Mémoire numérisé par la Division de la gestion de documents et des archives de l'Université de Montréal

Mémoire numérisé par la Division de la gestion de documents et des archives de l'Université de Montréal

Cette thèse a pour but de caractériser le fonctionnement de supercondensateurs asymétriques à base de carbone activé et de dioxyde de manganèse (C-MnO2) dans un électrolyte aqueux de sulfate de potassium. Un dispositif calorimétrique a été conçu spécialement pour réaliser des mesures thermiques (échauffement et puissance dissipée au cours du temps) et électriques (courant et tension au cours du temps, durées des charges et de décharges, capacité électrique) sur des supercondensateurs C-MnO2 de petite taille en fonction de plusieurs paramètres de fonctionnement : densité de courant, plage de potentiel de cyclage et température ambiante. Les mesures ont montré des évolutions de puissance calorifique induites par les phénomènes de transport et de transfert des charges électriques dans l'électrolyte et sur les électrodes. Les énergies calorifiques impliquées dans l'adsorption des ions de l'électrolyte sur la surface du carbone et de l'intercalation des ions K+ dans MnO2 ont été quantifiées. L'effet de la température sur la capacité électrique et le rendement énergétique de la cellule a été étudié. Les mesures électrochimiques et calorimétriques ont mis en évidence l'effet de la décomposition de l'électrolyte au delà de 1,5 V. Un modèle a été développé pour la simulation électrothermique de supercondensateurs C-MnO2 de grande capacité électrique. Ce modèle a été établi à partir des mesures obtenues sur une cellule de petite taille. Les simulations, réalisées sur des dispositifs de 500 F et 1 700 F et prenant en compte les couplages thermo-électrochimiques, ont montré des hétérogénéités de température dans les cellules affectant le comportement électrochimique.

De nombreux phénomènes à l'oeuvre dans le processus de déformation et d'endommagement des élastomères sont étudiés à partir de la réponse mécanique de ces matériaux. Cependant, la plupart de ces phénomènes dépendent de la température et ont des signatures calorimétriques qui pourraient permettre de mieux les comprendre. Dans le contexte industriel de la manufacture de pneumatiques, les élévations de température induites par le chargement peuvent fortement impacter les performances physiques des pneumatiques ainsi que la tenue en fatigue des constituants caoutchoutiques. L'objectif de cette thèse est donc de caractériser le comportement thermomécanique des élastomères chargés et non chargés sous divers types de chargement mécanique. Pour ce faire, des mesures de champs thermiques et cinématiques couplées ont été mises en oeuvre lors d'essais mécaniques à température ambiante. Dans un premier temps, des essais de traction uniaxiale sur éprouvettes indemnes ont permis de confirmer que l'hystérésis mécanique observée lors d'un cycle de traction sur un caoutchouc naturel non chargé est essentiellement due au phénomène de cristallisation et non à des phénomènes dissipatifs. Par ailleurs, la construction de bilans énergétiques sur un cycle mécanique a permis de distinguer la contribution des différents mécanismes dissipatifs (viscosité, effet Mullins) des couplages thermomécaniques (élasticité entropique, cristallisation). Dans un second temps, des essais de cisaillement pur ont été menés sur des éprouvettes préalablement entaillées. Les analyses thermomécaniques menées à l'échelle de la zone d'influence de la fissure ont montré que les phénomènes dissipatifs aux très grandes déformations ne s'expriment pas de la même manière qu'aux déformations plus faibles. En particulier, pour les mélanges considérés dans cette étude, les effets du couplage entropique et de la viscosité sont du même ordre à la décharge, si bien que le matériau n'absorbe pas de chaleur à la décharge. Ces résultats sont très prometteurs à la fois pour la compréhension des phénomènes physiques impliqués dans le processus de déformation et pour la modélisation du comportement thermomécanique des élastomères.

Cette thèse porte sur l'étude de l'enthalpie de dissolution du dioxyde de carbone dans des solutions aqueuses d'amine. Pour développer des modèles théoriques décrivant les systèmes (CO2-amine-eau) pour les conditions appliquées aux procédés industriels, il est nécessaire d'avoir des données expérimentales reliant la solubilité et l'enthalpie. Dans cette étude, nous avons utilisé une unité de mélange construite au laboratoire que nous avons adapté à un calorimètre SETARAM C-80 pour mesurer l'enthalpie de solution du CO2 dans cinq solutions aqueuses d'amine, (la 2-Amino-2-méthyl-1-propanol (AMP), la monoéthanolamine (MEA), la diéthanolamine (DEA), la triéthanolamine (TEA) et la méthyldiéthanolamine (MDEA) (15 et 30 mass%) à des températures comprises entre 322.5 K et 372.9 K et des pressions allant de 0.5 à 5 MPa. Les données de la littérature ont été utilisées pour ajuster deux modèles thermodynamiques d'équilibre de phases (un simple et un rigoureux). Le premier modèle résume l'absorption du CO2 par une seule réaction, tandis que le second prend en compte toutes les réactions à l'équilibre. Le modèle simple reproduit nos enthalpies expérimentales à plus ou moins 10%, tandis que le modèle rigoureux reproduit nos données avec un écart compris entre 5 et 20% selon l'amine considérée. Le calcul de l'enthalpie dans le modèle rigoureux est fortement dépendant des données de la littérature utilisées pour la réaction de protonation de l'amine. Ceci souligne la nécessité d'acquérir de nouvelles données expérimentales sur ces constantes d'équilibre pour améliorer le modèle.

Il s'agit d'une étude méthodologique critique de la calorimétrie et de la thermométrie de noyaux chauds formés lors de collisions Xe+ Sn entre 25 et 100 MeV/u. L'instrument de caractérisation physique des noyaux chauds est le multidétecteur 4 pi INDRA. Cette étude a été faite en utilisant les générateurs d'événements GEMINI, SIMON et HIPSE et un filtre informatique simulant le fonctionnement complet du multidétecteur.<br />Une méthode alternative de calorimétrie a été proposée et partiellement validée à l'aide du générateur d'événements HIPSE.

Ce travail est consacré à la synthèse et à la caractérisation physico-chimique de nouveaux systèmes à base de polysaccharides naturels, le hyaluronane (HA) et le chitosane (CHI), présentant une transition sol-gel thermoréversible en milieu aqueux.<br />Ces réseaux tridimensionnels résultent d'interactions hydrophobes interchaînes entre des chaînes thermosensible d'un copolymère aléatoire d'unité oxyde d'éthylène et oxyde de propylène (POEP) greffées sur le squelette polysaccharidiques. Ces interactions sont induites par chauffage.<br />Afin d'évaluer l'influence des greffons des dérivés polysaccharides possédant différents degrés de substitution, le phénomène de thermoassociation a été étudié en milieu aqueux par des mesures rhéologiques en écoulement et en régime dynamique, de calorimétrie différentielle à balayage et de spectroscopie RMN 13C.<br />Ces systèmes sont sensibles à la variation de divers paramètres externes tels que la force ionique du milieu aqueux ou la concentration en polymères. <br />Les hydrogels obtenus au cours de ce travail présentent des applications potentielles dans les domaines biomédical, pharmaceutique et cosmétique.

Ce travail de thèse se focalise sur l'impact des propriétés acido-basiques des catalyseurs (quantité et force des sites) dans la production d’acroléine par couplage oxydant d’alcools en phase gazeuse. L'influence du rapport entre site acides et sites basiques des catalyseurs a été étudiée dans la condensation aldolique de l'acétaldéhyde et du formaldéhyde en acroléine, réalisée en conditions oxydantes. Les données et corrélations obtenues ont donné des informations indispensables à l’identification des paramètres qui doivent être modifiés afin d'améliorer la sélectivité en acroléine. La première réaction du procédé implique l'oxydation du méthanol et de l'éthanol respectivement en formaldéhyde et acétaldéhyde sur un catalyseur rédox de type FeMoOx.Ensuite, l'aldolisation croisée des deux aldéhydes et la déshydratation en acroléine sont effectuées sur des catalyseurs acido-basiques.Les alcools impliqués dans ce procédé pouvant dériver de la biomasse, cette nouvelle voie de production d'acroléine présente un intérêt élevé puisqu'elle peut remplacer la production actuelle d'acroléine basée sur des ressources fossiles (aujourd'hui l’acroléine est produite industriellement par oxydation du propylène).Le catalyseur optimal doit présenter des caractéristiques amphotères avec une quantité similaire de sites basiques et acides. Une présence modérée et équilibrée de sites acides et basiques améliore le rendement en acroléine et déplace à plus haute température la production des oxydes de carbone. Parmi tous les catalyseurs étudiés, et grâce à ses propriétés acido-basiques spécifiques, MgO supporté sur silice a été identifié comme étant le meilleur catalyseur pour la condensation aldolique des aldéhydes en acroléine en conditions oxydantes / The present work focuses on the impact of the amount and strength of acidic and/or basic sites on the yield of acrolein produced by alcohols oxidative coupling in gas phase. The influence of acid/base ratio of catalytic sites has been studied in the aldol condensation of acetaldehyde and formaldehyde to acrolein performed in oxidizing conditions. The obtained data and correlations supplied valuable information to understand which parameters have to be modified to improve the acrolein selectivity. The first reaction of the process implies methanol and ethanol oxidation respectively to formaldehyde and acetaldehyde on a FeMoOx redox catalyst. Then the cross-aldolization of the two aldehydes and the dehydration to acrolein is performed on acid/base catalysts. Because the alcohols involved in this process can be bio-sourced, this new route to produce acrolein presents a very high interest, since it can replace the current fossil-based acrolein production (nowadays industrially produced by oxidation of propylene). The optimal catalyst should present amphoteric features with a similar amount of both basic and acidic sites. A moderate and balanced presence of acidic and basic sites improves the acrolein yield and the production of carbon oxides is significantly increased only at high temperature. Among all studied catalysts, MgO supported on silica has been identified as the best catalyst for aldol-condensation of aldehydes to acrolein in oxidizing conditions thanks to a given ratio of basic to acidic sites

Le RXP470.1 est l’un des premiers inhibiteurs puissants de la MMP-12, une métalloprotéase à zinc impliquée dans de nombreuses pathologies comme l’athéroclérose et la bronchopneumopathie obstructive chronique (BPCO). Pour comprendre les bases moléculaires contrôlant l’interaction de cet inhibiteur avec sa cible, des approches pluridisciplinaires associant des relations structure-activité, avec des études de cristallographie de complexes enzymes inhibiteurs et d’études de microcalorimétrie, décrivant les contributions enthalpiques et entropiques impliquées dans la formation des complexes, ont été réalisées dans ce travail de thèse. Les affinités de trois analogues du RXP470.1 ont été tout d’abord déterminées. Puis quatre structures cristallographiques de complexes enzyme/inhibiteur décrivant le mode d’interaction duRXP470.1 et de ces trois analogues ont été obtenues avec des résolutions de 1.15 Å, 1.50 Å, 1.50Å et 1.30 Å, respectivement. Parallèlement les études de microcalorimétrie ont été menées pour étudier les facteurs énergétiques contrôlant l’interaction du RXP470.1 avec la MMP-12. Les résultats indiquent que la présence d’une chaîne latérale très longue et hydrophobe en position P1’de l’inhibiteur s’insérant dans la cavité S1’ de la MMP-12 est essentielle à la très bonne affinité de cet inhibiteur pour la MMP-12. Cette interaction met essentiellement en jeu un effet entropique très important de - 4 kcal/mol. L’interaction du RXP470.1 est aussi essentiellement dirigée par une forte augmentation d’entropie (-TDS= -10 kal/mol) et une composante enthalpique beaucoup plus faible (DH= -2.5 kcal/mol), et ce malgré l’observation dans le cristal de nombreuses interactions entre l’inhibiteur et le site actif de la MMP-12. L’étude de microcalorimétrie met aussi en lumière la prise d’un proton au cours de la formation du complexe enzyme inhibiteur impliquant deux résidus chargés négativement en solution, le résidu catalytique Glu219 et le groupe phosphoryle chélatant du zinc dans l’inhibiteur. Cette étude révèle aussi que si le groupe phosphoryle est considéré comme un chélatant faible de l’atome de zinc, il impose néanmoins des contraintes directionnelles très importantes qui ont un impact sur le positionnement des autres parties de l’inhibiteur dans le site actif de l’enzyme. Ce dernier effet pourrait expliquer pourquoi un certain nombre d’interactions entre l’inhibiteur et l’enzyme ne sont pas optimisées et pourquoi la variation d’enthalpie pour former le complexe reste relativement faible. Cette étude ouvre maintenant la voie à d’autres études en plaçant au centre des futurs travaux le rôle du groupe chélatant dans la conception des inhibiteurs de MMP, ainsi de nouveaux inhibiteurs puissants et sélectifs d’autres MMP devraient voir le jour grâce à ce travail et aux résultats obtenus. / RXP470.1 is one of the first highly potent and selective inhibitor of MMP-12, a zinc protease involved in several human diseases such as atherosclerosis and chronic obstructive pulmonary disease (COPD). To understand the molecular determinants controlling the interaction of RXP470.1 with MMP-12 active site, a multidisciplinary approach combining structure-activity data, crystallography and microcalorimetry have been performed on RXP470.1 and its three analogues. The affinities of the three RXP470.1 analogues have been determined. Then, fourcrystal structures of MMP-12 in interaction with these inhibitors have beendetermined at high resolution, 1.15 Å, 1.50 Å, 1.50 Å et 1.30 Å, respectively. These data have indicated that the presence of a long hydrophobic side chain in the P1’ position of the RXP470.1, which enters deeply inside the S1’ cavity of MMP-12, is playing a key role in the inhibitor affinity. The contribution of this side chain is mostly entropic (-TDS - 4 kcal/mol). The interaction of RXP470.1 with MMP-12 is also mostly driven by a sizeable entropy increase (-TDS= -10 kal/mol) and a more modest enthalpy contribution (DH= -2.5 kcal/mol), despite the observation in the crystal structure of several contacts between inhibitor and MMP-12 active site. Furthermore, this study reveals that the binding of RXP470.1 to MMP-12 is linked to a proton uptake involving two negatively charged residues, the catalytic Glu219 and the phosphoryl group of the inhibitor. Furthermore, despite that the phosphoryl group is considered as a weak zincbinding group, this study highlights that the interactions of this group with the active site zinc atom involved strong directionality between these two groups. This effect has strong impact on the positioning of the other parts of the inhibitor in the MMP-12 active site. This last effect could be responsible for the modest enthalpy increase associated with the binding of RXP470.1 to MMP-12, by preventing the optimization of several interactions between the inhibitor and the enzyme. The results indicate that the role of the zinc-binding group should be better consider in the future. Finally this study opens a new vision in this field and should allow the design of new selective inhibitors of other MMPs.

L’industrie de métallurgie est demandeuse de propriétés thermophysiques essentielles pour la modélisation et l’optimisation des procédés d’élaborations.Les propriétés thermophysiques des métaux et des alliages métalliques à l’état liquide sont mal connues. Ces propriétés dépendent de la température et sont difficiles à mesurer surtout à haute température. A l’état liquide, le métal est réactif et facilement polluable. Dans les années 1980, Egry a développé un lévitateur électromagnétique TEMPUS pour mesurer en apesanteur sans contact matériel les propriétés thermophysiques des métaux et alliages en fusion. Dans l’espace, les effets du brassage électromagnétique et de la déformation des échantillons fondus sont beaucoup plus faibles que sur terre.L’emploi de cet outil spatial est coûteux. C’est pour, à terme, diminuer les coûts tout en maintenant voire améliorant la qualité des mesures, que nous avons souhaité remplacer la microgravité par un champ magnétique continu.Les travaux réalisés dans cette thèse consistent à mesurer les propriétés thermiques des métaux par procédé électromagnétique en utilisant une méthode de calorimétrie modulée.Elle comporte deux parties.-Une partie numérique dans laquelle nous avons simulé d’une part le lévitateur spatial TEMPUS et d’autre part le lévitateur terrestre AEXAM.La simulation du lévitateur spatial TEMPUS a pour but de déterminer l’effet de la superposition de courants inducteurs de fréquences différentes (courants de chauffage et de centrage) sur les comportements hydrodynamique et thermique de la goutte. Les résultats des calculs nous ont montré que le courant de centrage est susceptible d’agir sur les mesures.La simulation du lévitateur terrestre AEXAM consiste à déterminer la fréquence d’oscillation verticale de la goutte, la puissance Joule dissipée dans celle-ci, les champs de vitesse et de température. La goutte prend la forme d’une poire et elle oscille à une fréquence de 7 Hz. La puissance Joule dissipée dans la charge est maximale vers le bas de la charge dans les premiers millimètres à mi-hauteur entre l’équateur et le pôle. Elle diminue en pénétrant dans la charge et est nul sur l’axe de symétrie. La convection dans la goutte crée un brassage électromagnétique et homogénéise le champ de température.-Une partie expérimentale dans laquelle le lévitateur AEXAM a été placé dans un champ magnétique continu horizontal pour amortir l’oscillation verticale et le brassage électro-magnétique de la goutte mentionnée dans les calculs. Ceci nous a permis la mise en œuvre d’un protocole de mesure original sur un métal liquide. Ce protocole est un programme de traitement des donnés basé sur le comportement du champ de température lorsque les sources thermiques internes à l’échantillon sont instationnaires. Dans ce programme, nous avons utilisé une fonction d’identification qui permet d’obtenir un modèle mathématique à partir de mesures. Pour obtenir un modèle mathématique consistant, il est important d'exciter le système avec toutes les fréquences de sa plage de fonctionnement. C’est ce que nous faisons quand nous appliquons un bruit blanc sur la consigne d’entrée du générateur. Nous avons précédemment validé le protocole sur du solide en remontant aux valeurs de la capacité calorifique et de la conductivité thermique.Pour optimiser les pertes de masse, les instabilités sur les mesures du courant inducteur et la bonne reproductivité des mesures sur une goutte, nous avons choisi une masse initiale de 3,5 g pour faire les mesures avec modulation du courant inducteur dans un champ magnétique continu de 1 Tesla. Nous avons obtenu les valeurs de la capacité calorifique et de la conductivité thermique de la goutte. Celles-ci sont voisines des valeurs données par la littérature. Ce qui nous a permis de valider en partie le protocole de traitement des mesures.Dans le futur, ce protocole peut être appliqué sur des alliages métalliques. / The metal industry is requesting essential thermophysical properties for modeling and optimizing elaboration processes.Thermophysical properties of metals and metal alloys in liquid state are well known. These properties depend on the temperature and are difficult to measure especially at high temperature. In the liquid state, the metal is reactive and easily contaminated .In the 1980s, Egry developed an electromagnetic levitator TEMPUS developed an electromagnetic levitator TEMPUS to measure thermophysical properties of molten metals and alloys using a contactless technique under microgravity conditions. In space, the effects of electromagnetic stirring and deformation in molten samples are much lower than on Earth.The use of this space tool is expensive. In order to reduce the cost while maintaining or even improving the quality of measurements, we wanted to replace microgravity by a continuous magnetic field.The work in this thesis includes measuring the thermal properties of metals by electromagnetic method using a modulated calorimetry technique.The work has been divided in two parts:-The first consisted in the numerical simulation of space levitator TEMPUS and a terrestrial levitator AEXAM.The numerical simulation of space levitator TEMPUS aims to determine the effect of the superposition currents of different induction frequencies (heating currents and centering) on the hydrodynamic and thermal behavior of the drop. Calculation results showed that in some cases the centering current is likely to act on the measures and therefore it should be taking into account.The numerical simulation of terrestrial levitator AEXAM was destined to determine the vertical oscillation frequency of the drop, the power dissipated, the velocity fields developed inside and temperature. The drop takes the form of a pear and oscillates at a frequency of 7 Hz. The Joule power dissipated in the load is maximum on the lower part of the drop and decreases towards the interior of the drop vanishing at the center. Convection in the drop creates an electromagnetic stirring and homogenizing the temperature field.-The second part present the experiments performed using the levitator AEXAM placed in a horizontal continuous magnetic field for dampening the vertical oscillation and the turbulence produced by the effect of the electromagnetic stirring as it was mentioned in the calculations.This allowed us the implementation of a new protocol for measuring thermal properties in liquid metals.The protocol is a post processing program based on the temperature field variation resulting from unsteady joule power dissipation in the charge. An implemented identification function provides a mathematical model based on performed measurements. The use of a wide range of system frequencies was required to obtain a robust mathematical model. This was achieved by using pseudo-white noise perturbation at the generator inlet. The program has been validated successfully on solid matter by reverse determination of thermal conductivity and heat capacity.The preliminary studies under continuous magnetic field without modulation have mounted for a maximum initial weight of 3.5, we have less mass loss and improved measurement stability of the inductor current, as well as the reproductivity of the measurements.The protocol was validated successfully on the liquid charge using modulated perturbation under a continuous magnetic field of 1 Tesla. The obtained values of the heat capacity and thermal conductivity were comparable to the values given by the literature which partially validates the protocol.As a perspective, this protocol can be applied to a wide range of metal alloys.