Este trabalho teve como objetivo desenvolver um modelo específico para analisar a competitividade de clusters de alta tecnologia. Foi realizado um estudo de casos múltiplos em que foram analisados os clusters de ciências da saúde de Ribeirão Preto, no Brasil, e de Oxfordshire, na Inglaterra. Coletaram-se dados primários e secundários. Os dados primários foram coletados por meio de entrevistas em ambos os clusters e os dados secundários por meio de relatórios, papers, websites, além de coleta realizada nos bancos de dados Fame e Orbis. O modelo Zaccarelli et al. (2008), utilizado como ponto de partida para o desenvolvimento do modelo, foi aprimorado de três maneiras: i. Por meio do ajustamento das métricas utilizadas para avaliar cada fundamento, o que incluiu, dentre outras coisas, uma adaptação do modelo para mapeamento de clusters desenvolvido por Todeva (2008); ii. Pela verificação da aderência de seus fundamentos aos clusters de alta tecnologia analisados; e iii. Pela identificação de fatores emergentes, importantes para competitividade de clusters de alta tecnologia. Os resultados mostram evidências de que entre os onze fundamentos do modelo original, nove se mostraram relevantes aos clusters de alta tecnologia, ratificando sua importância para a análise da competitividade de clusters. Além dos fundamentos originais, os resultados sugerem a inclusão de dois fundamentos emergentes: \"Inserção em cadeias globais\" e \"Disponibilidade de investimentos financeiros\", até então ignorados pelo modelo Zaccarelli et al. (2008). A pesquisa traz como contribuição teórica o desenvolvimento de um modelo específico para clusters de alta tecnologia; como contribuição metodológica as novas métricas, incluindo a incorporação da adaptação da metodologia de Todeva (2008); como contribuição empírica traz a comparação entre clusters de ciências da saúde reconhecidamente competitivos, mas pertencentes a países de realidades culturais e econômicas distintas; e como contribuição gerencial um modelo que pode ser utilizado por empresários e instituições pertencentes a clusters e que desejam analisar fatores que influenciam a sua competitividade. / This study aimed to develop a specific model to analyze the competitiveness of high technology clusters. Multiple case studies were performed in which were analyzed health science clusters at Ribeirão Preto, Brazil, and Oxfordshire, England. Primary and secondary data were collected. Primary data was collected through interviews in both clusters and secondary data were collected through reports, papers, websites in addition to data collection conducted in the database Fame and Orbis. The model Zaccarelli et al. (2008), tooked as the starting point this work, was improved in three ways: i. By adjusting the metrics used to evaluate each factor, which included, among other things, an adaptation of the cluster map methodology developed by Todeva (2008); ii. By the examination of adherence of its factors at the high-tech clusters analyzed; and iii. By the identification of emerging factors which are important for competitiveness of high-tech clusters. The results show evidence that among the eleven factors of the original model, nine were considered relevant to high-tech clusters, confirming its importance for the analysis of competitiveness of clusters. In addition to the original factors, the results suggest the inclusion of two emerging factors: \"Insertion at global value chains\" and \"Availability of financial investments\", until then ignored by the model Zaccarelli et al. (2008). The research brings as theoretical contribution the development of a specific model for high-tech clusters; as methodological contribution the new metrics, including the incorporation of the adaptation of Todeva\'s methodology (2008); as empirical contribution brings the comparison between the health sciences clusters notoriously competitive but belonging to countries of different cultural and economic realities; and as a management contribution a model that can be used by entrepreneurs and institutions that belong to clusters and who wish to analyze factors that influence their competitiveness.

Neste trabalho, estudou-se a sincronização de uma classe de sistemas dinâmicos não-lineares acoplados. Do ponto de vista teórico, apresentam-se resultados que fornecem condições suficientes sobre o campo vetorial e estimativas dos parâmetros de acoplamentos que garantem sincronização de um conjunto de soluções de uma classe de sistemas não-lineares acoplados. Diferentemente da grande maioria dos resultados existentes na literatura de sincronização de sistemas não-lineares acoplados, os resultados propostos nesta tese podem ser aplicados para demonstrar sincronização em sistemas que não possuem atratores globais, incluindo casos instáveis, onde as soluções são não-limitadas. Quando o sistema não possui atrator global, foi utilizado um resultado, também proposto nesta tese, que fornece estimativas uniformes de atratores, para estimar conjuntos positivamente invariantes contidos na região de sincronização do sistema. Os resultados teóricos propostos foram empregados para demonstrar sincronização em um sistema formado por dois pêndulos acoplados e também por dois sistemas de Duffing acoplados. Do ponto de vista aplicado, estuda-se o problema de coerência de geradores em sistemas elétricos de potência. Valendo-se dos resultados teóricos desta tese, um índice foi proposto para detectar e identificar geradores fracamente coerentes, os chamados clusters. A metodologia de análise de coerência proposta nesta tese não requer grande esforço computacional e poderia ser utilizada em aplicações em tempo real. Os resultados mostraram que a análise deste índice fornece, a priori, sem a necessidade de simulações numéricas, informações importantes sobre a presença de acoplamento forte entre as máquinas, a localização dos pontos de equilíbrio instáveis de controle, assim como a existência de modos de instabilidade combinados. / Synchronization of a class of coupled non-linear systems is studied in this work. From the theoretical point of view, we present synchronization results that provide sufficient conditions on the vector field and estimates of the coupling parameters that guarantee synchronization. Differently from the existing approaches in the nonlinear systems literature, our results can be applied to demonstrate synchronization in systems that do not have global attractors, including even unstable cases, where the solutions are unbounded. When the system does not globally synchronize, a result that provides uniform estimates of attractors is used to present an estimate of a positively invariant set contained in the synchronization region. The theoretical results are applied to demonstrate synchronization between two nonlinear pendulums and two coupled Duffing\'s systems. From the applied point of view, we study the problem of coherency between generators in electrical power systems. Using the theoretical results of this thesis, an index is proposed to detect and identify groups of weakly-coherent generators, the so called clusters. The proposed coherency analysis methodology proposed in this text does not require a great computational effort and is suitable for online applications. Our results have shown that this index analysis provides important information about the strong coupling between the generators, the location of the controlling unstable equilibrium points and the existence of combined unstable modes.

O foco desta dissertação foi sintetizar nanopartículas de cobre plasmônicas que sejam estáveis no meio aquoso na escala de tamanho (≤ 5nm) e, a partir da investigação das propriedades fluorescentes que apresentam, estudar as diferenças entre as suas propriedades plasmônicas. Foi empregado o Ranelato (ligante de um metalofármaco) como agente estabilizante para a preparação das séries de sínteses que apresentam fluorescência com o método de redução química. Esse ligante, na forma de complexo de estrôncio, é um fármaco contra osteoporose. Na forma livre, mostrou-se altamente capaz de estabilizar diferentes estados de oxidação do cobre em um fino controle de síntese de nanopartículas de cobre, em meio aquoso, que foram altamente estáveis a oxidação, apresentando curiosamente duas populações de tamanho entre 1,8 e 15 nm. As nanopartículas apresentaram absorção de SPR no visível em 581 nm e foram caracterizadas por espectroscopia UV-Vis. Estas nanopartículas também apresentaram uma banda de emissão em 600 nm (quando excitadas em 581 nm) e foram caracterizadas por espectroscopia de fluorescência; a distribuição de tamanho por espalhamento de luz dinâmico (DLS) e o tamanho real das partículas bem como os estados de oxidação do metal, se caracterizaram por microscopia eletrônica de transmissão de alta resolução (HRTEM). Os mecanismos envolvidos na fluorescência e as possíveis transferências de energia foram estudados juntos por espectroscopia de fluorescência sincronizada. Além de todas estas técnicas utilizadas foram usadas outras técnicas como EPR e XPS de forma exploratória sem muito aprofundamento que também ajudaram na caraterização do material. Tais sínteses abrem novos e interessantes estudos sobre a natureza do ligante e a química de coordenação do ligante metal em superfície. O fenômeno de fluorescência que apresentaram as partículas nesta escala de tamanho cria futuras estratégias para aplicações biológicas, como na terapia fotodinâmica, por exemplo. / The focus of this dissertation was to synthesize copper nanoparticles plasmons in a way that they are stable in aqueous environment in size scale (≤ 5 nm) and from the investigations of the fluorescent properties they show, to study the differences among their plasmons properties. We employed Ranelate (a metalodrug ligand) as a stabilizer agent to the preparation of several syntheses that show fluorescence with the chemical reduction method. This ligand, in the form of strontium complex, is a drug against osteoporosis. In its free form, it showed high capacity of stabilizing different states of copper oxidation in a fine synthesis control of copper nanoparticles, in aqueous environment, that were highly stable oxidation, reporting, curiously, two populations of size between 1,8 and 15 nm. The nanoparticles reported absorption of SPR in the visible in 581 nm and they were characterized by UV-Vis spectroscopy. These nanoparticles also presented an emission band in 600 nm (when excited in 581 nm) and they were characterized by fluorescence spectroscopy; the distribution of size by dynamic light scattering (DLS) and the real size of the particles so as the copper oxidation states, by high resolution transmission electronic microscopy (HRTEM). The mechanisms involved in the fluorescence and the possible transferences of energy were studied together with synchronized fluorescence spectroscopy. In addition to all these techniques, other techniques such as EPR and XPS were used in an exploratory rather deep manner that also helped to characterize the material. These syntheses open new and interesting studies about the nature of ligand and the ligand-metal coordination chemistry at the surface. The phenomenon of fluorescence that reported the particles in this size scale might create future strategies for biological applications, such as in photodynamic therapy.

La cataclase est un processus de déformation efficace en termes de réduction de porosité et de perméabilité dans les grès poreux, constituant des aquifères et réservoirs d’hydrocarbures classiques. Un enjeu majeur concernant la déformation dans les grès consiste à identifier les processus contrôlant l’évolution des structures cataclastiques et reconnaitre les paramètres influençant l’expression de la déformation à l’échelle microscopique et à l’échelle du bassin.Dans cette étude, nous nous concentrons sur l’analyse structurale des amas (« clusters ») de bande de déformation cataclastiques afin de considérer une déformation suffisamment localisée représentant un potentiel rôle de barrière sur les fluides. Nous choisissons sept sites d’étude présentant des clusters formés en tectonique extensive et contractive, dans différent régimes Andersoniens, à différentes profondeurs d’enfouissement, et dans des grès aux lithologies variées. Nous utilisons une approche analytique afin d’estimer l’évolution de l’état de contrainte des grès jusqu’à la déformation. L’utilisation de modèles numériques permet d’analyser l’influence de certains paramètres physiques sur la structuration de la déformation.Nous montrons que la position de l’enveloppe de rupture du grès (dépendant de sa lithologie) semble déterminer la morphologie de la déformation. D’autre part, les clusters formés en régimes Andersoniens normal, décrochant et inverse semblent respectivement couramment se former sur la même partie de l’enveloppe.Les clusters formés en régime normal montrent des épaisseurs fines à moyennes, des densités de bande importantes et forment, avec d’autres clusters, des réseaux d’échelle kilométrique souvent localisés à proximité d’une faille majeure. Ils représentent une barrière potentielle pour les fluides. Les clusters formés en régime décrochant ont des épaisseurs et des densités de band moyennes. Parce qu’ils semblent éparses, ces clusters ne forment probablement aucun frein pour les fluides. Les clusters formés en régime inverse ont des épaisseurs et des densités de bande moyennes si la rupture est atteinte sur la partie fragile de l’enveloppe. Ils semblent potentiellement plus épais avec des densités de bands faibles voire deviennent de simples réseaux de bandes distribuées si l’enveloppe de rupture est atteinte sur sa partie ductile. Parce qu’ils sont courts et éparses, ces clusters ne représentent pas de frein pour les fluides.Nous relions le développement des clusters et leur morphologie à l’agencement microscopique des clasts dans le matériel déformé. La faible compaction du matériel déformé des clusters créés en régimes normal et décrochant semble être à l’origine de l’étroite localisation des bandes à cause de la présence de plans de faiblesse dans le matériel déformé. Pour le même degré de déformation, la compaction plus élevée du matériel en régime inverse favoriserait la distribution des bandes.Le passage à la faille tel qu’observé dans les clusters en régime normal est permis par la présence entre les grès de niveaux incluant des minéraux fragiles. Ces niveaux permettent l’initiation et la propagation d’une surface de glissement majeure dans les grès adjacents. L’initiation d’une faille est aussi favorisée lorsque des grès poreux sont juxtaposés contre une lithologie indurée.Notre étude montre que la cimentation de quartz des parties les plus déformées des clusters est fréquente, même dans le cas de clusters ayant été enfouis à des profondeurs inférieures à 800 m. Cette cimentation est catalysée par l’intense degré de cataclase, semble être précipitée par « self-healing » et altère les propriétés pétrophysiques des clusters. / Deformation through cataclasis, which corresponds to grain crushing, is an effective process of porosity and permeability reduction in porous sandstones, classical aquifers and hydrocarbon reservoirs at depth. A major stake concerning the deformation in sandstone is to understand what processes govern the growth of the cataclastic structures and to recognize what parameters influence the expression of the deformation at microscopic scale and at basin scale.In this study, we focus on the analysis of cataclastic deformation band clusters in order to consider a significantly concentrated deformation regarding the potential of fluid flow baffling. We select seven study sites presenting clusters formed in extensional and contractional tectonics, under different Andersonian regimes, at various burial depths and in sandstones of varying lithologies. To complement the structural analysis, we use an analytical approach to estimate the stress-state evolution of the sandstones leading to deformation. Numerical modeling allows the analysis of the influence of physical parameters on the structuring of the deformation.We show that the position of failure along the failure envelope of the sandstone (which depends on its lithology) seems to determine the morphology of deformation. On the other hand, normal, strike-slip and thrust Andersonian regime clusters respectively seem to form frequently on the same part of the envelope.Normal regime clusters (favorably formed in extensional tectonics) have thin to medium thickness, with high band density and form, with other clusters, networks of km-scale length - often localized near a major fault. They are likely to baffle fluid flow. Strike-slip regime clusters (favorably formed in contractional tectonics) have medium thickness with medium band densities. Due to their sparseness, they seem unlikely to form a baffle for fluids. Thrust regime clusters (favorably formed in contractional tectonics) have medium thickness and medium band density if failure is attained on the brittle part of the envelope. They seem potentially thicker, with low band density and tend to form arrays of deformation bands if failure is attained on the cap of the envelope. Because they are short and sparse, they do not represent an effective baffle for fluid flow.We relate the process of cluster growth and their resulting morphology to the microscopic arrangement of the clasts in the deformed material. The minor compaction in the deformed material of normal and strike-slip regime clusters seems to be at the origin of the dense localization of the bands through the presence of weaker planes in the deformed material. For the same degree of deformation, the more compacted material in thrust regime clusters would favor the distribution of the bands.Faulting of normal regime clusters is enhanced by the presence of layers including weak minerals between the sandstones. These weak layers are responsible for the initiation and propagation of major slip-surfaces in the adjacent sandstone from small displacements. The initiation of major slip-surfaces is also favored when porous sandstone is juxtaposed with a hard lithology.We find that the quartz cementation of the most deformed parts of the clusters is common, even in clusters that were never buried below 800 m. This cementation is promoted by an intense degree of cataclasis, seems to form by “self-healing”, and may reduce the petrophysical properties of clusters.

[pt] O objetivo central desta tese é investigar a aglomeração industrial de petróleo e gás da região produtora da Bacia de Campos (BC) e a possibilidade desta concentração geográfica de firmas, independente de suas diversas nomenclaturas (cluster, milieu, redes, distritos industriais, arranjos, sistemas locais, entre outras), consistir em fator que contribui para as atividades inovadoras das empresas ali situadas. Os fundamentos desta pesquisa baseiam-se em duas vertentes distintas: uma vertente teórica e uma vertente empírica. A vertente teórica consiste em um modelo analítico híbrido que combina elementos das abordagens de clusters e de sistemas de inovação. A vertente empírica está baseada em dez estudos de caso em firmas localizadas na aglomeração, cujos bens e serviços são de alta complexidade tecnológica e que atuam em áreas de intenso dinamismo tecnológico. Duas dimensões-chave, originadas do modelo híbrido, formam a base do modelo de análise empírico: as conexões de conhecimento entre os atores (proveniente da abordagem de cluster) e a postura das firmas em relação à tecnologia (proveniente da abordagem de sistema de inovação). As contribuições deste trabalho estão centradas na caracterização da aglomeração industrial, sob o prisma da complexidade e do dinamismo tecnológico, e nos resultados do estudo empírico que apontam para a existência de grupos de firmas nos quais a aglomeração industrial exerce papel fundamental para as atividades inovadoras das firmas. / [en] The main objective of this thesis is to investigate the oil and gas industrial agglomeration in the Campos Basin (BC) production region verifying the possibility of this geographical cluster of firms, independent of its nomenclatures (cluster, milieus, network, industrial district, arrangements, local systems, and others), to consist in a feature that contributes to the innovative activities of the firms localized there. The fundaments of this research are based on two different paths: a theoretical and an empirical one. The theoretical path consists in a hybrid analytical model combining elements from the cluster and innovation systems approach. The empirical path is based on ten case studies with firms localized in the agglomeration, supplying goods and services which are technologically complex, and acting in areas with intense technological dynamism. Two keydimensions, originated from the hybrid model, are the base of the empirical analytical model: the knowledge linkages between actors (from the cluster approach) and the posture of the firms in relation to technology (from the innovation systems approach). The main contributions of this work are centred on the industrial agglomeration characterization, under the technological complexity and dynamism features, and on the results of the empirical study showing evidences for the existence of some groups of firms where the industrial agglomeration plays a fundamental role for their innovative activities.

A concentração espacial da indústria no Brasil é histórica e o tema de muitos debates, sendo mais uma das persistentes desigualdades brasileiras. O Sudeste e o Sul concentram a maior parte da produção industrial, um cenário que começou a se modificar somente a partir do fim da década de 60 e início da de 70, porém lentamente. Essas aglomerações industriais não são um evento único do Brasil, ocorrendo em vários outros países, levando os economistas a estudarem o porquê das firmas procurarem se localizar geograficamente próximas, mesmo hoje em dia com a evolução dos transportes e das telecomunicações. Assim, entre outras explicações, existem as chamadas economias de aglomeração, que trazem vantagens para as firmas aglomeradas, sendo então uma força centrípeta no processo de organização territorial. Entre essas forças, uma que vem se tornando cada vez mais importante é o transbordamento de conhecimento, que pode ser responsável pelo crescimento das aglomerações mais recentes e pela transformação de algumas antigas. A importância da inovação para o crescimento econômico vem aumentando, conforme os países vão crescendo e diante dos novos paradigmas tecnológicos, como as chamadas economias do conhecimento, que englobam os setores de alta tecnologia como computação, biotecnologia, meios de comunicação, entre outros. Assim, torna-se importante também verificar o grau inovativo das aglomerações, já que o crescimento do Brasil deve ser cada vez mais impulsionado pela inovação tecnológica, como um meio de desenvolvimento mais sustentado e eficaz. Uma forma de medir esse grau inovativo é através das habilidades, perícias, conhecimentos e outras características do mercado de trabalho das aglomerações, analisando se há uma capacidade inovativa incorporada nas características do mercado de trabalho, considerando ainda o nível tecnológico dos setores e as ocupações diretamente associadas à Pesquisa e Desenvolvimento (P&D). Atualmente, a intensidade da concentração no Brasil ainda é grande, e os resultados do presente trabalho revelaram a existência de 17 aglomerações industriais relevantes (AIR) em 2010, sendo que 11 encontraram-se no Sul e Sudeste e concentraram aproximadamente 59% da produção industrial. O resultado central de que ainda há uma enorme concentração territorial da indústria não se altera significativamente ao se considerar outras especificações além do modelo padrão, que foi utilizado para identificar as AIRs. Em compensação, há evidências de que o processo de desconcentração industrial continuou no período de 2000-2010, no entanto ainda sem conseguir alterar significativamente o quadro geral. Além disso, aparentemente a desconcentração intra-regional foi mais intensa que a inter-regional, porém ocorrendo mais no Sul e Sudeste. Os resultados do grau inovativo revelam que o Sul e Sudeste ainda são as regiões mais inovativas, seguidas pelo Nordeste, Centro-Oeste e Norte. Eles também colaboram para a evidência de que o Sul e Sudeste estão conseguindo disseminar a sua infraestrutura e capacidade inovativa para novos polos dinâmicos. As AIRs de Curitiba, Rio de Janeiro, São Paulo, Caxias do Sul e Belo Horizonte foram as mais inovativas em 2012. Identificaram-se 19 clusters de inovação nesse ano, sendo a maioria do Sul e Sudeste e nenhum do Norte. Em relação à evolução do grau inovativo, destacou-se a região do Rio de Janeiro e de Curitiba-Joinville, enquanto São Paulo permaneceu estável no período de 2003 a 2012. Fora do Sul e Sudeste, destacaram-se as regiões metropolitanas de Recife e Salvador, mesmo que essa última tenha perdido espaço no período analisado. / The spatial concentration of industry in Brazil is historic, and the subject of many debates, being one of the most persistent inequalities in Brazil. The Southeast and Southern regions concentrate most of the industrial production, a scenario that began to change only after the end of the 60s and early 70s, but slowly. These industrial clusters are not a single event in Brazil, occurring in several other countries, leading economists to study why firms seek to locate geographically close, even today with the development of transport and telecommunications. Thus, among other explanations, there are so-called agglomeration economies, which bring benefits to clustered firms, then being a centripetal force in the territorial organization process. Among these forces, one that is becoming increasingly important is the spillover of knowledge, which may be responsible for the growth of recent agglomerations and the transformation of some old ones. The importance of innovation to economic growth is increasing as countries evolve and face the new technological paradigms, such as the so-called knowledge economies, which include the high-tech sectors like computing, biotechnology, media, among others. Thus, it becomes important to also check out the innovative degree of the agglomerations, since Brazil\'s growth must be increasingly driven by technological innovation as a means to more sustainable and effective development. One way to measure this innovative degree is through the skills, expertise, knowledge and other characteristics of the agglomeration\'s labor market, analyzing whether there is a built-in innovative capacity in the labor market, also considering the technological level of the sectors and the occupations directly associated with Research and Development (R&D). Currently, the intensity of concentration in Brazil is still great, and the results of this study revealed the existence of 17 relevant industrial agglomerations (AIR) in 2010, of which 11 met in the South and Southeast regions and concentrated approximately 59% of industrial production. The central result that there is still a huge territorial industry concentration does not change significantly when considering other specifications beyond the standard model, which was used to identify the AIRs. In contrast, there is evidence that the process of industrial decentralization continued in the period 2000-2010, however still unable to significantly alter the overall picture. Also, apparently the intra-regional decentralization was more intense than the inter-regional, but occurring more in the South and Southeast regions. The results of the innovative degree reveal that South and Southeast regions are still the most innovative, followed by Northeast, Midwest and North regions. They also collaborate to evidence that the South and Southeast regions are managing to spread its infrastructure and innovative capacity for new dynamic centralities. The AIRs of Curitiba, Rio de Janeiro, São Paulo, Caxias do Sul and Belo Horizonte were the most innovative in 2012. It was identified 19 clusters of innovation this year, most in the South and Southeast regions and none in the North region. Regarding the evolution of innovative degree, was distinguished the regions of Rio de Janeiro and Curitiba-Joinville, while São Paulo remained stable from 2003 to 2012. Out of the South and Southeast regions, the highlights were the metropolitan regions of Recife and Salvador, even though the latter has lost ground in the period analyzed.

Este trabalho apresenta um estudo aplicando a Teoria do Funcional da Densidade (DFT), utilizando o funcional B3LYP, para estudar a estrutura eletrônica de nanoclusters de platina dopados com Al, Cr e V e suas interações com oxigênio molecular. As análises das populações de Mulliken e de NBO para a interação entre O2 e Pt2, Pt-Cr e Pt-V revelaram que ocorre transferência de carga dos orbitais s e d dos metais para os orbitais p do oxigênio, resultando no preenchimento dos orbitais antiligantes da molécula de oxigênio, provocando a quebra da ligação O--O e formação de ligações hibridizadas Metal - O, com energia de dissociação da ligação O - O em 1,0 eV sobre Pt2. Sobre Pt-Cr e Pt-V, esse valor decresce para 0,56 eV e 0,20 eV, respectivamente. Os estudos da interação entre oxigênio molecular e os clusters Pt3, Pt2Al, Pt2Cr e Pt2V mostram que ocorre adsorção não dissociativa de oxigênio molecular sobre o cluster Pt3 onde observamos uma adsorção segundo o modelo de ponte enquanto que sobre os clusters Pt2Al e Pt2V ocorre adsorção dissociativa de oxigênio molecular. Por outro lado, com o cluster Pt2Cr a adsorção segue o modelo de Pauling, com o oxigênio molecular adsorvido em apenas um sítio do cluster, que foi o átomo Pt, sem a quebra da ligação O--O. Curvas de superfície de energia potencial para a dissociação de oxigênio molecular sobre Pt2Al e Pt2V mostraram um valor de aproximadamente 0,21 eV para a barreira de dissociação da ligação O--O adsorvido sobre o cluster Pt2Al e aproximadamente 0,30 eV para a barreira de dissociação da ligação O--O adsorvido sobre o cluster Pt2V. Os estudos da interação entre oxigênio molecular e os clusters Pt4, Pt3Al, Pt3Cr e Pt3V mostram que ocorre adsorção não dissociativa de oxigênio molecular sobre os clusters Pt4 e Pt3Cr onde foi observado que a adsorção segue o modelo de ponte. Por outro lado, sobre os clusters Pt3Al e Pt3V a adsorção de oxigênio molecular também seguiu o modelo ponte, com dissociação da ligação O - O. Encontramos um valor de 0,46 eV para a barreira de dissociação da ligação O--O adsorvido sobre o cluster Pt3Al e aproximadamente 0,28 eV para a barreira energética de dissociação da ligação O--O adsorvido sobre o cluster Pt3V. Os estudos para interação entre oxigênio molecular e os clusters Pt5, Pt4Al, Pt4Cr e Pt4V revelaram que ocorre adsorção dissociativa de oxigênio molecular sobre os clusters Pt4Al e Pt4V, onde observamos uma adsorção que segue o modelo de ponte enquanto que sobre o cluster Pt5 a adsorção segue o modelo de ponte sem dissociação da ligação O--O. Por outro lado, a adsorção sobre Pt4Cr segue o modelo de Pauling, com o oxigênio molecular adsorvido em apenas um sítio do cluster, sem a quebra da ligação O--O. Curvas de superfície de energia potencial mostraram um valor de aproximadamente 0,62 eV para a barreira de dissociação da ligação O--O adsorvido sobre o cluster Pt4Al e aproximadamente 0,20 eV para a barreira energética de dissociação da ligação O--O adsorvido sobre o cluster Pt4V. / This work presents a study applying the Density Functional Theory (DFT) using the B3LYP functional to study the electronic structure of platinum nanoclusters doped with Al, Cr and V and their interactions with molecular oxygen. The analysis of Mulliken populations and NBO for the interaction between O2 and Pt2, Pt-Cr and Pt-V showed that charge transfer occurs orbital sed metals for the p orbitals of oxygen, resulting in the filling of the antibonding orbitals of the molecule oxygen, causing the cleavage of O-O and bond forming hybridized Metal - O, bond dissociation energy of O - O on Pt2 about 1.0 eV. On Pt-Cr and Pt-V, this value decreases to 0.56 eV and 0.20 eV, respectively. Studies of the interaction between molecular oxygen and the Pt3 clusters, Pt2Al, Pt2Cr and Pt2V show that no dissociative adsorption occurs for molecular oxygen on the cluster Pt3 where we observe a second adsorption model bridge while on clusters Pt2Al and Pt2V dissociative adsorption occurs of molecular oxygen. Moreover, with the cluster Pt2Cr adsorption follows the model of Pauling, with molecular oxygen adsorbed on only one site in the cluster, which was the Pt atom, without the cleavage of the O-O. Curves of potential energy surface for dissociation of molecular oxygen on Pt2Al and Pt2V showed a value of about 0.21 eV for the bond dissociation barrier of the O-O adsorbed on the cluster Pt2Al approximately 0.30 eV and for the barrier The bond dissociation O-O adsorbed on the cluster Pt2V. Studies of the interaction between molecular oxygen and clusters Pt4, Pt3Al, Pt3Cr and Pt3V show that no dissociative adsorption occurs for molecular oxygen on clusters Pt4 and Pt3Cr where it was observed that the adsorption follows the model of the bridge. On the other hand, on clusters Pt3Al and Pt3V adsorption of molecular oxygen also followed the model bridge, with bond dissociation O - O. We found a value of 0.46 eV for the barrier to bond dissociation to O-O adsorbed on the cluster Pt3Al and approximately 0.28 eV for bond dissociation of the O-O adsorbed on the cluster Pt3V. Studies on the interaction between molecular oxygen and clusters Pt5, Pt4Al, Pt4Cr and Pt4V revealed that occurs dissociative adsorption of molecular oxygen on clusters Pt4Al and Pt4V, where we observe an adsorption model that follows the bridge while on the adsorption cluster Pt5 follows the bridge model without the bond dissociation. Moreover, adsorption is modeled on Pt4Cr Pauling with oxygen adsorbed on only one site of the cluster, without the cleavage of the O-O. Curves of potential energy surface showed a value of about 0.62 eV for the bond dissociation barrier of the O-O adsorbed on the cluster Pt4Al and approximately 0.20 eV energy barrier for bond dissociation of the O-O adsorbed on the Pt­4V cluster.

Este trabalho traz como objeto o fenômeno da concentração geográfica e setorial de empresas, cuja importância na criação de vantagens competitivas para as empresas e para o desenvolvimento regional tem sido estudada e relatada na literatura. Considerando-se a importância dos agronegócios no contexto socioeconômico nacional, associado à importância crescente da floricultura neste setor e a lacuna na literatura no que concerne a esse tipo de arranjo empresarial no contexto dos agronegócios, optou-se pelo desenvolvimento deste estudo em duas localidades paulistas caracterizadas pela concentração de empresas relacionadas aos agronegócios de flores e plantas: Holambra e Mogi das Cruzes. Os principais objetivos desta tese são: elaborar uma estrutura (framework) teórico-conceitual para estudos das concentrações geográficas de empresas do agronegócio de flores e plantas ornamentais; identificar os principais fatores indutores para o estabelecimento de ações conjuntas entre os atores da cadeia e identificar os principais fatores indutores da inovação e da formação das competências coletivas locais. Dada a complexidade do fenômeno estudado, optou-se por mesclar estratégias de pesquisa de caráter qualitativo e quantitativo (survey). Os principais resultados encontrados mostram: a adequação da estrutura de análise proposta; a influencia do fator étnico nas questões relativas a cooperação para a construção das vantagens competitivas locais; que as ações cooperativas entre os atores da localidade não dependeram de uma ação coordenadora do poder público; que as concentrações geográficas estudadas criam condições para promover maior número de ações conjuntas entre os produtores rurais; que essas ações conjuntas são catalizadas pelas associações de produtores rurais e pelas cooperativas. / This thesis aims to understand the phenomenon of geographical and sectional concentration of companies (clusters), whose importance in the creation of competitive advantages and also in the regional development have been studied and reported in specialized literature. Considering the importance of agribusiness in the Brazilian social-economic context and the lack of academic studies concerning with, agribusiness clusters, the present research was performed in two localities of State of São Paulo: Holambra and Mogi das Cruzes, both characterized by the flowers and ornamental plants agribusiness concentration. The main objectives of this thesis are the following: elaborate a theoretic-conceptual structure for flowers agribusiness cluster; identify the main inductive factors inducing for the establishment joint action between the actors of the productive chain; and, verify the inductive factors in innovation and in local collective competences building. Due to the complexity of the studied phenomenon, the field research design encompasses both qualitative and quantitative (survey) approaches. The main results founded show that: the adequacy of the framework analysis proposed; the ethnic factor influences in the cooperation and local competitive advantages building related issues; the joint actions among the actors of the locality, specially agricultural producers, did not depended on the public power coordination; the studied geographical cluster allows to increase joint actions, specifically among the agricultural producers, stimulated by the agricultural producers associations and by the cooperative societies.

A presente pesquisa objetiva analisar as teorias acerca do processo de auditoria e sua relação com a opinião expressa no relatório de auditoria. A associação estudada se diferencia de outros estudos no arcabouço teórico de auditoria, tanto no cenário nacional, quanto no cenário internacional, ao detectar a opinião esperada frente à qualidade da contabilidade da empresa e à qualidade vinculada à firma de auditoria, em métricas ex ante ao relatório da auditoria. O arcabouço teórico, base para esta pesquisa, é a teoria dos custos contratuais. O estudo detectou e explorou nos principais periódicos internacionais fatores determinantes a qualidade da auditoria ex ante, sendo detectado: (I) a reputação/competência do auditor, (II) a especialização do auditor, (III) o atraso na emissão do relatório de auditoria e (IV) o tamanho da firma de auditoria. O método estatístico identificado para averiguação e detecção do objetivo da pesquisa é a regressão logística binária. Procurando identificar anomalias do modelo, as técnicas de análise de clusters e análise multidimensional foram utilizadas para identificar possíveis relações entre os setores. As análises exploratórias demonstraram a separação dos setores em três clusters categorizados pelo acerto do modelo e, após, foram identificadas semelhanças dentre os setores nos grupos formados. O primeiro, dentre os clusters, possui mais setores e comportamento equivalente ao conjunto de empresas abertas brasileiras. Outro cluster, contendo companhias nos setores de Agro e Pesca, Química, Energia Elétrica, Mineração, Minerais não Metalúrgicos e Petróleo e Gás, possui particularidades à opinião do auditor independente, no comparativo à amostra. Neste grupo da amostra o modelo proposto não possui assertividade aos pareceres com modificação de opinião. O terceiro conjunto de setores é composto de empresas com alta quantidade de pareceres sem modificação de opinião, não havendo correlação à amostra estudada. A relação entre a qualidade da auditoria ex ante e a opinião do auditor independente também foi testada, a fim de se detectar os principais motivos de anomalia no modelo e a separação da amostra em subgrupos. Como resultado, identificou-se uma associação atemporal entre a opinião da auditoria e as métricas de qualidade da contabilidade e de qualidade da auditoria para as empresas abertas do Brasil. / The present research aims to analyze the theories of the audit process and its relation to the expressed opinion in the audit report. The studied association differs from other audit theoretical frameworks, both on the national and international scenarios, as detects the expected audit opinion against the quality of the entity accounting and the quality linked to the audit firm, in metrics ex ante to the audit report. The basis for this research is the theory of contract costs. The study discovered and explored in major international models determinants the quality of ex ante audit, being detected: (I) the reputation / auditor competence, (II) the specialization of the auditor, (III) the delay in the issuance of the audit report and (IV) the size of the audit firm. The statistical method identified for investigation and detection of the goal in the research is the binary logistic regression. Seeking to identify anomalies in the proposed model, the techniques of multidimensional analysis and cluster analysis were used to identify possible relationships between sectors. Exploratory analyzes showed the separation of sectors into three clusters categorized by accuracy of the proposed model and, after that, similarities were identified among the sectors in the formed groups. The first, between the clusters, has more sectors and has equivalent behavior to the group of Brazilian public-listed companies. Another cluster, including companies from different industries like Agro, Fishing, Chemical, Energy, Minerals not Metallurgical and oil and gas, hold particularities in the external audit opinion, in comparison to the sample. On this the group the proposed model does not hold assertiveness regarding reports with modified opinions. The third set of sectors comprises companies in which the audit reports without modified opinions, and has no correlation to the others. The relationship between ex ante audit quality and the auditor opinion was also tested, in order to detect the model unconformity and the segregation of the sample into subgroups. As a result, it was identified that there is association between the auditors\' opinion and the accounting quality metrics and quality regarding the public-listed companies in Brazil.

A concentração espacial da indústria no Brasil é histórica e o tema de muitos debates, sendo mais uma das persistentes desigualdades brasileiras. O Sudeste e o Sul concentram a maior parte da produção industrial, um cenário que começou a se modificar somente a partir do fim da década de 60 e início da de 70, porém lentamente. Essas aglomerações industriais não são um evento único do Brasil, ocorrendo em vários outros países, levando os economistas a estudarem o porquê das firmas procurarem se localizar geograficamente próximas, mesmo hoje em dia com a evolução dos transportes e das telecomunicações. Assim, entre outras explicações, existem as chamadas economias de aglomeração, que trazem vantagens para as firmas aglomeradas, sendo então uma força centrípeta no processo de organização territorial. Entre essas forças, uma que vem se tornando cada vez mais importante é o transbordamento de conhecimento, que pode ser responsável pelo crescimento das aglomerações mais recentes e pela transformação de algumas antigas. A importância da inovação para o crescimento econômico vem aumentando, conforme os países vão crescendo e diante dos novos paradigmas tecnológicos, como as chamadas economias do conhecimento, que englobam os setores de alta tecnologia como computação, biotecnologia, meios de comunicação, entre outros. Assim, torna-se importante também verificar o grau inovativo das aglomerações, já que o crescimento do Brasil deve ser cada vez mais impulsionado pela inovação tecnológica, como um meio de desenvolvimento mais sustentado e eficaz. Uma forma de medir esse grau inovativo é através das habilidades, perícias, conhecimentos e outras características do mercado de trabalho das aglomerações, analisando se há uma capacidade inovativa incorporada nas características do mercado de trabalho, considerando ainda o nível tecnológico dos setores e as ocupações diretamente associadas à Pesquisa e Desenvolvimento (P&D). Atualmente, a intensidade da concentração no Brasil ainda é grande, e os resultados do presente trabalho revelaram a existência de 17 aglomerações industriais relevantes (AIR) em 2010, sendo que 11 encontraram-se no Sul e Sudeste e concentraram aproximadamente 59% da produção industrial. O resultado central de que ainda há uma enorme concentração territorial da indústria não se altera significativamente ao se considerar outras especificações além do modelo padrão, que foi utilizado para identificar as AIRs. Em compensação, há evidências de que o processo de desconcentração industrial continuou no período de 2000-2010, no entanto ainda sem conseguir alterar significativamente o quadro geral. Além disso, aparentemente a desconcentração intra-regional foi mais intensa que a inter-regional, porém ocorrendo mais no Sul e Sudeste. Os resultados do grau inovativo revelam que o Sul e Sudeste ainda são as regiões mais inovativas, seguidas pelo Nordeste, Centro-Oeste e Norte. Eles também colaboram para a evidência de que o Sul e Sudeste estão conseguindo disseminar a sua infraestrutura e capacidade inovativa para novos polos dinâmicos. As AIRs de Curitiba, Rio de Janeiro, São Paulo, Caxias do Sul e Belo Horizonte foram as mais inovativas em 2012. Identificaram-se 19 clusters de inovação nesse ano, sendo a maioria do Sul e Sudeste e nenhum do Norte. Em relação à evolução do grau inovativo, destacou-se a região do Rio de Janeiro e de Curitiba-Joinville, enquanto São Paulo permaneceu estável no período de 2003 a 2012. Fora do Sul e Sudeste, destacaram-se as regiões metropolitanas de Recife e Salvador, mesmo que essa última tenha perdido espaço no período analisado. / The spatial concentration of industry in Brazil is historic, and the subject of many debates, being one of the most persistent inequalities in Brazil. The Southeast and Southern regions concentrate most of the industrial production, a scenario that began to change only after the end of the 60s and early 70s, but slowly. These industrial clusters are not a single event in Brazil, occurring in several other countries, leading economists to study why firms seek to locate geographically close, even today with the development of transport and telecommunications. Thus, among other explanations, there are so-called agglomeration economies, which bring benefits to clustered firms, then being a centripetal force in the territorial organization process. Among these forces, one that is becoming increasingly important is the spillover of knowledge, which may be responsible for the growth of recent agglomerations and the transformation of some old ones. The importance of innovation to economic growth is increasing as countries evolve and face the new technological paradigms, such as the so-called knowledge economies, which include the high-tech sectors like computing, biotechnology, media, among others. Thus, it becomes important to also check out the innovative degree of the agglomerations, since Brazil\'s growth must be increasingly driven by technological innovation as a means to more sustainable and effective development. One way to measure this innovative degree is through the skills, expertise, knowledge and other characteristics of the agglomeration\'s labor market, analyzing whether there is a built-in innovative capacity in the labor market, also considering the technological level of the sectors and the occupations directly associated with Research and Development (R&D). Currently, the intensity of concentration in Brazil is still great, and the results of this study revealed the existence of 17 relevant industrial agglomerations (AIR) in 2010, of which 11 met in the South and Southeast regions and concentrated approximately 59% of industrial production. The central result that there is still a huge territorial industry concentration does not change significantly when considering other specifications beyond the standard model, which was used to identify the AIRs. In contrast, there is evidence that the process of industrial decentralization continued in the period 2000-2010, however still unable to significantly alter the overall picture. Also, apparently the intra-regional decentralization was more intense than the inter-regional, but occurring more in the South and Southeast regions. The results of the innovative degree reveal that South and Southeast regions are still the most innovative, followed by Northeast, Midwest and North regions. They also collaborate to evidence that the South and Southeast regions are managing to spread its infrastructure and innovative capacity for new dynamic centralities. The AIRs of Curitiba, Rio de Janeiro, São Paulo, Caxias do Sul and Belo Horizonte were the most innovative in 2012. It was identified 19 clusters of innovation this year, most in the South and Southeast regions and none in the North region. Regarding the evolution of innovative degree, was distinguished the regions of Rio de Janeiro and Curitiba-Joinville, while São Paulo remained stable from 2003 to 2012. Out of the South and Southeast regions, the highlights were the metropolitan regions of Recife and Salvador, even though the latter has lost ground in the period analyzed.