory level. In addition, we performed calculations in the Gaussian 09 computational package to verify the fundamental state, as well as to obtain spectroscopic data, where we analyzed PDOS, spin multiplicity and infrared. The results showed that the Cu orbital of the Cu most contributed to form the bond and to the atom of Ag 4p. The lowest energy values in the multiplicities sexteto, dubleto and quarteto, were found respectively for the Cu3Ag10, Cu3Ag16 and Cu3Ag20 clusters. Infrared data revealed that the Cu-Cu bonds showed a wavelength equal to 80 cm -1, Cu-Ag at 160 cm -1 and Ag-Ag at 180 cm -1. Therefore, it is concluded that the electronic and magnetic effects are influenced by the size and omposition of the clusters and that in the proportion Ag is added the gap obtained through HOMO-LUMO tends to decrease. / As estruturas Cu3Agn, com n variando de 3 até 25, usando a metodologia Algoritmo genético (GA) e posteriormente as estruturas dos mais estáveis (Cu3Ag10, Cu3Ag16 e Cu3Ag19) foram estudadas através da Teoria do Funcional da densidade (DFT). Os cálculos de DFT foram realizados com o pacote computacional SIESTA, com o nível de teoria (PBE/DZP). Além disso, realizamos cálculos no pacote computacional Gaussian 09 para verificar o estado fundamental, bem como obter dados espectroscópicos, onde analisou-se PDOS, multiplicidade de spin e infravermelho. Os resultados mostraram que o orbital 3d do Cu foi o que mais contribuiu para formar ligação e para o átomo de Ag o 4p. O menores valores de energia nas multiplicidades sexteto, dubleto e quarteto, foram encontrados respectivamente para os clusters Cu3Ag10, Cu3Ag16 e Cu3Ag20. Os dados obtidos no infravermelho revelaram que as ligações Cu-Cu mostrou-se no comprimento de onda igual a 80 cm-1, Cu-Ag em 160 cm-1 e Ag-Ag em 180 cm-1. Assim sendo, conclui-se que os efeitos eletrônicos e magnéticos são influenciados pelo tamanho e composição dos clusters e que na proporção que se acrescenta Ag o gap obtido por meio do HOMO-LUMO tende a diminuir.

Neste trabalho é introduzido e avaliado um conjunto de novas ideias para aumentar a eficiência do método Basin-Hopping Monte Carlo (BHMC) aplicado à otimização global de clusters e nanopartículas, que resultou no método BHMC revisado. Dentro deste método, tomou-se o cuidado de manter as características fundamentais do método BHMC padrão, que consistem na transformação da superfície de energia potencial em um conjunto de basins de atração, e no emprego de amostragem de Monte Carlo utilizando o critério de Metropolis. As ideias por trás do método BHMC revisado incluem um grande conjunto de operadores locais e não locais construídos especificamente para clusters e nanopartículas e que permitem maior mobilidade sobre a superfície de energia potencial durante a busca pelo mínimo global, duas estratégias de seleção de operadores, e um operador de filtro estrutural para remover soluções não físicas. A eficiência do método apresentado foi avaliada através da sua aplicação a um grande número de clusters e nanopartículas de tamanhos variados, compreendendo sistemas descritos tanto por potenciais empíricos, quanto por primeiros princípios dentro do formalismo da teoria do funcional da densidade (DFT). Os sistemas investigados foram clusters de Lennard-Jones e Sutton-Chen contendo até 148 átomos, um conjunto de nanopartículas de Lennard-Jones com tamanhos variando entre 200 e 1500 átomos, clusters binários de Lennard-Jones com até 100 átomos, clusters binários de metais de transição (AgPd)55 descritos pelo potencial de Sutton-Chen, clusters de alumínio puros com até 30 átomos descritos por DFT, e clusters de alumínio com até 15 átomos dopados com um átomo de cobre, também descritos por DFT. Através da otimização global sem bias de todas essas partículas, o método BHMC revisado foi capaz de reproduzir com sucesso os mínimos globais putativos mais recentes disponíveis na literatura obtidos por diversas técnicas de otimização global, e também foi capaz de identificar mínimos globais previamente desconhecidos. Além disso, em comparação com o método BHMC padrão, o método RBHMC mostrou maior eficiência para muitos dos sistemas investigados. As ideias contidas na metodologia apresentada constituem uma ferramenta valiosa para auxiliar investigações teóricas visando uma melhor compreensão da estrutura atômica de clusters e nanopartículas. / In this work it is introduced and evaluated a set of new ideas to increase the efficiency of the Basin-Hopping Monte Carlo (BHMC) method applied to the global optimization of clusters and nanoparticles, which resulted in the revised BHMC method. Within this method, care was taken to keep the main features of the standard BHMC method, which are the transformation of the potential energy surface into a set of basins of attraction, and the use of Monte Carlo sampling employing the Metropolis criterion. The ideas behind the revised BHMC method include a large set of local and non-local operators built specifically for clusters and nanoparticles which allow a greater mobility over the potential energy surface along of the search for the global minimum, two strategies for selecting the operators, and a structural filter operator to remove unphysical solutions. The efficiency of the presented method was evaluated by applying it to a large number of clusters and nanoparticles of various sizes, comprising systems described both by empirical potentials and by first-principles within the formalism of density functional theory (DFT). The systems that were investigated were Lennard-Jones and Sutton-Chen clusters with up to 148 atoms, a set of Lennard-Jones nanoparticles with sizes from 200 to 1500 atoms, binary Lennard-Jones clusters with up to 100 atoms, binary transition metal clusters (AgPd)55 described by the Sutton-Chen potential, pure aluminum clusters with up to 30 atoms described by DFT, and aluminum clusters with up to 15 atoms doped with a copper atom, also described by DFT. Through the unbiased global optimization of all those particles, the revised BHMC method was able to successfully reproduce the most recent putative global minima available in the literature obtained by several different global optimization techniques, and moreover, it was able to identify previously unkown global minima. Furthermore, in comparison with the standard BHMC method, the RBHMC method proved to be more efficient for many of the systems that were investigated. The ideas comprised within the presented methodology characterize a valuable tool for aiding theoretical investigations leading to a better understanding of the atomic structure of clusters and nanoparticles.

O trabalho analisa a indústria de equipamentos médicos, hospitalares e odontológicos em Ribeirão Preto usando a literatura dos clusters como referencial teórico. O levantamento do perfil das empresas locais do setor e do arranjo produtivo local foi realizado através de pesquisa de campo com as empresas locais e com os laboratórios das faculdades pertencentes à Universidade de São Paulo. Com isto, espera-se conhecer melhor o que são as empresas deste setor no município e espera-se poder delinear as possibilidades do desenvolvimento de um cluster na área de equipamentos médicos, hospitalares e odontológicos entre as empresas do município como um meio de alavancar o crescimento das empresas e dinamizar a economia local, aproveitando-se da produção local e do aparato institucional existentes. / This work analyses the industry of medical equipments in the city of Ribeirão Preto using clusters literature as theoretical reference. The studies of the characteristics of the local firms and its local arrangements were realized by a research with these firms and with the laboratories of the University of São Paulo. We expect to contribute to the knowledge of this industrial sector in this city and also to contribute to draw the possibilities of development of a medical equipment cluster as a mean to boost the local industry and the local economy, taking advantage of the existing production and the institutional apparatus.

Clusters sub-nanométricos de metais de transição (TM) têm atraído grande atenção devido às suas propriedades físicas e químicas singulares, muito diferentes dos homólogos na fase bulk. Estas propriedades incomuns podem variar de acordo com o tamanho, a composição e o estado de carga para clusters em fase gasosa. Uma compreensão aprofundada da evolução das propriedades em função de tais parâmetros é um pré-requisito necessário para potencializar diversas aplicações, desde catálise até armazenamento magnético, bem como para responder questões fundamentais relacionadas com a estabilidade intrínseca desses sistemas. Porém, esse entendimento ainda não é satisfatório. Neste projeto, usando cálculos de primeiros princípios baseados na teoria do funcional da densidade dentro da aproximação de gradiente generalizado na formulação proposta por Perdew-Burke-Ernzerhoff, investigamos as estruturas atômicas, as propriedades eletrônicas e a estabilidade de todos os TM (30 elementos) clusters unários em função do tamanho (2 &ndash; 15 átomos). Para estudar a influência da carga, consideramos clusters de Cun e Ptn (n = 2 &ndash; 14) nos estados catiônico, neutro e aniônico, enquanto os efeitos de composição foram considerados para clusters bimetálicos de PtnCum com m = 2,3, &middot; &middot; &middot; ,14 e n = 0,1, &middot; &middot; &middot ;,m. Nossos resultados sugerem que: (i) Os mecanismos de estabilização para os TM clusters unários baseiam-se na natureza das ligações químicas, em que a ocupação dos orbitais d ligantes ou antiligantes e a hibridização s &ndash; d afetam fortemente as propriedades. Por exemplo, a maioria dos TM clusters mágicos são acompanhados por picos de hibridização s &ndash; d e momentos de dipolo elétrico nulos.(ii) Diferentes parâmetros afetam as estruturas de TM clusters nesse regime de tamanho, tais como, propriedades do átomo livre, interações magnéticas de troca e efeitos relativísticos. (iii) As propriedades são muito susceptíveis ao estado de carga; em particular, as estruturas tendem a diminuir a coordenação atômica quando um elétron é adicionado ao sistema, o que afeta fortemente a transição 2D-3D. (iv) Energia de excesso negativa foi obtida para a maioria dos Pt&ndash;Cu clusters, o que fornece uma forte evidência para a formação de clusters bimetálicos. Além disso, nossas análises sugerem que a formação de estruturas tipo caroço(Cu)-casca(Pt) começa neste regime de tamanho, afim de liberar energia de tensão. (v) O centro de gravidade dos estados d ocupados da liga Pt&ndash;Cu varia com a composição, e se aproxima do orbital mais alto ocupado para composições em torno de 50%-50%. Em particular, nossos cálculos sugerem um aumento na energia de adsorção de CO e NO sobre Pt7Cu6 em comparação com os clusters unários de Pt13 e Cu13. Consequentemente, estes resultados constituem uma base para compreender a formação de partículas maiores bem como para investigar sistemas mais complexos e realistas, como reações químicas de sistemas moleculares adsorvidos sobre TM clusters estabilizados por ligantes ou suportados. / Sub-nanometre sized transition metal (TM) clusters have attracted great attention due to their unique physical and chemical properties, very different from the bulk counterparts. These unusual properties can vary with size, composition and state of charge for gas-phase clusters. An in-depth understanding of the properties evolution in function of such parameters is a necessary prerequisite to leverage diverse applications, from catalysis to magnetic storage, as well as to answer fundamental questions related with the intrinsic stability of these systems. However, this understanding is not yet satisfactory. In this project, using first-principles calculations based on density functional theory within the generalized gradient approximation in the formulation proposed by Perdew-Burke-Ernzerhoff, we investigate the atomic structures, electronic properties and stability of all TM (30 elements) unary clusters in function of size (2 &ndash; 15 atoms). To study the influence of the charge we considered Cun and Ptn (n = 2 &ndash; 14) clusters in the cationic, neutral and anionic states, while compositional effects were considered for bimetallic PtnCum&ndash;n clusters with m = 2,3, &middot; &middot; &middot; ,14 and n = 0,1, &middot; &middot; &middot; ,m. Our results suggest that: (i) The stabilization mechanisms for unary clusters are based on the nature of chemical bondings, on which the occupation of the bonding or antibonding d orbitals and the s &ndash; d hybridization strongly affect the properties. For example, most magic TM clusters are accompanied by peaks in s &ndash; d hybridization and null electric dipole moments.(ii) Different parameters affect TM cluster structures in that size regime, such as, free-atom properties, magnetic exchange interactions and relativistic effects. (iii) The properties are very susceptible to the charge state; in particular, the structures tend to decrease the atomic coordination when one electron is added to the system, which strongly affects the 2D-3D transition. (iv) Negative excess energy was obtained for the most PtCu clusters, which provides a strong evidence for the formation of these bimetallic clusters. Moreover, our analyzes suggest that the formation of core(Cu)-shell(Pt) like structures starts at this size regime, in order to release strain energy. (v) The center of gravity of the occupied d states of the Pt&ndash;Cu alloy vary with composition and approaches to the highest occupied molecular orbital for compositions around 50%-50%. In particular, our calculations suggest an increase in the adsorption energy of CO and NO on Pt7Cu6 in comparison with Pt13 and Cu13 unary clusters. Thus, these results form a basis to understand the formation of greater particles as well as to investigate more complex and realistic systems, such as chemical reactions of molecular systems adsorbed on ligand stabilized or supported TM clusters.

This thesis is concerned with weakly bound neutral and ionic clusters. Spectra of the region near the S1fS0 electronic origin of four neutral van der Waals molecules - aniline-argon, phenol-argon, chlorobenzene-argon and fluorobenzene-argon - were obtained using resonance enhanced multiphoton ionization (REMPI). These spectra indicate that Fermi resonances between van der Waals stretching and bending motions are important in these molecules. Effective Hamiltonians are constructed that describe well the low frequency vibrations. In order to better discuss the low frequency van der Waals motions of aromatics bound to one and two rare gas atoms a simple model for the vibrations is developed. The model enables expression of van der Waals frequencies in terms of fundamental molecular properties and enables facile comparison of effective force constants in a variety of van der Waals molecules. The model is successfully employed to explain van der Waals vibrational structure associated with the origin region of aniline-(argon)2 using van der Waals potential parameters derived from the aniline-(argon)1 spectrum. REMPI and emission spectra of larger clusters of aniline and argon are also reported and discussed. Using atom-atom potentials, equilibrium structures for aniline-(argon)n (n=l, 2, 3) are calculated. The calculations prove useful in the analysis of the spectra.The BfX transitions of the cation complexes fluorobenzene+-argon and chlorobenzene+-argon have been investigated. The cations were prepared by resonance enhanced multiphoton ionization of the neutral van der Waals molecules. A time delayed tunable dye laser was then used to dissociate the cations, loss of an argon atom being the dominant process. When the second laser was tuned to a cation resonance the dissociation cross section increased markedly, allowing characterization of BfX transition. The resulting spectra are presented and discussed.

Small silver nanoclusters are synthesized using polycytosines as matrices. Different size silver nanoclusters ranging from Ag1 to Ag7 exhibit bright emission maxima at blue (480nm), green (525nm), red (650nm), and IR (720nm) wavelengths with varying the excitation wavelengths. With electrophoresis, correlation of emission with mass spectra, the Ag cluster sizes are identified with blue emitters as Ag5, green emitters as Ag4, red emitters as Ag3, and IR emitters as Ag2. Ag4 and Ag5 appear to be partially oxidized while Ag2 and Ag3 are likely fully reduced. Silver cluster stability and their dynamics are observed from silver clusters encapsulated by polycytosine (Cm:Agn). From length study of polycytosine, the longer the polycytosine is, the more stable the larger clusters such as Ag5 are. In time-dependent optical measurements, isosbestic points are observed from Cm:Agn by converting red and IR species into blue and green species, while in the case of temperature-dependent optical properties, with increasing temperature, the blue (oxidized Ag5) and green (oxidized Ag4) emitters convert into the red (Ag3) and IR (Ag2) emitters. NaCl-dependent optical measurements support the assignments of oxidized and fully reduced silver emitters. Circular dichroism (CD) is used to investigate conformational changes in Cm and Cm:Agn with varying conditions (time, temperature and NaCl) and the studies indicate that no conformational changes in Cm:Agn are observed from the time and temperature, while the conformational changes in Cm:Agn are observed from the NaCl studies. From pH-dependent emission study of Cm:Agn, the silver nanocluster dynamics slow down at high pH. Using confocal microscopy technique, single molecules on IR species, C12:Ag2 are investigated and demonstrate that C12:Ag2 is brighter and more photostable than Cy5 which is known to be one of the best IR dyes. With low excitation power, molecules can be monitored for hours, giving bright blinking free, stable fluorescence. The photophysics of this new dye make it a promising candidate for single molecule studies in biological applications.