Dans l'objectif de combler le gap entre l'offre et la demande en propène, la réaction d'oxydation déshydrogénante du propane (ODHP) est une solution alternative à la réaction de déshydrogénation directe. Les hydroxyapatites (HAp) modifiées au vanadium sont des matériaux bi-fonctionnels aux propriétés acido-basiques et redox intéressants pour cette réaction. L'objectif de cette thèse est d'étudier le comportement catalytique de ces systèmes et d'établir des relations entre structure et réactivité. Par le contrôle des conditions de synthèse et pourvu que le pH soit maintenu élevé (~9), la solution solide Ca10(PO4)6-x(VO4)x(OH)2 est obtenue dans toute la gamme de composition (x 0→ 6), alors que pour un pH inférieur, un mélange de phases d'HAps au vanadium et de Ca2V2O7 est obtenu pour x ≥ 4. Pour la solution solide, contrairement à la sélectivité en propène, la conversion en propane n'augmente pas avec la teneur en vanadium non exposé en surface. L'activation de la liaison C-H du propane s'explique par une propriété intrinsèque à la structure HAp, en lien avec la formation thermiquement activée d'anions O2- très basiques. Leur formation in situ résulte de la déshydratation progressive des colonnes d'ions OH- via le processus de conduction ionique par les protons, exalté sous conditions réactionnelles. L'organisation du vanadium sous la forme de tétramères dans Ca2V2O7 au lieu de tétraèdres isolés dans la seule solution solide favorise les échanges redox et explique l'augmentation de la sélectivité. Le contact intime entre les deux phases et la formation d'une interface cohérente permet un optimum de rendement en propène du fait de la synergie des propriétés des deux phases. / In order to fill the gap between propene supply and demand, the oxidative dehydrogenation of propane (ODHP) is an alternative solution to the direct dehydrogenation process. Vanadium-modified hydroxyapatites (HAp) are bifunctional catalysts combining acid-base and redox properties which were shown to be of interest for the ODHP reaction. In order to optimize this system, the aim of the work was to investigate the catalytic behavior of the vanadium-modified hydroxyapatites and to establish structure reactivity relationships. By peculiar attention was devoted to the control of synthesis. Provided high pH value is maintained during the synthesis, the Ca10(PO4)6-x(VO4)x(OH)2 solid solution was successfully obtained for x 0→ 6, whereas at lower pH, a mixture of Vx-HAp solid solution and of Ca2V2O7 was obtained from x ≥ 4. For the solid solution, contrary to propene selectivity, the propane conversion does not depend on the vanadium content, unexposed on the surface. The activation of the C-H bond of propane is controlled by an intrinsic properties of the HAp structure, in relation with the thermally activated formation of strong basic O2- anions. Their in situ formation results from the progressive dehydration of OH- columns via an ionic conduction process by protons that is enhanced under catalytic conditions. Due to the tetrameric environment of vanadium in Ca2V2O7 against isolated tetrahedra in the solid solution, redox exchanges are facilitated, improving the selectivity in propene. The intimate contact between the two phases and the formation of a coherent interface leads to an optimal yield in propene, due to synergistic effects of the two phases.

L’industrie aéronautique et aérospatiale fait appel à des technologies de plus en plus avancées. Plus concrètement, dans certains matériaux tels que les panneaux de satellites, la dissipation de chaleur est une réelle problématique pour les ingénieurs, pour éviter une dégradation prématurée des matériaux. En d’autres termes, l’amélioration de la conductivité thermique de certains matériaux composites constituant un satellite est devenue un enjeu majeur. Ce travail de thèse a notamment permis d’étudier et de comprendre un peu plus en détails, les mécanismes de transfert thermiques par conduction. Plus précisément, certains paramètres, telle que l’influence des interfaces, la distance moyenne inter-particulaire ou toute modification dans la régularité d’une structure cristalline, se sont révélés être particulièrement préjudiciables pour améliorer la conductivité thermique. L’état de dispersion, la fonctionnalisation des charges ou les nanoparticules n’entraînent pas nécessairement une augmentation de la conductivité thermique, mais peuvent éventuellement impacter sur d’autres propriétés, telle que la conductivité électrique. En revanche, certains paramètres intrinsèques à la charge, telle que la taille des particules, le facteur de forme, la surface spécifique, la cristallinité ou la morphologie, sont essentiels pour améliorer la conductivité thermique d’un matériau à matrice polymère. Ce travail a également permis d’illustrer la complexité du mécanisme de conduction thermique, par l’intermédiaire des résultats obtenus et hypothèses formulées dans la suite de ce mémoire. Par ailleurs, dans le cadre de cette thèse, les matériaux considérés sont des composites à base de polymères époxy, très utilisés dans les applications spatiales. L’objectif de cette thèse est, avant tout, d’améliorer la conductivité thermique des résines époxy par incorporation de charges conductrices. Nous proposons également une étude originale, basée sur l’alignement et la structuration de charges conductrices, pour mettre en évidence l’importance de l’anisotropie sur la conductivité thermique. Plusieurs charges ont été étudiées, révélant le graphite et le graphène comme les charges les plus intéressantes. L’objectif industriel de cette thèse a ainsi été largement atteint, grâce à une étude approfondie de ces charges / Aerospace and Aeronautics applications require more and more high-performance technology. More specifically, in some advanced materials such as radiator panels in satellites, the heat dissipation is a real concern for engineers, in order to avoid any premature degradation or any other negative behavior of the material. Hence, improving the thermal conductivity of some satellite’s components has become an important issue. This PhD work helped us studying and understanding in details the heat transfer mechanisms by conduction. More precisely, some parameters, such as the influence of interfaces, the mean inter-particle distance or any modification in the linearity of a crystalline structure, were revealed to be pretty detrimental for improving the thermal conductivity. The dispersion state, fillers functionalizations or nanoparticles did not necessarily show an enhancement of the thermal conductivity, but could eventually impact on other properties, such as electrical conductivity. However, some intrinsic parameters of the filler, such as the particle’s size, the aspect ratio, the specific surface area, the crystallinity or the morphology of the filler, are essential to enhance the thermal conductivity of an epoxy-based material. This work allowed us to illustrate the complexity of the thermal conduction mechanisms, through the results obtained and the assumptions made in the following manuscript. Besides, in the context of this PhD work, the materials considered here are epoxy-based composites, widely used in satellites applications. The main objective of this work is therefore to improve the thermal conductivity of epoxy resins by incorporating thermally-conductive fillers. An original study is also proposed here, based on structured and aligned thermally-conductive fillers, in order to highlight the importance of the anisotropic aspect of thermal conductivity. Several fillers were then studied, revealing graphite and graphene as most interesting particles. The industrial objective of this PhD work has been amply achieved, through a thorough study of these particles

Nitrogen-rich porous organic frameworks show great promise for use as acid-doped proton conducting membranes, due to their high porosity, excellent chemical and thermal stability, ease of synthesis, and high nitrogen content. Aided by very high surface area and pore volume, the material has the ability to adsorb high amounts of H3PO4 into its network, which creates a proton rich environment, capable of facile proton conduction. The morphology and chemical environment, doping behavior, and proton conduction of these materials were investigated. With such high acid-doping, ex-situ studies revealed that under anhydrous conditions, PA@BILP-16 (AC) produced a proton conductivity value of 5.8 x 10-2 S cm-1 at 60 °C and PA@ALP-6 showed a slightly higher value of 5.91 x 10-2 S cm-1 at 60 °C. With such promising results, in-situ experiments with various analogues are scheduled to be conducted in the near future.

Des films minces de W et de W-Cu ont été déposés par co-pulvérisation GLAD à partir de deux cibles opposées de W et Cu. Chaque cible a été focalisée sur le centre du substrat avec un angle d'inclinaison α = 80°. Plusieurs séries d’échantillons ont été réalisées en faisant varier différents paramètres expérimentaux : la pression de travail, l’épaisseur des films ainsi que les intensités du courant des cibles. La nature des films préparés et leurs propriétés ont été étudiées pour comprendre les corrélations entre les caractéristiques structurales et les comportements électriques des films. Les paramètres expérimentaux jouent un rôle fondamental sur la forme des colonnes, leur angle de croissance, et sur la composition élémentaire des films colonnaires de W-Cu. Une variation systématique de ces paramètres a permis de relier certaines caractéristiques morphologiques et structurales aux propriétés de transport électronique dans ces films colonnaires. Le cuivre a été dissout chimiquement afin d’obtenir une structure plus poreuse, ceci dans l’objectif d’améliorer l’anisotropie électrique. Parallèlement à cette approche expérimentale, un modèle théorique a été développé pour comprendre les propriétés de conduction dans les films en tenant compte de la géométrie anisotrope des colonnes. Ce modèle a été appliqué aux films de W et W-Cu bruts et gravés. / W and W-Cu thin films were deposited by the GLAD co-sputtering technique from two opposite targets: W and Cu. Each target was focused on the center of the substrate with a tilt angle of α = 80 °. Several series were prepared changing some experimental parameters: the sputtering pressure, the film’s thickness as well as the target currents. The nature of as-deposited films and their morphological properties were studied in order to understand the correlations between some structural characteristics and electrical behaviors of these structured films. The experimental parameters play a key-role on the shape of the columns, their angle of inclination, and the elemental composition of these W-Cu films. The influence of these parameters on the films morphology was demonstrated and related to the electronic transport properties in these columnar films. The copper was chemically etched in order to obtain a more porous structure, with the aim of improving the electrical anisotropy. A theoretical model was also developed in order to understand the electrical conductivity mechanism in these columnar films taking into account the anisotropic structure of the columns. This model was applied to W, as-deposited W-Cu and etched W-Cu films.

The scaling of integrated circuits requires the use of alternative dielectric materials as the replacement for silicon dioxide in the submicron devices. The scaling limit for silicon dioxide used in MOSFETs is 1.2nm and the Oxide Nitride Oxide (ONO) stack used in flash memory applications is 13.0nm. The use of alternative dielectrics with high- κ value will alleviate the problem of charge retention and also would help to decrease the programming voltage in case of flash memory cells. Many alternative high- κ dielectric materials such as TaO2, TiO2, Al2O3 etc., have been examined for this purpose previously. Recently the metal oxides such as ZrO2 and HfO2 have been found to be viable replacements for the existing oxide. The high- κ value along with high bandgap motivates this replacement. A complete modeling of the reactively sputtered HfO2 films in the thickness range of 294Å to 480Å is attempted using the data obtained by one of the group members at the Sharp Laboratories of America, Inc. The IV and CV data is used to characterize the material properties and conduction mechanism in HfO2 films used as a control dielectric. The slope of the Poole-Frenkel plot is close to the theoretical value in the intermediate region however it starts to deviate at high field regions. Temperature dependent data also suggests that there are two types of vii traps active in the intermediate and high field regions. However the origin of these traps is not known. Temperature dependent data indicates that there is a rapid increase in the leakage current at elevated temperatures in the high field region further suggesting that the charge retention capability of the device would be adversely affected under such conditions.

Cette habilitation traite des transferts de chaleur et de quantité de mouvement aux courtes échelles d'espace et de temps. Une première partie du travail s'interesse au propriétés du rayonnement thermique en champ proche. Il est montré qu'en présence de matériaux supportant des ondes de surface, le champ électromagnétique d'origine thermique peut voir ses propriétés de cohérence changées entre le champ proche et le champ lointain, en particulier lorsque les matériaux mis en jeu supportent des ondes de surface. Nous montrans que le transfert radiatif en champ proche peut être augmenté de plusieurs ordreds de grandeur en champ proche en présence d'ondes de surface. Les propriétés de cohérence du champ thermique en champ proche peuvent être exploitées pour fabriquer des sources thermiques cohérentes en champ lointain. Ce type de source s'obtient en gravant un réseau à la surface de matériaux.<br />Dans une seconde partie nous avons montré que la force de Casimir qui est un transfert de moment pouvait s'interpéter comme un transfert s'effectuant à certaines longueurs d'ondes correspondant aux modes propres du systèmes. Dans ces deux parties, les calculs ont été effectuées en utilisant une méthode basé sur le théorème de fluctuation dissipation.<br />Dans une troisième partie, nous traitons le problème de la conduction thermique aux courtes échelles de temps et d'espace. Nous montrons que la loi de Fourier cesse d'être valable et nous résolvons pour traiter ces problèmes l'équation de Boltzmann pour les phonons.

La pile à combustible H+-SOFC (Protonic Conducting Solid Oxide Fuel Cell) basée surl'utilisation d'un électrolyte conducteur protonique peut représenter une alternative intéressanteà la pile SOFC qui présente actuellement le meilleur rendement. Cependant, la surtension à lacathode reste élevée et ce travail est dédié à la compréhension du mécanisme de réductionl'oxygène à cette électrode.Différents matériaux conducteurs mixtes O2- / e- de structures dérivées de la perovskite ABO3,tels que les doubles perovskites LnBaM2O5+d (Ln = Pr, Nd et Gd et M = Co et Fe) ainsi que lesphases de Ruddlesden-Popper A2MO4+d (Ln = Pr et Sr et M = Ni), ont été étudiés. Leur niveaude conductivité électronique ainsi que leur non-stoechiométrie en oxygène ont d'abord étédéterminées. Puis, à l'aide de la détermination des coefficients de diffusion de l'oxygène par laméthode de relaxation de conductivité électrique, leur conductivité ionique O2- a été estimée.Une étude électrochimique et plus spécialement la détermination des étapes limitant la réactionde réduction de l'oxygène à la cathode de pile H+-SOFC a ensuite permis de démontrer le rôledu proton dans le mécanisme de réaction pour les matériaux présentant les meilleuresperformances électrochimiques.Enfin, dans le cadre d'un projet ANR HPAC 2009 " CONDOR ", des mono-cellules de piles H+-SOFC ont été mises en forme et des densités de puissance proche de 180 mW/cm² à 0.6 V à600°C ont été obtenues.

Une approche structurale des verres du systèmes B₂S₃-Li₂S-Lil a été effectuée à l'aide de techniques susceptibles d'atteindre l'ordre local. La RMN a permis de déterminer la proportion relative des atomes de bore en coordinece 3 et 4. Des hypothèses structurales ont été formulées. Elles sont basées sur les études antérieures, résultats de RMN et sur des faits expérimentaux. Les verres ont été caractérisés par spectroscopie Raman et RPE. La conduction ionique (Li⁺) a été étudiée en fonction de leur composition. Dans tous les cas les résultats ont pu être interprétés sur la base de la structure proposée. Ces matériaux sont parmi les meilleurs conducteurs par ions lithium actuellement connus.

Les matériaux isolants organiques font l'objet de beaucoup d'études pour comprendre les mécanismes de vieillissement et déterminer les précurseurs des dégradations. Dans ce travail, le comportement sous contraintes électrique et thermique d'un isolant est suivi vis-à-vis de la génération et de l'évolution de charges d'espace ainsi que des mécanismes de conduction. Le matériau étudié est un composite à base de résine époxy. Il est utilisé sous forme chargé ou non chargé de silice, à des températures inférieures et supérieures à la température de transition vitreuse (Tg=65°C). La génération de charges d'espace à faible champ (2 kV/mm) a été observée. L'accumulation des charges injectées à partir des électrodes à 55°C ainsi que le rôle de l'eau dans la génération d'hétérocharges positives à 80°C ont été mis en évidence. De même, l'étude des mécanismes de conduction a montré une limitation du courant par le volume (modèle de conduction par saut) en-dessous de la Tg alors qu'à 80°C le courant est limité par l'injection de charges par effet Schottky aux électrodes. La caractérisation d'échantillons vieillis sous contraintes électriques et thermiques a montré des modifications à basse fréquence des propriétés diélectriques (e et tan d) au cours du vieillissement.

Dans cette thèse, on étudie l'homogénéisation de problèmes de conduction et d'élasticité linéarisée en dimension 2 et 3. En dimension 2, on traite d'une part de l'homogénéisation de l'effet Hall considéré comme un problème à faible contraste. On établit d'autre part des résultats de compacité et de dualité pour des suites de conductivités non nécessairement symétriques et non uniformément bornées soit inférieurement, soit supérieurement; ce qui correspond à des problèmes à fort contraste. En dimension 3, on s'intéresse à des structures fibrées non périodiques. D'une part, en s'appuyant sur l'homogénéisation à faible contraste de Tartar, on obtient des modèles homogénéisés en conduction et en élasticité isotrope. De plus, on étend le résultat de Tartar à l'élasticité anisotrope, ce qui permet d'obtenir un modèle simple. D'autre part, en homogénéisation à fort contraste, on obtient un modèle correspondant aux cas où le milieu extérieur est faiblement conducteur.