Le nombre croissant de nanostructures physiques et biologiques sont caractérisées par l'ordre non-cristallin et par les propriétés physiques et biologiques non-conventionnels. Parmi ses systèmes il faut distinguer les capsides virales. Ces coquilles solides qui sont formées par un certain nombre dec opies de la même protéine protègent le virus des agressions et facilitent le processus d'infection de la cellule hôte. La distribution des positions de protéines dans une capside est très régulière et montre un degré très élevé d'ordre, aussi bien orientationnel que positionnel. Les capsides virales de topologie sphérique possèdent la symétrie icosaédrique compatible avec l'ordre cristallin local, mais incompatible avec la symétrie cristalline globale et interdite dans les structures périodiques.Ici, sur l'exemple des Papovavirus, nous montrons l'existence d'un nouveau type d'organisation qui résulte dans l'ordre quasicristallin pentagonal chiral de protéines dans des capsides de topologie sphérique et géométrie dodécaédrique. La formation de cet ordre est décrite dans le cadre de la théorie de Landau de cristallisation. Les particularités de la structure sont élucidées grâce à la théorie d'élasticité des quasicristaux comme le résultat de la déformation phason nonlinéaire.La généralisation de la théorie de Landau de cristallisation que nous proposons permet également de décrire des structures quasicristallines octogonales et décagonales grâce à la minimisation contrainte de l'énergie libre, et donne un nouveau sens physique à la notion de « fenêtre de projection » utilisée dans la cristallographie multidimensionnelle. / A growing number of physical and biological nanostructures are characterized by non-crystallineorder and by unconventional physical and biological properties. Among these systems one can distinguish viral capsids. These solid shells formed by a certain number of copies of the same protein protect viruses from aggressions and facilitate infection of the host cell. Protein distributionin a capsid is quite regular and shows high degree of order, both orientational and positional. Viral capsids with spherical topology have icosahedral symmetry compatible with local crystalline orderbut incompatible with the global one and forbidden in periodic structures.Here, on the example of Papovaviruses we show the existence of a new type of organization whichresults in the chiral pentagonal quasicrystalline order of proteins in capsids with spherical topology and dodecahedral geometry. The formation of this order is described in the frame of the Landau theory of crystallization. The theory of elasticity of quasicrystals is used to show that the structure peculiarities result from the non-linear phason strain.Generalization of the proposed Landau theory of crystallization allows us to describe octagonal and decagonal quasicrystalline structures using constrained minimization of the free energy, thus giving a new physical sense to the « projection window » notion used in multi-dimensionalcrystallography.

En raison de leur résistance aux agents chimiothérapeutiques, les transporteurs ABC de phénotype MDR ont attiré l'attention de la communauté scientifique. Notre projet vise à trouver des conditions dans lesquelles les transporteurs ABC restent fonctionnels en solution pour aboutir à la cristallisation de ces protéines dans une conformation active. Dans ce but, nous avons conçu et développé une nouvelle classe de détergents, à base de calix[4]arène, qui stabilisent ces protéines. Afin de résoudre la structure 3D à résolution atomique du transporteur ABC bactérien "BmrA", responsable de la résistance aux antibiotiques, nous avons utilisé une approche classique utilisant des détergents commerciaux en parallèle à nos détergents innovants. En présence de la Foscholine 12, nous avons obtenu des cristaux diffractant jusqu’à 5 Å de résolution. Cependant, les données de diffraction n’étaient pas suffisantes pour déterminer la structure tridimensionnelle complète de la protéine, seuls les domaines transmembranaires ont été résolus. D'autre part, nous avons atteint l'objectif de l'extraction, la purification et la stabilisation de ce transporteur à l'aide des détergents à base de calix [4] arène. Nous avons également montré que ces détergents promeuvent et améliorent la cinétique de cristallisation de BmrA, une étape que nous sommes en train d’optimiser, pour obtenir des cristaux de meilleure résolution, pour résoudre la structure 3D de BmrA qui sera utilisé pour concevoir des inhibiteurs adaptés / Due to their preponderance in the resistance to chemotherapies, the MDR ABC transporters have drawn the attention of the scientific community. Our project aimed at finding conditions in which ABC transporters are active in solution to lead the crystallization of these proteins in an active conformation. In this purpose, we conceived and developed a new class of detergents, based on calix[4]arene ring, that stabilize these proteins. In order to solve the 3D-structure to atomic resolution of bacterial ABC transporter “BmrA” responsible for antibiotic resistance, we used a classical approach with commercial detergents in addition to the innovative ones. We have crystallized the protein in presence of Foscholine 12 with a diffraction resolution up to 5 Å. The data was incomplete; solving partially the structure of the transmembrane domains. On the other hand, we have reached the objective of extraction, purification and stabilization of this transporter by using calix[4]arene-based detergents. We have also shown that these detergents promote and enhance the kinetics of crystallization of BmrA, a step that we are improving, to get crystals of better resolution, for resolving the BmrA 3D-structure which will be used to design adapted inhibitors

La cristallisation assistée par ultrasons permet de diminuer le temps d'induction et la largeur de la zone métastable, de modifier la distribution de tailles, de modifier le faciès des cristaux et d'augmenter le nombre des cristaux formés. L'origine microscopique de cet effet reste à ce jour non élucidée. Les ultrasons de puissance engendrent dans un liquide la naissance et l'oscillation très violente de milliards de petites bulles de gaz, phénomène appelé cavitation. Le cycle d'une de ces bulles sur une période acoustique consiste en une phase explosive suivie d'une implosion violente. A la fin de l'implosion, la pression peut atteindre 1 GPa. Plusieurs hypothèses sur les mécanismes mis en jeu sont proposées dans la littérature : refroidissement de la solution et augmentation de la pression au voisinage de l'interface, évaporation du solvant dans la bulle, et ségrégation des molécules ou des ions du soluté au voisinage de la bulle lors de la phase implosive. Afin d'examiner l'influence de la pression, des expériences de cristallisation du sulfate de zinc heptahydraté ont été menées (mesure de temps d'induction). Ce sel présente une solubilité indépendante de la pression entre 0 et 10 000 bars. Nos expériences ont montré que le temps d'induction est fortement diminué en présence d'ultrasons. Ce résultat nous permet d'affirmer que la pression au voisinage de la bulle n'entre pas en jeu dans le mécanisme de la nucléation primaire du ZnSO4,7H2O en présence d'ultrasons. Après l'étude de l'effet de la sursaturation, nous avons essayé d'exploré l'effet de la puissance ultrasonore, du gaz dissous et de la hauteur du liquide dans la cuve sur le temps d'induction. Il a été constaté que les ultrasons permettent de diminuer le temps d'induction. Il a été observé que la courbe du temps d'induction en fonction de la hauteur de la solution présente un minimum. Un autre volet de cette thèse réservé à la modélisation et la simulation. Dans un premier temps, la concentration en clusters ou agrégats moléculaires au voisinage de la bulle été calculée dans le cas du ZnSO4,7H2O grâce à la théorie de la ségrégation en fonction de la pression acoustique. La simulation montre qu'il y a une sur-concentration des clusters (jusqu'à 25 fois supérieure à la concentration stationnaire) augmentant ainsi la probabilité de contact des clusters, durant un temps très court, pouvant ainsi modifier le processus global de nucléation. Dans un deuxième temps, la modélisation/simulation de l'acoustique par COMSOL est réalisée en vue de déterminer les résonances de notre système (liquide + parois de la cuve). Les résonances observées sont cohérentes avec les mesures de temps d'induction. / Power ultrasound is known to enhance crystals nucleation, and nucleation times can be reduced by oneup to three orders of magnitude for several organic or inorganic crystals. The precise physics involved in this phenomenon still remains unclear, and various mechanisms involving the action of inertial cavitation bubbles have been proposed. In this paper, two of these mechanisms, pressure and ségrégation effects, are examined. The first one concerns the variations of supersaturation induced by the high pressures appearing in the neighbourhood of a collapsing bubble, and the second one results from the modification of clusters distribution in the vicinity of bubble. Crystallisation experiments were performed on zinc sulphate heptahydrate ZnSO4. 7H2O, which has been chosen for its pressure-independent solubility, so that pressure variations have no effect on supersaturation. As observed in past studies on other species, induction times were found lower under insonification than under silent conditions at low supersaturations, which casts some doubts on a pure pressure effect. The interfacial energy between the solid and the solution was estimated from induction times obtained in silent conditions, and, using classical nucléation theory, the steady-state distribution of the clusters was calculated. Segregation theory was then applied to calculate the over-concentrations of n-sized clusters at the end of the collapse of a 4 lmbubble driven at 20 kHz by different acoustic pressures. The over-concentration of clusters close to the critical size near a collapsing bubble was found to reach more than one order of magnitude, which may favour the direct attachment process between such clusters, and enhance the global nucleation kinetics. The effects of acoustic cavitation on crystallization of ZnSO4. 7H2O was observed in a sono-reactor build-up from a large emitting area transducer located at the bottom of the vessel. The experimental results have shown that the dissipated acoustic power passes through a maximum at about 15±1 cm, and that the induction-time passes through a minimum for the same liquid-level. The dissipated-power and the induction-time are found to be well correlated as the liquid height was varied. The acoustics of the sono-reactor was studied with linear acoustics, accounting for the wall vibrations by using the COMSOL software. Theoretical dissipated acoustic powers were compared to the experimental ones.

La cellulose et le poly(éthylène 2,5-furandicarboxylate) (PEF) sont les deux précurseurs polymériques biosourcés étudiés dans ce travail de thèse. Deux approches ont été envisagées ; l’une se concentrant sur les aspects fondamentaux et l’autre sur l’élaboration de composites à partir de ces polymères. D’une part, la transition vitreuse et la cristallisation non-isotherme du PEF ont été explorées. Une approche cinétique de ces transitions a mis en lumière un comportement particulier du PEF et permet ainsi de mieux appréhender sa mise forme. De plus, la transition haute température de la cellulose Iβ a été étudiée pour la première fois en corroborant des techniques d’analyse thermiques et spectroscopiques complémentaires. En deuxième lieu, l’oxydation contrôlée d’une seule source de cellulose sous l’action du periodate de sodium a permis l’élaboration de composites entièrement cellulosiques qui se démarquent par leur haute performance mécanique. Enfin, le PEF et des nanocristaux de cellulose ont été combinés ce qui a permis l’élaboration de composites thermoplastiques où les cristaux de cellulose semblent jouer le rôle d’agents nucléants. / The cellulose and the poly(ethylene 2,5-furandicarboxylate) (PEF) were the two main biobased polymeric precursors employed in this thesis work. Two complementary investigation pathways were explored which respectively focus on the fundamental aspects and on elaboration of composites from these precursors. First, the glass transition and both the melt/glass non-isothermal crystallization of PEF were investigated. A kinetic approach of these transitions revealed a peculiar behavior of PEF which is useful to better understand its processing. In addition, the high-temperature transition of cellulose Iβ was for the first time explored by means of complementary thermo-analytical and spectroscopic techniques. On the other hand, the controlled periodate oxidation of one single cellulose source was employed to generate thermoset-like “all-cellulose composites” marked by their high mechanical performances. Finally, combination of PEF and cellulose nanocrystals allows to obtain transparent thermoplastic composites in which the cellulosic entities might have nucleating effects.

L’objectif de cette thèse est de contribuer à la compréhension et à la modélisation de la cristallisation induite. Le phénomène est caractérisé pour deux matériaux : le PET et le caoutchouc naturel réticulé. Les conditions favorables au phénomène, de type caoutchoutique sont déterminées par analyses calorimétriques et spectroscopiques. La microstructure qui se développe au cours de la déformation est observée par diffraction des rayons X.Le PET est déformé en traction uni- et biaxiale. Une partie des étirages est suivie d’une relaxation des contraintes, une autre est suivie d’une trempe rapide. Il ressort de l’étude que l’étirage du PET dans ces conditions n’aboutit pas à l’obtention d’un cristal PET avec toutes les périodicités qui lui sont propres.Le caoutchouc naturel est déformé en traction uniaxiale et en cisaillement précédé d’un étirage uniaxial. En cisaillement, la phase cristalline obtenue au cours du pré-étirage ou du cisaillement tourne et tend à s’orienter comme les directions des déformations principales mais avec un retard angulaire. L’extension principale est utilisée pour étudier la phase cristalline obtenue pour les différents modes de sollicitation.Un modèle de comportement visco-hyperélastique, décrit dans le cadre de la thermodynamique des processus irréversibles, est étendu afin de reproduire le durcissement mécanique lié au développement d’une phase organisée/cristalline. Le modèle permet de reproduire les différents comportements mécaniques observés expérimentalement. / The present PhD thesis aims at a better understanding and modeling of strain-induced-crystallization. The phenomenon is characterized for two polymers: PET and crosslinked natural rubber. Strain conditions leading to strain-induced-crystallization are determined by thermal and dynamic mechanical analysis. The developing microstructure is observed by X-ray scattering.The PET is stretched in uni- and biaxial tension. A part of samples is rapidly quenched after stretching and another is submitted to a stress relaxation after stretching. The studies demonstrate that the stretching of PET does not enable the formation of a complete PET crystal with all its own families of planes.The crosslinked natural rubber is stretched in uniaxial tension and in shear preceded by uniaxial stretching. In shear, the crystalline phase, appeared during the pre-stretching or during the shear rotates and has a tendency to orient as the directions of the principal strains. The principal elongation is used to compare the crystallization under the different stresses.A constitutive modeling for visco-hyperelastic behaviors, in a complete thermodynamics framework of irreversible processes, is extended in order to reproduce le mechanical hardening related to the development of an organized/crystalline phase. The modeling successes in reproducing the experimental behaviors in uploading/unloading for various strain conditions.

Les effets caloriques représentent la capacité d’un matériau à voir son entropie varier sous l’effet d’une sollicitation externe et peuvent être utilisés pour des systèmes de refroidissement à l'état solide en remplacement (ou complément) des dispositifs traditionnels à base de fluides frigorifiques. Dans cette thèse, nous avons cherché à étudier l'effet élastocalorique du caoutchouc naturel. Après une présentation des différents matériaux caloriques et du caoutchouc naturel, le chapitre 2 détaille la caractérisation élastocalorique du caoutchouc naturel, et les résultats sont interprétés à partir de la notion de cristallisation induite par la déformation. Le changement de température adiabatique élastocalorique et la variation d’entropie associée atteignent 9K et 50kJ.m-3.K-1, ce qui est très important comparé aux autres matériaux caloriques. L’effet élastocalorique étant maximum pour une déformation voisine de 4,5, une pré-déformation peut être appliquée pour éviter la zone moindre activité élastocalorique. La mesure directe de l’effet élastocalorique est ensuite comparée à une méthode indirecte déduite du facteur de Clapeyron, et les divergences sont discutées. Dans le chapitre 3, la contrainte et la température élastocalorique sont simulées par un modèle de Flory modifié sur la base de la cristallisation. Il est possible de prédire le comportement contrainte-déformation à différentes températures, ainsi que les variations de température élastocaloriques à température ambiante. Dans le chapitre 4, les effets de la fatigue sur l’effet élastocalorique du caoutchouc naturel sont ensuite étudiés. La résistance à la fatigue pour de grandes amplitudes de déformation est très faible (< 800 cycles). Trois régimes de déformation intermédiaire sont ensuite testés : 0-3, 2-5, et 4-7, et permet d’établir que le régime 2-5 est le plus performant (jusqu’à 100 000 cycles). Dans le dernier chapitre, un modèle de système régénératif de refroidissement à base de matériaux caloriques est développé afin d’établir des lignes directrices pour le choix des matériaux élastocaloriques / In this thesis, we aimed to study the eC effect of natural rubber (NR) and to prove its potential to act as an eC material primarily. The method for improving the eC effect efficiency and fatigue life of NR were also proposed. The eC effect of NR is characterized directly, and interpretation based on the theory of strain-induced crystallization/crystallite (SIC) is proposed. The eC adiabatic temperature change and isothermal entropy change of NR can be up to 9 K and 50 kJ.m-3.K-1 (56 J.kg-1.K-1), which are larger than most of caloric materials. Two coefficients, eC strain coefficient and eC stress coefficient , are defined for evaluating the eC performance at different strains, where is the specific entropy, is the engineering strain, is the temperature and is the stretching stress. It’s found that both coefficients are maximum for a strain around 4.5, indicating that the highest eC performance occurred at middle strain, which is attributed to the occurrence of SIC. To improve the eC performance, it is proposed to apply a pre-strain, so that the low strain regime where eC performance is low can be skipped. Moreover, the large needed deformation can be reduced by the pre-strain and thus the possibility of a compact cooling system designed based on NR is improved. The fatigue property of eC effect of NR is then investigated. The fatigue life at large deformation strain amplitudes (strain of 1-6) is about 800 cycles for the tested NR, which is too short to be used for a cooling system. Decreasing strain amplitude is necessary to extend fatigue life up to requirement of a cooling device. For the same small strain amplitude of 3, the fatigue property is compared at amorphous strain regime (strain of 0-3), onset strain of melting (strain of 2-5) and high strain of SIC (strain of 4-7). It’s found that a larger eC temperature change and a better fatigue property can be obtained at two SIC strain regimes (strain of 2-5 and 4-7) than amorphous strain regime. Especially, the fatigue property at the onset strain of melting (strain of 2-5) is better than that at high strain of SIC (strain of 4-7). A high-cycle fatigue was applied at the strain of 2-5 (most promising strain regime) up to 1.7×105 cycles. It was observed that there is no crack of the sample, as well as a degradation degree of 12% of the eC temperature change. Furthermore, the eC stress coefficient (4.4 K/MPa) at onset strain of melting is larger than that at high strain of SIC (1.6 K/MPa). As a result, the middle strain regime (onset strain regime of melting) can get a higher eC performance, larger temperature change, and better fatigue life, which should be chosen for eC cooling system.

Les effets électrocaloriques, qui se traduisent par une variation de température induite par une variation d’entropie ont été étudiés comme alternative aux systèmes de réfrigération utilisant un cycle de compression/détente. Le travail de thèse se focalise sur l’étude de l’effet élastocalorique dans le caoutchouc naturel et le terpolymère (P(VDF-TrFE-CTFE). En premier lieu, l’effet élastocalorique dans le caoutchouc naturel qui compte parmi les meilleurs candidats, a été évalué pour des cycles de déformation réalisés avec différentes valeurs d’allongement. Une variation de température de 4 °C a pu être observée. Il est usuel d’utiliser la relation déformation/contrainte en fonction de la variation de température pour évaluer l’effet élastocalorique. Il a été démontré que cette méthode ne peut pas être utilisée dans le cas du caoutchouc naturel et qu’elle doit être remplacée par la mesure de la variation de l’énergie mécanique en fonction de la température. Et dans ce cas, une variation linéaire entre ces deux dernières grandeurs a été observée. En réalisant un bilan d’énergie pendant l’essai, non seulement, le rendement énergétique a pu être évalué mais il a été aussi possible de prendre en compte l’effet Mullins et la cristallisation induite par la déformation pour le caoutchouc naturel. Dans un second temps, l’effet élastocalorique a été étudié sur le terpolymère (P(VDF-TrFE-CTFE), ce qui a permis de montrer qu’il était possible d’obtenir une variation de température de 2.1 °C sous réserver de pré-déformer le terpolymère à plus de 1050 % avant. Par comparaison avec d’autres matériaux présentant une bonne conversion élastocalorique, le fort potentiel de ce matériau a pu être mis en évidence. Enfin, il a été mis en évidence que la plus grande partie de l’énergie mécanique était bien convertie en énergie thermique. / Caloric effects (CEs), which are the phenomena that temperature variation is caused by entropy change, have been investigated for the novel system which might be able to replace conventional vapor compression refrigeration system. In the present thesis, the elastocaloric effect (ElCE) of natural rubber (NR) and terpolymer, poly(vinylidene fluoride-trifluoroethylene-chlorotrifluoroethylene) (P(VDF-TrFE-CTFE)), was focused. First of all, NR, which is an excellent candidate material for ElCE, was evaluated in cyclic deformation with different strain levels. It was found that NR exhibits temperature variation of around 4.0 °C. In general, the relation between stress/strain versus temperature variation is used to evaluate ElCE. The unsuitability of such evaluation method for NR was demonstrated. The evaluation method for ElCE which uses energy balance was then proposed. A linear relation between the temperature variation caused by ElCE and the applied mechanical energy by deformation was experimentally found. This fact verifies the suitability of the proposed method. Using the energy balance, besides, not only the conversion efficiency but also the influences of the Mullins effect and the strain-induced crystallization on the ElCE of NR were discussed. ElCE of P(VDF-TrFE-CTFE) was also evaluated in order to find out the potential of polymer. It was found that present terpolymer which is not one of the elastomers can also exhibit a large temperature variation, 2.1 °C, caused by ElCE if a large pre-stretch such as more than 1050 % is applied in advance. By comparison with other materials for ElCE, it was demonstrated that P(VDF-TrFE-CTFE) can be a high potential material for ElCE. It was also shown that P(VDF-TrFE-CTFE) converts most of the applied mechanical energy into the heat energy.

Le virus de la grippe est un virus à ARN négatif appartenant à la famille des Orthomyxoviridae qui se compose de 7 membres dont les virus influenza A, B, C et D. Le génome viral comprend 7 à 8 particules ribonucléoprotéiques (RNP) au sein desquelles l’ARN viral (ARNv) est recouvert de multiples copies de nucléoprotéines (NP) et est associé à l’ARN polymérase virale via ses extrémités 3’ et 5’. Au cours de ce travail de thèse, nous nous sommes tout d’abord focalisés sur l’étude biochimique de NP A et NP B et avons pu mettre en évidence des comportements différents en ce qui concerne leurs propriétés d’oligomérisation en présence ou en absence d’ARN et en fonction de la concentration en sel. Pour la première fois nous avons pu observer une structure similaire aux RNP mais reconstituée uniquement à partir de NP A et d’un ARN de 12 nucléotides. Nous avons pu formuler l’hypothèse que 12 nucléotides de l’ARN serait fixés à la NP avec une forte affinité tandis que le reste de l’ARN fixerait la NP avec une affinité beaucoup plus faible. En parallèle nous avons résolu la structure cristallographique de la nucléoprotéine de la grippe de type D et réaliser la caractérisation de son interaction avec l’importine-α7 humaine. Enfin nous avons étudié la fixation de l’ARN sur NP D et mis en évidence l’importance de l’extrémité C-terminale dans le processus de fixation à l’ARN. Ces informations ont permis de formuler de nouvelles hypothèses quant au fonctionnement du virus de la grippe et permettre d’inscrire ce projet de thèse dans une dynamique globale de lutte contre ce virus. / Influenza virus is a negative RNA virus belongs to the Orthomyxoviridae family which consists of 7 members including influenza viruses A, B, C and D. The viral genome comprises 7 to 8 ribonucleoprotein particles (RNP) in which the viral RNA (vRNA) is coated with multiple copies of nucleoproteins (NP) and is associated with the viral RNA polymerase by its 3 'and 5' ends. In this thesis, we first focused on the biochemical study of NP A and NP B and we demonstrate that there are different behaviors with regard to their oligomerization properties in the presence or absence of RNA and as a function of the salt concentration. For the first time we were able to observe a structure very similar to RNP which was reconstituted only from NP A and a 12 nucleotide RNA. Thus, we formulate the hypothesis that 12 nucleotides of the RNA would bind NP with a very strong affinity while the rest of the RNA would bind NP with a lower affinity. In parallel, we solved the crystallographic structure of the nucleoprotein of influenza D virus and we characterized its interaction with human importin-α7. Finally, we studied the binding of RNA on NP D and we demonstrated the importance of the C-terminal end in the RNA binding process. This thesis project made it possible to formulate new hypotheses concerning the functioning of the influenza virus and to include this thesis project in a global dynamic of combating the influenza virus.

Au cours des dernières années, les matériaux optiques non linéaires ont attiré beaucoup d'attention en raison de leur application dans les télécommunications optiques. Les vitro-céramiques pour l’optique non-linéaire, ayant une microstructure alignée, présentent des propriétés physiques anisotropes. Il est donc intéressant de maîtriser la cristallisation dans ce genre de verre. Nous avons étudié ici la distribution, la taille et l'orientation sous un champ supplémentaire, en particulier par l’irradiation femtoseconde, de verres silicatés. Ce travail est important pour la conception et la production de nouveaux matériaux optiques non linéaires multi- fonction. Dans cette thèse, le champ thermique a été utilisé pour produire des cristaux dans un verre SrO-TiO₂-SiO₂. L’analyse a été menée à l’aide de la méthode des franges de Maker et de de diffraction des rayons X pour étudier la cristallisation et les propriétés optiques non-linéaires. Il a montré que les cristaux non linéaires Sr₂TiSi₂O₈ peut être obtenue dans la couche de surface par traitement thermique. L'axe polaire de cristaux orientés est perpendiculaire à la surface du verre. En augmentant la température ou en prolongeant la durée de traitement thermique, l’apparition d’une intensité non-nulle de génération de second harmonique (GSH) en incidence perpendiculaire indique la présence de cristaux orientés de manière aléatoire dans le volume du verre. Etant donné la cristallisation, spatialement difficile à contrôler par traitement thermique, l’irradiation laser femtoseconde pour contrôler la cristallisation dans le verre sont proposée en raison de son contrôle précis du dépôt d'énergie dans le temps et dans l'espace. Il ouvre des possibilités fantastiques pour la fabrication de matériaux multifonctionnels par maîtrisant la cristallization des cristaux non linéaires dans le verre. Nous avons précipité des cristaux orientés de LiNbO₃ et de Sr₂TiSi₂O₈ en volume par irradiation laser femtoseconde à haute cadence (typ. 300 kHz). Dans le verre Li₂O-Nb₂O₅-SiO₂, les micro-/nano-cristaux en variant l'énergie d'impulsion et la direction de polarisation ont obtenu. En particulier, lors de l'application à basse énergie et de la polarisation parallèle à la direction d'inscription du laser, la cristallization orientée en nanomètre a été démontrée par EBSD (Electron diffraction rétro-diffusée). Le mesure microscopique de SH a prouvé l’orientation préférentielle de cristallisation parallèlement à la direction de déplacement du faisceau laser. Afin de comprendre l'orientation exacte des cristaux par rapport à la direction d'écriture, une série de mesurer les signaux cohérent de SH ont été réalisés dans des paires de lignes de laser avec des orientations de déplacement opposées. EDS (spectromètre à dispersion d'énergie) et la micro-sonde nucléaire ont été utilisées pour réaliser l'analyse chimique dans les lignes de laser. Nous discutons aussi le mécanisme de cristallisation orientée en mode statique et en mode dynamique en illustrant la distribution des gradients différents. Pour le système SrO-TiO₂-SiO₂, l'irradiation du laser a été appliquée dans les verres stoechiométrique et non-stoechiométrique. Dans le premier cas, non seulement la taille et la distribution peuvent être contrôlées en variant les paramètres du laser, mais aussi la phase peuvent être choisis dans l'échantillon. La mesure de SH a montré que l'axe polaire de cristaux est toujours dans le sens de l'écriture. Pour le verre non-stoechiométrique, des purs cristaux de Sr₂TiSi₂O₈ ont été obtenus seulement. En utilisant EBSD, l'écriture asymétrique ont été étudiés en variant l’orientation de la polarisation et de l'écriture. On a montré ainsi que le mécanisme d'orientation est probablement dû à l'action combinée du front « tilté » de l’impulsion et à l’orientation du plan de polarisation qui conduit à une photosensibilité anisotrope. En conséquence, cela induit une distribution asymétrique des gradients thermiques et chimiques. / In the past few years, nonlinear optical materials have attracted much attention due to their application in optical telecommunications. Nonlinear optical glass-related materials have been widely studied according to their advantages. Glass ceramics having an aligned microstructure would exhibit an anisotropy of physical properties. This dissertation mainly contributes to the control of micro/nano-crystallization in silicate glass in crystalline phase, distribution, size and orientation under additional field, particularly by femtosecond irradiation, to master the nonlinear optical properties of glass further. This work is significant for the design and production of novel nonlinear optical material with multi-function in future. In this thesis, thermal field was used to induce crystals in SrO-TiO₂-SiO₂ glass. The crystallization behavior of glasses in different heat-treated condition and their second-order nonlinear optical properties have been analyzed by Maker fringes method and X-ray diffraction measurement, respectively. It showed that the oriented crystallization of nonlinear Sr₂TiSi₂O₈ crystals can be obtained in the surface layer by heat treatment. The polar axis of oriented crystals was perpendicular to the sample surface. Moreover, by applying higher temperature or prolonging the time duration of heat treatment, the maximum intensity of second harmonic generation shifting toward 0º is likely due to the presence of randomly distributed crystals in glass and surface crystallization turns to be volume at this moment. However, since it is hard to control crystallization by heat treatment and time-consuming, femtosecond laser irradiation was proposed to realize the control of crystallization in glass owing to the accessible control of energy deposition in time and in space. It opens fantastic opportunities to manufacture novel multifunctional materials by manipulating the crystallization of nonlinear crystals embedded in glasses. Therefore, we achieved to precipitate preferential oriented LiNbO₃ and Sr₂TiSi₂O₈ crystals in glass with femtosecond laser irradiation at high repetition rate (typ. 300 kHz). In Li₂O-Nb₂O₅-SiO₂ glass, we obtained micro-/nano-crystals in glass sample by varying pulse energy and polarization direction. Specifically, when applying low pulse energy and polarization parallel to laser writing direction, the oriented nano-crystallization has been obtained as shown by EBSD (Electron back-scattered diffraction). Second harmonic (SH) microscopy measurement illustrated preferred orientation of crystallization in laser lines. In order to understand the exact orientation of crystals with respect to the writing direction, a series of coherent SH measurement has been achieved in pairs of laser lines written in opposite orientation. EDS (Energy Dispersive Spectrometer) and nuclear micro-probe has been used to realize the chemical analysis in laser lines. The mechanism of oriented crystallization was discussed both in static mode and in dynamic mode through illustrating the distribution of different gradients. In SrO-TiO₂-SiO₂ system， laser irradiation was applied both in stoichiometric and non-stoichiometric glasses. In the former case, not only the size and distribution can be controlled by varying laser parameters, but also the crystalline phase can be chosen in samples. SH microscopy measurement was used to characterize the nonlinear properties of glass and it implied that the polar axis of crystals is always along the writing direction. In non-stoichiometric glass, only pure Sr₂TiSi₂O₈ crystals were obtained. The asymmetric writing involving oriented crystallization has been studied by varying polarization and writing orientation. The orientational dependent is likely due to the combined action of oblique pulse front tilt affected by the polarization orientation plane leading to different anisotropic photosensitivity and its aftereffects to induce asymmetric distribution of thermal and chemical gradients.

Les mécanismes de formation et dissociation d’hydrates de cyclopentane (CP), qui forment á pression ambiante et á des températures entre 0ºC et 7ºC, ont été observés dans/sur/proche des gouttes d’eau immergées dans du CP á des échelles qui vont du micron jusqu’au millimètre. Plusieurs techniques d’observation ont été utilisées, telles que la macrophotographie et la microscopie optique en champ clair, par contraste interférentiel différentiel (CID), par fluorescence et par réflectance confocale. Des substrats hydrophiles et hydrophobes ont été utilisés. Dans une première série d’expériences, un procédé millifluidique simple a été mis au point. Il permet de générer, stocker et surveiller simultanément une centaine de gouttelettes de même volume (de l’ordre de μl), régulièrement espacées. Elles sont séparées par la phase ‘invité’ (CP) dans un tuyau en polymère fluoré (PFA) transparent. Chacune d’elles se comporte comme un réacteur indépendant. Une vision sur l’effet mémoire est obtenue en menant des mesures statistiques sur la nucléation des hydrates quand les gouttes d’eau sont refroidies au-dessous de 7°C. Cette méthode permet aussi de visualiser des événements dans des gouttes individuelles, tels que la naissance et la croissance de l’hydrate (surtout lorsqu’un additive tel qu’un inhibiteur est rajouté dans l’eau), ainsi que la formation d’une émulsion de CP dans l’eau pendant la dissociation de l’hydrate. Dans une deuxième série d’expériences, une seule goutte d’eau est posée ou pendue d’un substrat en verre et immergée dans du CP. Elle est observée par microscopie sous des séquences différentes de refroidissement – échauffement. Il a été observé que la cristallisation d’hydrates dépend fortement du sous-refroidissement. Deux nouveaux phénomènes ont été observés:(i) la propagation d’un « halo » d’hydrate le long de l’interface verre/CP depuis la ligne de contact de la goutte d’eau.(ii) cristallisation de l’hydrate dans une émulsion 2D de CP dans l’eau.Les deux types d’outils développés dans cette thèse ouvrent des nouvelles perspectives pour élucider les mécanismes de formation et dissociation d’hydrates en présence d’additives (promoteurs et inhibiteurs) et en présence d’un substrat minéral. Les applications comprennent les hydrates dans des environnements sédimentaires, séparation de gaz, etc. / The mechanisms of formation and dissociation of cyclopentane (CP) hydrates, which form at ambient pressure and temperatures between 0°C and 7°C, have been observed in/on/near water drops immersed in CP at scales ranging from a few nanometers to the millimeter by a variety of techniques including macrophotography and optical microscopy under various modes: bright field, differential interference contrast (DIC), fluorescence and confocal reflectance. The substrates used are either hydrophobic or hydrophilic. In a first series of experiments, a simple millifluidic method is implemented. It allows to generate, store and monitor at the same time almost a hundred of regularly-spaced water droplets of equal volume (in the µl range) separated by the guest (CP) phase in a transparent fluorinated polymeric (PFA) (hydrophobic) tubing, each droplet behaving as an independent reactor for hydrate crystallization. Insights into the ‘memory effect’ are gained by measuring the statistics of hydrate nucleation events in these reactors when chilling below 7°C the water drops. The method also allows the visualization of single-drop events such as hydrate birth and growth, and the formation of a CP-in-water emulsion upon hydrate melting, especially when an additive such as an inhibitor is added to the water. In a second series of experiments, a single water droplet in CP, either sitting or hanging from a glass substrate, is observed by microscopy under various cooling and heating sequences. Hydrate crystallization (nucleation and growth) is observed to strongly depend on subcooling at the water drop/CP interface. Two novel phenomena are visualized in detail:(i) the propagation, from the contact line of the water drop, of a hydrate halo along the glass/CP interface. (ii) hydrate crystallization in a two-dimensional CP-in-water emulsion.The two types of tools developed in this thesis open new perspectives for elucidating the mechanisms of hydrate formation and dissociation in presence of additives (promoters and inhibitors) and in the presence of a mineral substrate. Applications include hydrates in sedimentary environments, flow assurance, gas separation, etc.