Orientador: Watson Loh / Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Quimica / Made available in DSpace on 2018-08-04T17:10:15Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Silva_RodrigoCardosoda_D.pdf: 8247158 bytes, checksum: 473fe7463d68c6d0e0bc41282c54596d (MD5) Previous issue date: 2002 / Doutorado / Físico-Química / Doutor em Ciências

Orientador: Eliana Aparecida de Rezende Duek / Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Mecanica / Made available in DSpace on 2018-08-14T11:37:10Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Duarte_MarciaAdrianaTomaz_D.pdf: 19873915 bytes, checksum: 063d016f65b94def2ea7e13cf1dd956f (MD5) Previous issue date: 2009 / Resumo: Com o intuito de se obter um material polimérico adequado para aplicações na área médica, estudou-se a obtenção e caracterização do copolímero poli(L-co-DL ácido lático)(PLDLA) com adição de poli(caprolactona triol)(PCL-T). Membranas de PLDLA/PCL-T foram preparadas por evaporação de solvente nas composições 100/0, 90/10, 70/30 e 50/50 (m/m). As membranas foram caracterizadas por DMA, DSC, MFA, ângulo de contato, ensaio de tração e FTIR. As análises térmicas indicaram uma miscibilidade parcial nas composições 90/10 e 70/30 e um sistema imiscível para a composição 50/50. Foi observado por MEV e MFA que a adição de PCL-T resultou em uma morfologia mais rugosa e com maior porosidade. O ensaio de tração mostrou uma queda acentuada no módulo de elasticidade do PLDLA indicando a ação plastificante do PCL-T. O estudo da degradação in vitro, em solução tampão fosfato, mostrou que o PCL-T diminui a velocidade de degradação, comprovado por MEV e GPC. Através do DSC observou-se uma diminuição nos valores da temperatura de transição vítrea (Tg) em função do tempo de degradação, exceto para composição 50/50. O estudo in vitro, em cultura de células de linhagem osteoblástica foi realizado em membranas nas composições 100/0, 90/10 e 70/30. O ensaio de citotoxicidade mostrou que todas as amostras são atóxicas e as composições 90/10 e 70/30 permitiram uma melhor adesão celular quando comparadas com a composição 100/0 e o controle. Baseando-se nos estudos acima, realizou-se o estudo in vivo das membranas nas composições 100/0 e 90/10, as quais foram implantadas no subcutâneo de ratos wistar durante 1, 3, 7, 15 e 60 dias. As análises histológicas mostraram que apesar das membranas contendo PCL-T apresentarem reações inflamatórias evidentes nos tempos iniciais, após 60 dias, evidenciou-se a presença de colágeno bem organizado, denso e praticamente sem infiltrado inflamatório, para as composições estudadas. Frente aos resultados obtidos, concluiu-se que as membranas de PLDLA com PCL-T são indicadas para utilização em dispositivo médico, onde não necessite longo tempo de implante, como: suporte para cultura de células, curativos para ulceração na pele, regeneração guiada em periodontia. / Abstract: In order to obtain a polymeric material suitable for medical applications, it was studied the obtention and characterization of copolymer poly (L-co-DL lactic acid) with the addition of poly (caprolactone triol). PLDLA/PCL-T membranes were prepared by solvent casting in the 100/0, 90/10, 70/30 and 50/50 (w/w) compositions. The membranes were characterized by DMA, DSC, MFA, contact angle, tensile test and FTIR. Thermal analysis indicated a partial miscibility in the 90/10 and 70/30 compositions and an immiscible system for the 50/50 composition. It was observed by SEM and MFA that the addition of PCL-T contributes to a rough morphology and greater porosity. The tensile test showed a decrease in elasticity modulus of PLDLA indicating the influence of plasticizer PCL-T. The in vitro study showed that PCL-T decreases the rate of degradation, evidenced by SEM and GPC. DSC analysis showed a decrease in the values of glass transition temperature (Tg) in function the time of degradation, except for 50/50 composition. The cell culture of osteoblastic lineage was performed in the membranes 100/0, 90/10 and 70/30 compositions. The cytotoxicity assays showed that all samples are non-toxic. The 90/10 and 70/30 compositions indicated an increase on cell adhesion compared to 100/0 composition and controls. Based on in vitro studies, 100/0 and 90/10 compositions were implanted in subcutaneous tissue of Wistar rats for 1, 3, 7, 15 and 60 days to evaluated the biocompatibility. The histological analysis indicated that although the PCL-T membranes showed inflammatory reactions more evident in the initial time, after 60 days, the material present organized collagen, dense and almost no inflammatory infiltration, for the compositions studied. In conclusion, the membranes of PLDLA with PCL-T are indicated for use in medical device, which does not require long-term implantation, such as support for cell culture, dressings for skin ulceration, regeneration guided in periodontics. / Doutorado / Materiais e Processos de Fabricação / Doutor em Engenharia Mecânica

Orientador: Maria Isabel Felisberti / Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Química / Made available in DSpace on 2018-08-27T10:02:17Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Camilo_AnaPaulaRodrigues_D.pdf: 5133828 bytes, checksum: 99ef787814cdea2e327eb67879a8eec7 (MD5) Previous issue date: 2015 / Resumo: Neste trabalho foram sintetizados copolímeros anfifílicos dibloco baseados em 1¿-O-metacrilato de sacarose (SMA) e metacrilato de metila (MMA) por RAFT (Reversible Addition-Fragmentation Chain Transfer) e ATRP (Atom Transfer Radical Polymerization) com diferentes composições (balanço hidrofílico/hidrofóbico diferenciado). O MMA é um monômero hidrofóbico, enquanto, o SMA apresenta caráter fortemente hidrofílico. Primeiramente, foi realizado um estudo referente aos parâmetros reacionais utilizados na síntese do bloco de MMA, tanto via RAFT quanto ATRP. Para a polimerização RAFT, avaliou-se a influência da razão molar entre os reagentes, da temperatura e do solvente sobre a eficiência na polimerização. Na polimerização ATRP estudou-se sistemas reacionais contendo diferentes iniciadores, ligantes e catalisadores. A partir desse estudo, adotou-se os sistemas catalisador/iniciador, brometo de cobre (I)/ 2,2,2-tribrometanol (CuBr/TriBrEt), e agente de transferência/iniciador, ditiobenzoato de 2-cianopropila/2,2?-azoisobutironitrila (CPDB/AIBN), para a polimerização ATRP e RAFT, respectivamente. Estes sistemas mostraram ser eficazes tanto para a obtenção do homopolímero PMMA, quanto para os copolímeros em bloco P(MMA-b-SMA), com polidispersidade controlada. Os homopolímeros (PMMA) e os copolímeros dibloco P(MMA-b-SMA) foram caracterizados estruturalmente por ressonância magnética nuclear de 13C (RMN 13C) e cromatografia de permeação em gel (GPC). As propriedades físico-químicas dos copolímeros no estado sólido foram avaliadas por análise termogravimétrica (TGA), análise dinâmico-mecânica (DMA), difratometria de raios-X de alto ângulo (DRX) e espalhamento de raios-X de baixo ângulo (SAXS). A morfologia foi estudada por microscopia de força atômica (AFM) e microscopia eletrônica de transmissão (TEM). O comportamento de soluções dos copolímeros em DMF foi estudado por SAXS. Todos os polímeros sintetizados se apresentaram solúveis em DMF, evidenciando que tratam-se de macromoléculas não-reticuladas, revelando que o caráter anfifílico é fortemente dependente da composição, tal como era esperado. As propriedades físico-químicas dos copolímeros sólidos e em solução, assim como a morfologia, mostraram-se dependentes da composição. A combinação dos resultados das análises de RMN 13C, DMA, AFM e TEM, para os copolímeros, permitiu concluir que o bloco de PMMA constitui-se a fração majoritária, que os blocos PSMA e PMMA são imiscíveis, e que a morfologia é a de uma matriz constituída predominantemente por PMMA, na qual a fase PSMA minoritária encontra-se dispersa, respectivamente. Resultados de estudos por RMN 13C e SAXS mostraram que, dependendo da composição, os copolímeros tendem a se organizar em solução ou na forma sólida. Os resultados de SAXS e de AFM de filmes dos copolímeros também indicaram que a dispersão da fase PSMA na matriz de PMMA ocorre de forma distinta, de acordo com o solvente utilizado no processo casting / Abstract: In this work, amphiphilic diblock copolymers based on sucrose 1'-O-methacrylate (SMA) and methyl methacrylate (MMA) with different compositions (differentiated hydrophilic/hydrophobic balance) were synthesized by RAFT (Reversible Addition-Fragmentation Chain Transfer) and ATRP (Atom Transfer Radical Polymerization). Methyl methacrylate (MMA) is a hydrophobic monomer, while the 1'-O-sucrose methacrylate (SMA) is strongly hydrophilic. The first step of the studies concerned the influence of the reaction parameters on the synthesis of the MMA block, using both RAFT and ATRP. For RAFT polymerization, the influence of the molar ratio between the reactants, temperature and solvent on the efficiency of polymerization was evaluated. For the ATRP polymerization four different combinations of initiators/ligants/catalysts were studied and their efficiency were compared. From this study, systems catalyst/initiator, copper (I) bromide/2,2,2-tribromethanol (CuBr/TriBrEt), and transfer agent/initiator, (2-cyanopropyl) dithiobenzoate/2,2?-azobis(2-methylpropionitrile) (CPDB/AIBN), were used for ATRP and RAFT polymerization, respectively. These systems showed to be effective to obtain PMMA homopolymer and block copolymers P(MMA-b-SMA) with controlled polydispersity. The homopolymers (PMMA) and diblock copolymers P(MMA-b-SMA) were structurally characterized by 13C nuclear magnetic ressonance (13C NMR) and gel permeation chromatography (GPC). The physico-chemical properties of the copolymers in the solid state was evaluated by thermogravimetric analysis (TGA), dynamic mechanical analysis (DMA), X-ray diffraction (XRD) and small-angle X-ray scattering (SAXS). The morphology was studied by atomic force microscopy (AFM) and transmission electron microscopy (TEM). The behavior of copolymers in solutions of the DMF was studied by SAXS. All copolymers were soluble in DMF, showing that they are non-crosslinked macromolecules, revealing that the amphiphilic character is strongly dependent of the composition, as expected. From 13C NMR, DMA, AFM and TEM analysis of the copolymers it was possible conclude that PMMA block is a majority component, PSMA and PMMA blocks are miscible and the morphology is predominantly composed of a PMMA matrix, in which the minority PSMA phase is dispersed, respectively. The results of studies by 13C NMR and SAXS showed that some compositions of the copolymers are self-organized in solution and in solid state. The results of SAXS and AFM indicated that the dispersion of the PSMA phase in the PMMA matrix occurs differently, according with the solvent used in the casting process / Doutorado / Físico-Química / Doutora em Ciências

En las últimas décadas, el interés por los sistemas poliméricos, en particular por los copolímeros bloque, ha ido incrementándose, no solo desde el punto de vista académico sino también desde el tecnológico, porque permiten obtener materiales con propiedades especificas debido a la presencia de sus dos o más fases. Además, los copolímeros bloque presentan procesos de separación en microfases o formación de estructuras auto-ensambladas que los convierte en excelentes candidatos para aplicaciones en nanotecnología y electrónica. En esta Tesis se desarrollan técnicas para la obtención de membranas nanoporosas a partir del auto-ordenamiento de copolímeros bloque de Poli(estireno)-bloque-Poli(metil metacrilato), PS-b-PMMA. Los copolímeros fueron sintetizados, empleando polimerización aniónica en alto vacío, y caracterizados química y térmicamente mediante numerosas técnicas analíticas, tales como Cromatografía por exclusión de tamaños (SEC), Resonancia Magnética Nuclear de protón (1H-NMR), Espectroscopia Infrarroja con Transformada de Fourier (FTIR), Calorimetría Diferencial de Barrido (DSC), Análisis Termogravimétrico (TGA). Todos los copolímeros mostraron tener un control adecuado de las masas molares, presentando bajos índices de polidispersión para un amplio rango de masas molares y composiciones, además los resultados permitieron corroborar la formación de nanoestructuras. Se prepararon películas de los copolímeros sobre sustratos de silicio (Si), en los cuales se implementaron técnicas para la orientación de los dominios de PMMA en la matriz de PS. La metodología con mejores resultados fue la aplicación de una película de un copolímero al azar de PS-r-PMMA, de composición similar a los copolímeros bloque, que actúe como neutralizante del sustrato de modo que ambos bloques del copolímero sean afines a la superficie. Posteriormente, se degradó el bloque de PMMA, de manera de obtener una membrana nanoporosa. Estas membranas se caracterizaron morfológicamente mediante Microscopía de Fuerza atómica (AFM), y Microscopía electrónica de barrido (SEM). Las membranas nanoporosas presentaron poros de los tamaños esperados de modo de poder convertirse en prototipos para la preparación de membranas de filtración en aplicaciones industriales, como por ejemplo, filtros de virus. Los resultados informados en esta Tesis constituyen un aporte de interés respecto a las técnicas de preparación de membranas ya existentes. En tal sentido, se ha desarrollado una metodología de separación de las películas del sustrato, de modo de poder desarrollar una tecnología que permita soportarlas en sustratos porosos con el objeto de obtener membranas de filtración de virus u otras sustancias de tamaños similares. / In recent decades, interest in polymeric systems, in particular block copolymers, has been increasing, not only from the academic but also from the technological point of view. This allows obtaining materials with specific properties due to the presence of the two or more phases. In addition, block copolymers exhibit microphase separation and the formation of self-assembled structures, which makes them excellent materials for applications in nanotechnology and electronics. In this thesis, techniques were developed for obtaining nanoporous membranes from the self-ordering of polymer blocks in Poly(styrene) -block-Poly (methyl methacrylate), PS-b-PMMA. The copolymers were synthesized using high vacuum anionic polymerization and characterized chemically and thermally using analytical techniques such as Size Exclusion Chromatography (SEC), Proton Nuclear Magnetic Resonance (1H-NMR), Fourier Transform Infrared Spectroscopy (FTIR), Differential Scanning Calorimetry (DSC), Thermogravimetric Analysis (TGA). All the copolymers showed adequate control of the molar masses, presenting low polydispersity rates on a wide range of molar masses and compositions, besides the results allowed to corroborate the formation of nanostructures. Films of the copolymers were prepared on silicon (Si) substrates, in which several technics were implemented for the orientation of the PMMA domains in the PS matrix. The methodology with the best results was the application of a film of a random PS-r-PMMA copolymer, of similar composition to the block copolymers, which acts as a neutralizer of the substrate so that both blocks of the copolymers are surface related. Subsequently, the PMMA block was degraded in order to obtain a nanoporous membrane. These membranes were characterized morphologically by Atomic Force Microscopy (AFM), and Scanning Electron Microscopy (SEM). Nanoporous membranes presented pores of the expected sizes for converting in prototypes for the preparation of filtration membranes in industrial applications, such as virus filters. The results reported in this thesis constitute a contribution of interest regarding the techniques of preparation of already existing membranes. In this sense, a methodology has been developed for separating the films from the substrate, in order to develop a technology that allows them to be supported on porous substrates with the object of obtaining filtration membranes for virus or similar sized substances.

En la presente tesis se hizo un estudio comparativo de dos copolímeros estirenobutadieno- estireno (SBS) en bloque, lineales, que actualmente son utilizados como modificadores de asfaltos, ambos procedentes de la empresa Dynasol Elastómeros S.A. de C.V. y fueron elaborados mediante polimerización aniónica y denominados para fines del estudio como: SBS-1 y SBS-2. La caracterización de los copolímeros SBS fue realizada mediante técnicas de RMN, FTIR-ATR y GPC. La diferencia principal en su composición química entre los copolímeros SBS-1 y SBS-2 radicó en el contenido del grupo 1,2-vinilo de la cadena de polibutadieno del copolímero. El copolímero SBS-2 tuvo 36% molar de grupos 1,2-vinilos mientras que el copolímero SBS-1 solo tuvo 11% molar. El contenido de poliestireno en peso fue de 31% para el copolímero SBS-1 y 34% para el copolímero SBS-2. Los pesos moleculares promedio en peso (Mw) fueron de 146,000 g/mol para los dos copolímeros. La polidispersidad fue de 1.5 para el SBS-1 y 1.6 para el SBS-2. El asfalto seleccionado para ser modificado con polímeros fue PEN 60-70 con Grado de Performance PG 64-22, procedente de la Refinería Conchan de la empresa Petroperú S.A. cuya composición química obtenida mediante la cromatografía SARA, fue de: 22.45% de compuestos saturados, 9.51% de compuestos aromáticos, 53.45% de compuestos resinas y 14.59% de compuestos asfaltenos. Dada la composición química del asfalto, no se cumplieron los requisitos para asegurar un alto grado de compatibilidad asfalto/polímero, al haberse encontrado que el índice de inestabilidad coloidal fue igual a 0.59 y no 0.3, el contenido de aromáticos igual a 9.51% y no 55% mínimo y, por otro lado, la relación de saturados/aromáticos, fue igual a 2.36 y no 0.55, tal como es aconsejado en la literatura (Polaccoa, 2015). Por consiguiente, debido al bajo contenido de aromáticos, la mezcla asfalto-polímero SBS, tendría problemas de incompatibilidad, producto del menor grado de solvencia de polímero. (Airey, 2003). Frente a la composición química del asfalto seleccionado, la dosis de polímero no fue alta y el uso de azufre como agente vulcanizante del polímero ayudó a mejorar la estabilidad en el almacenamiento del asfalto modificado. La relación de azufre/polímero fue 0.05 con ambos copolímeros SBS. Sin embargo, esta relación depende de la calidad del polímero seleccionado y sobre todo de las características del asfalto modificado requeridas para su uso en el pavimento, de acuerdo a las Especificaciones Técnicas Generales para Construcción EG-2013 del Ministerio de Transportes y Comunicaciones del Perú. En esta tesis, a modo comparativo los copolímeros SBS-1 y SBS-2 fueron utilizados con la misma dosis, es decir, 3% en peso respecto al asfalto PEN 60-70. De los dos copolímeros SBS evaluados, solo el copolímero SBS-1 llenó los requisitos de calidad para obtener un asfalto modificado con las características de acuerdo a la norma peruana para el tipo IC y, además, con Grado de Performance PG 76-22 y clasificación para tráfico muy pesado (V). El mayor contenido de los grupos 1,2-vinilo en la cadena del polibutadieno del copolímero SBS-2 generó mejores propiedades físicas, pero no mejores propiedades reológicas que el copolímero SBS-1 en el asfalto. Adicionalmente, esta tesis incorporó en la caracterización de los asfaltos modificados la determinación del Grado de Performance, la clasificación por tipo de tráfico mediante la prueba del MSCR, prueba de Múltiple Stress Creep Repetido (ASTM D-7405) y la medición de la resistencia a la fatiga de los asfaltos mediante el ensayo LAS (Estimating Fatigue Resistance of Asphalt Binders Using the Linear Amplitude Sweep, AASHTO T- 391), siendo estas herramientas valiosas en la selección del polímero para un asfalto modificado específico. / In this thesis, a comparative study was made of two linear block styrene-butadienestyrene (SBS) copolymers, which are currently used as asphalt modifiers, both come from the company Dynasol Elastómeros S.A. of C.V. and were prepared by anionic polymerization and named for the purposes of the study as: SBS-1 and SBS-2. The characterization of the SBS copolymers was carried out using NMR, FTIR-ATR and GPC techniques. The main difference in their chemical composition of SBS-1 and SBS-2 lay in the content of the 1,2-vinyl group of the polybutadiene chain. The SBS-2 copolymer had 36 mol% of 1,2-vinyl groups while the SBS-1 copolymer only had 11 mol%. The polystyrene content by weight was 31% for the SBS-1 copolymer and 34% for the SBS- 2 copolymer. The weight average molecular weights (Mw) were 146,000 g/mol for the two copolymers. The polydispersity was 1.5 for SBS-1 and 1.6 for SBS-2. The asphalt selected to be modified with polymers was PEN 60-70 with Performance Grade PG 64-22, from the Conchan Refinery of the company Petroperú S.A. whose chemical composition, obtained through SARA chromatography, was: 22.45% saturated compounds, 9.51% aromatic compounds, 53.45% resin compounds and 14.59% asphaltene compounds. Given the chemical composition of the asphalt, the requirements to ensure a high degree of asphalt/polymer compatibility were not met, as it was found that the colloidal instability index was equal to 0.59 and not 0.3, the aromatic content equal to 9.51% and not 55% minimum and, on the other hand, the saturates/aromatics ratio was equal to 2.36 and not 0.55, as recommended in the literature (Polaccoa, 2015). Consequently, due to the low content of aromatics, the asphalt-SBS polymer mixture would have incompatibility problems, as a result of the lower degree of polymer solvency. (Airey, 2003). Given the chemical composition of the selected asphalt, the polymer dose was not high and the use of sulfur as a vulcanizing agent of the polymer helped to improve the storage stability of the modified asphalt. The sulfur/polymer ratio was 0.05 with both SBS copolymers. However, this relationship depends on the quality of the selected polymer and above all on the characteristics of the modified asphalt required for its use in the pavement, according to the General Technical Specifications for Construction EG-2013 of the Ministry of Transportation and Communications of Peru. In this thesis, for comparison, the copolymers SBS-1 and SBS-2 were used with the same dose, that is, 3% by weight with respect to PEN 60-70 asphalt. Of the two SBS copolymers evaluated, only the SBS-1 copolymer met the quality requirements to obtain a modified asphalt with the characteristics according to the Peruvian standard for type IC and also with Performance Grade PG 76-22 and classification for traffic. very heavy (V). The higher content of 1,2-vinyl groups in the polybutadiene chain of the SBS-2 copolymer generated better physical properties, but not better rheological properties in the asphalt. Additionally, this thesis incorporated in the characterization of the modified asphalts the determination of the Grade of Performance, the classification by type of traffic through the MSCR test, Multiple Strees Creep and Recovery Test, (ASTM D-7405) and the measurement of the fatigue resistance of asphalts using the LAS test (Estimating Fatigue Resistance of Asphalt Binders Using the Linear Amplitude Sweep, AASHTO T-391), these being valuable tools in the selection of the polymer for a specific modified asphalt.

Azopolímeros apresentam propriedades de fotoisomerização, úteis para confecção de memórias ópticas, que dependem da arquitetura molecular do azopolímero e do filme formado a partir dele. Neste trabalho foram sintetizados polímeros com arquitetura molecular controlada, usando os azomonômeros [4-(N-etil-N-2-(metacriloxietil)) amino-2\'-cloro-4\'-nitroazobenzeno] (DR13MA) e [4-(N-etil-N-2-(metacriloxietil)) aminoazobenzeno] (MAEAMA). Para a síntese de homopolímeros e copolímeros em bloco foram utilizados dois métodos: NMRP - polimerização radicalar mediada por nitróxidos e ATRP - polimerização radicalar por transferência de átomo. Foram produzidos copolímeros dibloco, com um dos blocos contendo azocorantes, pela reação do monômero DR13MA com macroiniciadores poliestireno (PS) no método NMRP, e poli(metacrilato de metila) (PMMA) via ATRP. Homopolímeros de ambos os azomonômeros foram sintetizados por ATRP, e assim como os copolímeros em bloco mostraram cadeias com baixa polidispersividade. Complementando o trabalho de síntese, foram estudadas as propriedades dos materiais na interface ar-água, utilizando filmes de Langmuir, e procedeu-se a transferência dos mesmos para substratos sólidos formando filmes Langmuir-Blodgett (LB). Nos filmes de Langmuir foi observada a conformação e as interações (agregação) das moléculas dos materiais, destacadamente, no caso do homopolímero HPMAEA, foi observado um patamar próximo a 8 mN/m na isoterma de pressão de superfície, indicando haver reorganização do material no filme. Os filmes LB serviram como objeto de estudo das propriedades ópticas dos compostos, e no caso do homopolímero HPDR13 sintetizado via ATRP, pela primeira vez foi possível a realização de medidas em filmes puros do material. Medidas de armazenamento óptico foram realizadas para comprovar a aplicabilidade dos materiais em memórias ópticas. No caso do terpolímero PS-b-[MMA-co-DR13] sintetizado por NMRP, os resultados de armazenamento foram semelhantes aos obtidos com blendas. Para o homopolímero HPMAEA, uma grande influência do tipo de filme empregado (cast ou LB) foi observada no tempo de escrita das memórias, com o tempo para o filme LB sendo 26 vezes menor. Copolímeros em bloco PMMA-b-DR13 podem ser vantajosos por aliarem as propriedades ópticas do homopolímero HPDR13 à maior estabilidade térmica e mecânica do PMMA. / Azopolymers display photoisomerization properties, which can be exploited in optical memories, and depend strongly on the molecular architecture of the polymer chain and kind of film employed. In this work, azopolymers with controlled molecular architecture were synthesized using the azomonomers [4-(N-ethyl-N-2(methacryloxyethyl))amino-2\'-chloro-4\'-nitroazobenzene](DR13MA)and[4-(N-ethyl-N-2-(methacryloxyethyl))aminoazobenzene] (MAEAMA). Two methods were used to synthesize homopolymers and block-copolymers: NMRP - Nitroxide-mediated radical polymerization and ATRP - Atom transfer radical polymerization. Diblock-copolymers were produced, with one block composed by azodyes units, by reacting the monomer DR13MA with a polystyrene (PS) macroinitiator via NMRP, or with poly(methyl methacrylate) (PMMA) macroinitiator via ATRP. Homopolymers of both azomonomers were synthesized by ATRP, and - analogously to the blockcopolymers - exhibited controlled structure with a small polydispersity. The synthesized polymers were then used in the formation of Langmuir films at the air-water interface, which could be transferred onto solid substrates forming Langmuir-Blodgett (LB) films. In Langmuir films, an investigation was made of the conformation and interactions (aggregation) of the film-forming molecules. Interestingly, a plateau was observed at 8 mN/m in the surface pressure isotherm for the HPMAEA homopolymer, pointing to a reorganization of the polymer during compression. For HPDR13 produced by ATRP, it was possible to deposit LB films with no need to use surfactants, unlike the case of HPDR13 synthesized by conventional methods. Optical storage measurements were performed to demonstrate the applicability of the azo-containing materials in optical memories. For the terpolymer PS-b-[MMA-co-DR13] made by NMRP, the storage results were similar to those obtained with blends. In the case of the homopolymer HPMAEA, a large influence of the kind of film used (cast or LB) was observed in the writing time of the memories, with the writing time for the LB film being 26 times faster. PMMA-b-DR13 block-copolymers may be advantageous in combining the optical properties of the homopolymer HPDR13 with the thermal and mechanical stability of PMMA.

Neste trabalho, se pretende caracterizar a morfologia de filmes finos poliméricos por meio de técnicas de processamento de imagens, utilizando principalmente a geometria computacional e técnicas de classificação de padrões. Os objetivos principais foram quantificar as grandezas geométricas das estruturas observadas nos filmes finos e descrever padrões de superfície formados nestes filmes. Foram estudadas imagens obtidas por microscopia de força atômica (AFM) de amostras de filmes finos SEBS [poliestireno-poli(etileno-co-butileno)-poliestireno], depositados sobre um substrato de mica por técnicas de imersão. Os filmes finos SEBS são considerados de grande interesse devido à formação de estruturas auto-organizadas na escala nanométrica. A caracterização e a obtenção da morfometria dos filmes são de relevância neste trabalho, pois contribuem para o entendimento da dinâmica de formação destes padrões nas nanoestruturas estudadas. Foram analisadas diferentes morfologias, como forma de gotículas com anéis concêntricos e forma de tiras e pontos regularmente espaçados. Os resultados obtidos permitem caracterizar os padrões observados. / In this work, we intend to characterize the morphology of polymer thin films by techniques of image processing, mainly using computational geometry and pattern classification. The main objectives were to quantify the geometrical structures observed in thin films and describe surface patterns formed in these films. Were studied images obtained by atomic force microscopy (AFM) of SEBS [polystyrene-poly(ethylene-co-butylene)-polystyrene] thin films samples, deposited on a mica substrate by dip-coating technique . SEBS thin film polymers have great interest due to the formation of self-organized structures on the nanometer scale. The characterization and obtaining measurements of the morphology of the thin films are of relevance in this work, because they contribute to the understanding of the formation dynamics of these patterns in nanostructures studied. We analyzed different morphologies, such as droplets form with concentric rings and stripe and regularly spaced points forms. The results allow to characterize the observed patterns.

Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior / Neste trabalho, copolímeros à base de acrilonitrila e divinilbenzeno foram sintetizados, utilizando a técnica de polimerização em suspensão, na presença de três agentes porogênicos diferentes (álcool isoamílico, metil-etil-cetona e tolueno). Esses copolímeros foram caracterizados por meio da determinação da densidade aparente, do volume e diâmetro de poros, por microscopia ótica e microscopia eletrônica de varredura e foram avaliados quanto à capacidade de inchamento em heptano e tolueno. O principal intuito dessa pesquisa foi correlacionar a formação da estrutura porosa desses materiais com os principais parâmetros de síntese (grau de diluição dos monômeros, poder solvatante do diluente e teor do agente de reticulação). Desses parâmetros, o que mais influenciou na formação da estrutura porosa desses materiais foi o poder solvatante do diluente. A teoria dos parâmetros de solubilidade de Hansen e Hildebrand foi utilizada com o intuito de fazer uma previsão das características porosas dos copolímeros à base de acrilonitrila e divinilbenzeno sintetizados na presença de três diluentes diferentes. Dentre esses diluentes, o álcool isoamílico foi o pior solvente para os copolímeros de AN-DVB, em todos os teores de agente de reticulação e em todas as diluições utilizadas. O tolueno foi o melhor solvente para os copolímeros que contêm altos teores de agente de reticulação. Estas observações estão de acordo com as previsões dos parâmetros de solubilidade de Hansen e Hildebrand. A metil-etil-cetona foi o melhor solvente para os copolímeros que contêm teores intermediários de agente de reticulação. Esta observação só está condizente com o parâmetro de solubilidade de Hansen. / In this work, acrylonitrile-divinylbenzene copolymers were synthesized using the technique of suspension polymerization in the presence of three different solvents (isoamyl alcohol, methyl-ethyl-ketone and toluene). These copolymers were characterized by apparent density, pore volume and pore diameter, optical and scanning electron microscopy, and were evaluated for their ability to swell in heptane and toluene. The principal aim of this research was to correlate the porous structure formation of these materials, with the main synthesis parameters (degree of dilution, solvating power of the diluent and crosslinking degree). Among these parameters, the most important on the formation of the materials porous structure was the solvating power of the diluent. The theory of solubility parameters of Hansen and Hildebrand was used in order to make a prediction of the porous characteristics of acrylonitrile-divinylbenzene copolymers synthesized in the presence of three different diluents. Among these solvents, the isoamyl alcohol was the worst solvent for acrylonitrile-divinylbenzene copolymers, at all levels of crosslinking degree and at all dilutions used. Toluene was the best solvent for the copolymers containing high levels crosslinking degree. These observations are consistent with the predictions of the solubility parameters of Hansen and Hildebrand. The methyl-ethyl-ketone was the best solvent for the copolymers containing intermediate crosslinking degree. This observation is only consistent with the Hansen solubility parameters. In this work, acrylonitrile-divinylbenzene copolymers were synthesized using the technique of suspension polymerization in the presence of three different solvents (isoamyl alcohol, methyl-ethyl-ketone and toluene). These copolymers were characterized by apparent density, pore volume and pore diameter, optical and scanning electron microscopy, and were evaluated for their ability to swell in heptane and toluene. The principal aim of this research was to correlate the porous structure formation of these materials, with the main synthesis parameters (degree of dilution, solvating power of the diluent and crosslinking degree). Among these parameters, the most important on the formation of the materials porous structure was the solvating power of the diluent. The theory of solubility parameters of Hansen and Hildebrand was used in order to make a prediction of the porous characteristics of acrylonitrile-divinylbenzene copolymers synthesized in the presence of three different diluents. Among these solvents, the isoamyl alcohol was the worst solvent for acrylonitrile-divinylbenzene copolymers, at all levels of crosslinking degree and at all dilutions used. Toluene was the best solvent for the copolymers containing high levels crosslinking degree. These observations are consistent with the predictions of the solubility parameters of Hansen and Hildebrand. The methyl-ethyl-ketone was the best solvent for the copolymers containing intermediate crosslinking degree. This observation is only consistent with the Hansen solubility parameters.

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Recentemente, utilizando a técnica de auto-agregação (\"self-assembly\") foi possível visualizar a possibilidade de se obterem estruturas de tamanhos nanométricos de maneira rápida, em poucas etapas sintéticas e por meio de simples atrações físicas entre as macrocadeias, simulando as interações dos peptídeos nas proteínas. A principal característica desta técnica baseia-se na estrutura química dos polímeros sintéticos que permite o processo de autoagregação somente com interações físicas entre as macrocadeias (sem ligações covalentes). Por meio desta técnica é possível obter, com eficiência e rapidez, estruturas nanométricas que seriam de difícil obtenção por técnicas convencionais.O objetivo principal desta tese foi estudar uma rota química para a síntese de copolímeros em bloco anfifílicos e a preparação de nanopartículas sensíveis à variação de temperatura e pH, pelo método de auto-agregação. Para isso, copolímeros em bloco anfifílicos foram sintetizados utilizando como segmento hidrofóbico o Poli(hidroxibutirato-co-hidroxivalerato) (PHBHV) e como segmento hidrofílico foram utilizados a Poli(N-isopropilacrilamida) (PNIPAAm) e Poli(N-isopropilacrilamida-co-ácido acrílico) (PNIPAAmAA). Estes polímeros chamados \"inteligentes\" foram sintetizados pelo novo mecanismo de polimerização radicalar controlada, por transferência de cadeia, via fragmentação e adição reversíveis (RAFT). Essas nanopartículas termo-pH-sensíveis foram empregadas nos estudos de liberação controlada de um ativo modelo, o acetato de dexametasona, sob condições controladas de temperatura e pH. Com os resultados obtidos nesta tese foi possível identificar uma rota química de síntese de copolímeros em bloco anfifílicos sensíveis a temperatura e pH, utilizando-se de reações de acoplamento entre um polímero biodegradável, obtido de fontes renováveis, e polímeros \"inteligentes\". Foi possível demonstrar também, a viabilidade de utilização destes copolímeros anfifílicos na preparação de nanopartículas pela técnica de auto-agregação, o emprego deste sistema na encapsulação e a liberação controlada de um ativo modelo em função de variações de temperatura e pH. / Recently, the self-assembly technique provided an efficient and rapid pathway for obtaining nanometers structures in a nanometer scale using few steps of reactions and by means of simple physical attractions among macro chains, simulating the folding of peptide segments in proteins. The main characteristic of this technique is based on the chemical structure of the synthetic polymers which allow the self degradation process only with physical interactions between the macro chains (without covalent bonds). By the utilization of this technique is possible to obtain, easily and efficiently, nanometers structures, which would be difficult to be obtained by conventional techniques. The aim of this work was to study a chemical route for designing amphiphilic block copolymers and nanoparticles that exhibit thermo and pH responsive by means of self-assembly method. For this purpose, amphiphilic block copolymers were synthesized using as hydrophobic segment Poly(hydroxybutyrate-co-hydroxyvalerate) (PHBHV) and as hydrophilic segments, Poly(N-isopropylacrylamide) (PNIPAAm) and Poly(N-isopropylacrylamide-co-acrylic acid) (PNIPAAmAA). The hydrophilic polymers, called \"smart\" polymers were synthesized by a new mechanism of controlled radical polymerization, the reversible addition-fragmentation chain transfer (RAFT). These nanoparticles sensitive to temperature and pH were utilized in a drug delivery system of a model drug, the Dexametasone acetate (DexAc) under controlled environment of temperature and pH. The results allowed identifying a chemical route for the synthesis of stimuli-responsive amphiphilic block copolymers by means of coupling reactions of a biodegradable polymer obtained from renewable resources with smart polymers. It was also possible to demonstrate the possibility of utilization of these amphiphilic copolymers in the preparation of nanoparticles by self-assembly technique as well as the utilization of this system in the encapsulation and in the drug delivery of a model drug with variation of temperature and pH.