A l’interface entre le développement de résines végétales et l’étude des propriétés mécaniques associées, ces travaux se sont focalisés sur la caractérisation structurale d’amidons modifiés chimiquement afin de distinguer des différences structurales induites par les procédés de synthèse. La transposition de méthodes analytiques et de caractérisation structurale ainsi que le développement de méthodes de préparation ont permis de proposer une stratégie de caractérisation multi-échelle pour déterminer les paramètres suivants : composition chimique, degré de substitution, répartition des substituants et organisation des particules.La composition d’amidons modèles a été déterminée par plusieurs techniques, la combinaison des méthodes a mis en évidence une similarité entre les éléments détectés en surface et ceux présents dans la masse. Grâce au développement de méthodes de préparation, la répartition des substituants sur les chaînes et les unités anhydroglucoses a été identifiée et s’est révélée dépendante des procédés de synthèse. Les techniques à l’état liquide ont montré des limitations pour la détermination du degré de substitution des amidons modèles, favorisant une approche par RMN du solide. L’organisation des copolymères a impliqué le développement de méthodes de préparation de fractions ensuite caractérisées par chromatographie ou par couplage flux-force hydrodynamique. L’application de cette stratégie combinant caractérisation moléculaire et macromoléculaire sur des prototypes innovants a permis de mettre en évidence l’influence des procédés de synthèse sur les paramètres ciblés. Des structures particulaires ont été proposées pour chaque type de modification. / At the interface between the development of plant resins and the study of associated mechanical properties, this work focused on the structural characterization of chemically modified starches in order to distinguish structural differences induced by synthesis processes. The transposition of analytical and structural methods and the development of preparation methods allowed to propose a multi-scale characterization strategy to determine the following parameters: chemical composition, degree of substitution, distribution of the substituents and organization of the particles. The composition of model starches was determined by several techniques, the combination of different methods showed a similarity between the elements detected on the surface and those present in bulk. Thanks to the development of preparation methods, the distribution of the substituents on the chains and the anhydroglucose units was identified and was found to depend on the synthesis methods. Liquid-state techniques for the determination of the degree of substitution of model starches showed limitations, favoring a solid-state NMR approach. The organization of the copolymers required the development of methods of preparation, each fraction then being characterized by chromatographic or asymmetrical flow field flow fractionation. The application of this strategy combining molecular and macromolecular characterization on new samples made it possible to demonstrate the influence of the synthesis processes on the targeted parameters. Particular structures have been proposed for each type of modification.

L'objectif de ce travail est de comprendre l'influence de nano-plaquettes d'argile sur le comportement mécanique de polymères nano-renforcés. Cette compréhension nécessite une caractérisation fine de la micro-structure mais aussi l'étude du comportement mécanique de ces matériaux (en élasticité et en visco-élasticité). A l’échelle microscopique, la taille des agrégats de plaquettes d'argile et la distribution spatiale de ces agrégats ont été observées au TEM. A l’échelle nanoscopique, le d-spacing entre plaquettes d'un agrégat a été mesuré en utilisant la XRD. Ces techniques expérimentales ont permis de mettre en évidence une micro-structure intercalée. A l’échelle macroscopique, des essais de traction monotones ainsi que des essais dynamiques (DMA) ont été réalisé afin d'étudier le comportement mécanique des matériaux. Pour prédire les propriétés élastiques macroscopiques, la combinaison de deux approches a été envisagée; modèles hybrides et modèles matrice-inclusion. Cet outil permet d'anticiper les propriétés de ces matériaux sans avoir à les fabriquer ainsi que de tester simplement l'influence de la micro-structure sur le comportement macroscopique. Le schéma d'homogénéisation mis en place permet de prendre en compte la micro-structure intercalée d'une matrice polymère renforcée par des empilements de sandwiches bi-couches (plaquettes d'argile et polymère). On observe, en élasticité, un bon encadrement des données expérimentales. Une extension de cette approche en visco-élasticité a été développée. Les prédictions en visco-élasticité comparées aux données expérimentales ont fourni une bonne estimation du module complexe et des modules de conservation et de perte. / This work aims to understand the influence of nano-clay platelets on the mechanical behavior of nano–reinforced polymers. This understanding requires a good description of the micro-structure and a characterization of the mechanical behavior of these materials (elastic and visco-elastic). At the micro-scale, the size of the aggregates of nano-platelets and their spatial distribution were observed using TEM. At the nano-scale, the d-spacing between platelets within an aggregate was measured using XRD. These experimental techniques highlighted intercalated micro-structures. At the macroscale, monotonic tensile tests and Dynamic Mechanical Analysis (DMA) have been performed to study the mechanical behavior of the materials. To predict the macroscopic elastic behavior, the combination of two approaches has been considered; hybrid and matrix-inclusion models. This needed tool allows to anticipate the behavior of these materials without process them. By the consideration of the morphology into the modeling scheme, the influence of the micro-structure on the macroscopic behavior can be studied. The considered multiscale approach is able to estimate the macroscopic behavior of an intercalated nano-composite, in which a polymeric matrix is reinforced by stacks of bi-layers sandwiches (nano-clay platelets and polymer). It was observed from their comparison that the modeling predictions well bounded the experimental data in elasticity. This multi-scale approach was extended in the context of viscoelasticity and the predictions in this context were in good agreement with the experimental data for the complex modulus and for the storage and loss moduli.

La valorisation des déchets industriels est de nos jour un défit international ayant des intérêts économiques et environnementaux. Dans ce cadre, l'entreprise Solvay travail sur la gestion de ses déchets et plus particulièrement ceux produits de la fabrication du carbonate de sodium " soude ". Ils sont actuellement stockés dans des bassins de décantation. Cependant, des contraintes règlementaires sont récemment apparues limitant ainsi la construction de nouveaux bassins. La valorisation de ces déchets est par conséquent impérative pour l'entreprise. Plusieurs voies de valorisation sont envisageables, notamment le recours à des nouveaux procédés qui permettraient d'en produire de nouveaux matériaux.En effet, un nouveau matériau issu des déchets industriels appelé " Gel d'Apatite " fait l'objet de ce travail de thèse. L'objectif est de caractériser le Gel d'Apatite et de proposer et d'étudier une voie permettant sa valorisation. Ce matériau est constitué principalement d'hydroxyapatite et de l'eau. Il se distingue par un comportement thixotropique et par sa capacité de rétention des métaux lourds. Cette dernière propriété a permis d'envisager sa valorisation dans la dépollution et la protection des nappes phréatiques. La voie étudiée dans ce travail de recherche est la valorisation du Gel d'Apatite dans les Barrières Perméables Réactives " BPR(s)"; technique passive de traitement des eaux souterraines in-situ.La finalité de ces travaux de recherche serait de dresser un cahier de charge du Gel d'Apatite et de définir un mélange conforme au mode de valorisation étudié

De par leurs performances et leur fiabilité, la technologie Flash constitue, à l'heure actuelle, la référence en matière de mémoire non volatile. Cependant, ces mémoires étant en passe d'atteindre leurs limites de miniaturisation, plusieurs dispositifs alternatifs sont actuellement envisagés par les industriels du secteur, de manière à anticiper les demandes du marché ces prochaines années.Depuis 2003, des études ont été menées sur le remplacement de la grille flottante en silicium polycristallin des mémoires Flash par des nanocristaux. La modication du flot de procédés d'une mémoire à nanocristaux permet une réduction des coûts de fabrication, une amélioration de la fiabilité et une miniaturisation des dispositifs. L'intégration des nanocristaux dans une cellule mémoire de type Flash constitue donc un challenge pour l'industrie afin de repousser les limites de miniaturisation de cette architecture mémoire basée sur le transistor MOS, dispositif historique de l'industrie des semiconducteurs.Ce manuscrit présente les résultats de ma thèse qui porte sur les procédés de croissance de nanocristaux de silicium et leur caractérisation morphologique en vue d'une intégration dans des mémoires non volatiles.Les objectifs de la thèse sont :- Le transfert du procédé de fabrication des nanocristaux de silicium du CEA LETI vers l'usine de STMicroelectronics à Rousset ;- L'intégration des nanocristaux dans une cellule mémoire non-volatile ;- L'optimisation des procédés de fabrication en vue d'une industrialisation ;- Le développement d'outils de caractérisation de la chaîne de procédés ;- L'étude physique et physico-chimique avancée des nanocristaux de silicium. / By their performance and reliability, Flash technology is, today, the reference in nonvolatile memory . However, these memories being on track to reach their miniaturization limits , several alternative devices are currently being considered by the industrial sector, to anticipate market demands in the coming years .Since 2003, studies have been conducted on the replacement of the polysilicon floating gate by silicon nanocrystals in flash memory with nanocrystals to sustain this memory technology memory. Process flow modifications for nanocrystal integration allows a reduction of manufacturing costs, improving of reliability and miniaturization of devices . Integration of nanocrystals in a flash-like memory cell is therefore a challenge for the industry to extend the limits of miniaturization of the memory architecture based on the MOS transistor, historical device of the semiconductor industry.This manuscript presents the results of my thesis on the silicon nanocrystals growth process and morphological characterization for integration in a nonvolatile memory. The objectives of the thesis are :- Transfer of the manufacturing process of the silicon nanocrystals growth from CEA LETI plant to STMicroelectronics Rousset ;- Integration of nanocrystals in a non-volatile memory cell;- Optimization of manufacturing processes for industrialization ;- Development of tools to characterize the process chain ;- Physical and physico-chemical study of advanced silicon nanocrystals . and morphological characterization for integration in a nonvolatile memory.

The rapid deterioration of the global environment forces people to increasingly take into consideration. Nowadays, concrete is the most extensively-used construction material in the world. Cement, the dominant material for manufacturing concrete, has been largely used in the past few decades. It has also been generally considered as an environmentally hazardous material, mainly due to CO2 emissions during the production process. Thus, many industrial by-products have been used to partially substitute cement in order to generate more economic and durable concrete. Among these by-products, fly ash generated during combustion of coal has been successfully used in concrete for many years. Unlike traditional fly ash, a new type of ash may also be used. It is obtained by combustion of de-inking sludge, bark and residues of woods in a fluidized-bed system from Brompton Mill located near Sherbrooke, Canada. However, the properties and the applications of this new by-product are not well known. An investigation was carried out to characterize this new material and examine its performance as an alternative material in the production of concrete. Firstly, the chemical, physical, mineralogical, and morphological characteristics of WSA were analyzed and were compared with traditional ash. In addition, the rheological properties of pastes and mortars mixed with WSA were evaluated by tests such as the calorimeter, mini-slump, marsh cone, and compressive strength of mortar cubes. In addition, the optimum ratio of cement replaced by WSA was examined by the compressive strength of concrete at the age of 1, 7, 28 and 91 days. Herein, two different water-to-binder ratios are considered: 0.4 and 0.55. Finally, the comprehensive properties of WSA concrete applying to the optimum ratio was carried out in different aspects such as fresh, mechanical properties, volume-change, and durability.The results show that it is possible to use WSA as a new cementitious material in concrete. According to the experimental results, a high-range water-reducing agent was required, even at a higher water-to-binder ratio (WSA showed a high degree of water demand). It study also revealed that WSA concrete had low permeability, and resisted freezing and thawing compared to the control mixture. In addition, the high CaO content in WSA substantially increased the expansion of concrete, early in the process. This greatly compensated the autogenous shrinkage that was developed in concrete with a low water-to-binder ratio. However, WSA is not recommended for use in environments containing a high quantity of sulphate, because its higher lime phase may cause the damage to constructions.

Les actionneurs à film diélectriques (DEA) sont une classe d'actionneurs prometteurs. Fabriqués de polymères, ces actionneurs électromécaniques offrent un ratio force-poids élevé et une grande plage de déplacements potentiels. Alors que leurs caractéristiques de minceur et de légèreté les destinent principalement des applications portatives ou mobiles, où l'efficacité énergétique est un facteur clé de l'intégration technologique, très peu d'information est disponible quant à leurs performances énergétiques. L'objectif de ce travail vise donc la compréhension des phénomènes qui régissent l'efficacité des DEA par la caractérisation expérimentale de leurs performances énergétiques sous différentes conditions de fonctionnement. L'avenue proposée pour l'analyse combine un modèle thermodynamique simple, basé sur la variation de capacitance des DEA, une caractérisation expérimentale des performances d'un DEA standard (conique). De nombreux graphiques d'efficacité sont obtenus et analysés en fonction d'une description énergétique combinant des processus thermodynamique, électromécanique et mécanique. Le processus thermodynamique est la base théorique de la description énergétique. Il est fonction de la capacitance d'un DEA et de son mode de fonctionnement. Le processus mécanique représente quant à lui la viscoélasticité des matériaux et réduit l'efficacité du modèle en fonction des conditions de fonctionnement, tout comme le processus électromécanique qui combine les pertes électriques et les déformations non désirées. L'analyse préliminaire des performances d'un moteur en DEA permet d'approfondir la compréhension des pertes électromécaniques en fonction des conditions aux frontières. À la lumière des résultats, des règles stratégiques de conception sont présentées en fonction de la tension imposée, de la vitesse d'actionnement, du déplacement imposé, des matériaux, des modes d'opération et des conditions aux frontières.

Les matériaux composites sont de plus en plus utilisés en aéronautique. Leurs excellentes propriétés mécaniques et leur faible poids leur procurent un avantage certain par rapport aux matériaux métalliques. Ceux-ci étant soumis à diverses conditions de chargement et environnementales, ils sont susceptibles de subir plusieurs types d'endommagements, compromettant leur intégrité. Des méthodes fiables d'inspection sont donc nécessaires pour évaluer leur intégrité. Néanmoins, peu d'approches non destructives, embarquées et efficaces sont présentement utilisées. Ce travail de recherche se penche sur l'étude de l'effet de la composition des matériaux composites sur la détection et la caractérisation par ondes guidées. L'objectif du projet est de développer une approche de caractérisation mécanique embarquée permettant d'améliorer la performance d'une approche d'imagerie par antenne piézoélectrique sur des structures composites et métalliques. La contribution de ce projet est de proposer une approche embarquée de caractérisation mécanique par ultrasons qui ne requiert pas une mesure sur une multitude d'échantillons et qui est non destructive. Ce mémoire par articles est divisé en quatre parties, dont les parties deux à quatre présentent les articles publiés et soumis. La première partie présente l'état des connaissances dans la matière nécessaire à l'accomplissement de ce projet de maitrise.Les principaux sujets traités portent sur les matériaux composites, propagation d'ondes, la modélisation des ondes guidées, la caractérisation par ondes guidées et la surveillance embarquée des structures. La deuxième partie présente une étude de l'effet des propriétés mécaniques sur la performance de l'algorithme d'imagerie Excitelet. L'étude est faite sur une structure isotrope.Les résultats ont démontré que l'algorithme est sensible à l'exactitude des propriétés mécaniques utilisées dans le modèle. Cette sensibilité a également été explorée afin de développer une méthode embarquée permettant d'évaluer les propriétés mécaniques d'une structure. La troisième partie porte sur une étude plus rigoureuse des performances de la méthode de caractérisation mécanique embarquée. La précision, la répétabilité et la robustesse de la méthode sont validés à l'aide d'un simulateur par FEM.Les propriétés estimées avec l'approche de caractérisation sont à moins de 1% des propriétés utilisées dans le modèle, ce qui rivalise avec l'incertitude des méthodes ASTM. L'analyse expérimentale s'est avérée précise et répétable pour des fréquences sous les 200 kHz, permettant d'estimer les propriétés mécaniques à moins de 1% des propriétés du fournisseur. La quatrième partie a démontré la capacité de l'approche de caractérisation à identifier les propriétés mécaniques d'une plaque composite orthotrope.Les résultats estimés expérimentalement sont inclus dans les barres d'incertitude des propriétés estimées à l'aide des tests ASTM. Finalement, une simulation FEM a démontré la précision de l'approche avec des propriétés mécaniques à moins de 4 % des propriétés du modèle simulé.

L’industrie du béton est un acteur important jouant un rôle dans la politique environnementale. Le béton, matériau le plus utilisé dans le monde après l’eau, gagnerait aujourd’hui à réduire son empreinte carbone. Le monde de la recherche, associé à l’industrie développe dès maintenant des bétons plus écologiques et plus durables. Une des solutions qui a fait ses preuves est l’utilisation de sous-produits industriels. Cependant, la disponibilité de ces matériaux n’étant pas assurée dans le monde entier, la mise en place d’une politique de développement durable passe avant tout par l’utilisation de matières locales. Dans ce contexte et dans des zones du monde isolées où l’acheminement de pierres est coûteux et polluant, il parait vraisemblable de remplacer une partie des granulats naturels par des scories artificielles issues du traitement thermique par plasma de résidus non-organiques. L’objectif principal de cette étude est d’évaluer l’influence des propriétés physico-chimiques des scories cristallines sur les performances aux états frais et durci des bétons. La mise en place d’un plan d’expériences faisant varier le rapport eau/ciment (E/C) et le taux de scories a permis d’élaborer des modèles statistiques concernant les propriétés mécaniques des bétons. Ces modèles indiquent que l’incorporation des scories sous forme de granulats grossiers confère généralement au béton de bonnes propriétés mécaniques et de durabilité. Les résultats montrent que les scories, caractérisées par une densité, angularité, porosité et rugosité plus élevées, affectent négativement la demande en superplastifiant mais confèrent de meilleures propriétés mécaniques à jeune âge et une résistance à l’abrasion supérieure. Cette étude a finalement réussi à illustrer le potentiel d’utilisation de granulats non conventionnels dans une optique de développement durable dans une gamme élargie de bétons de ciment.

Ce travail a concerné les anodes tournantes légères utilisées pour la production de rayons X dans les scanners médicaux. Ces anodes sont constituées de graphite revêtu de tungstène par projection plasma à basse pression. Nous nous sommes intéressés au comportement mécanique des matériaux constituants (particulièrement le tungstène) dans les conditions de sollicitations thermomécaniques intenses rencontrées durant la vie en service des anodes. La première étape de ce travail a été une phase d'identification du problème posé. Nous avons ainsi cerné les conditions de sollicitation en service en termes de fréquence d'excitation, de température, de déformation et de vitesse de déformation. Des expertises d'anodes usagées ont permis de dégager les principaux modes d'endommagement en service. Pour caractériser le comportement mécanique des matériaux, un dispositif d'essai existant a été adapté pour pouvoir travailler sur des éprouvettes de flexion de petite taille. Les procédures d'essai ont, quant à elles, été choisies pour générer des sollicitations proches de celles associées au fonctionnement. Dans toute la plage de température investiguée (ambiante à 1800°C), notre graphite s'est avéré posséder un comportement élastique fragile. Le comportement du tungstène s'est révélé plus complexe: élastique-fragile jusqu'à 400°C, il devient ensuite plastique pour devenir sensible au fluage à partir de 1200°C. Des trajets de chargement originaux ont permis de mettre en évidence l'existence d'une contrainte interne de rappel, ainsi qu'un couplage entre déformations plastiques et déformations visqueuses. Une loi phénoménologique originale de comportement, à double déformation inélastique, plastique et viscoplastique avec un terme d'interaction entre les deux mécanismes d'écoulement, a donc été nécessaire pour décrire le comportement mécanique du tungstène. L'écrouissage par chacun des écoulements est traduit par des variables cinématiques. L'identification numérique des paramètres a été réalisée par un optimiseur, couplé à un code de calcul par éléments finis simulant l'essai de flexion. La loi ainsi établie a été finalement validée en confrontant ses prévisions au comportement observé expérimentalement pour des trajets de chargement complexes. Cette loi de comportement a finalement été utilisée pour simuler les conditions d'utilisation d'une anode réelle. On a ainsi calculé, à l'aide d'un maillage bidimensionnel axisymétrique, les contraintes générées par le refroidissement post-recuit, une puis plusieurs séries de clichés radiographiques, et enfin un refroidissement total après utilisation. La répétition de séries de clichés conduit rapidement à des cycles stabilisés. Contrairement aux simples simulations thermoélastiques réalisées préalablement à ce travail, les niveaux de contraintes calculés sont réalistes et demeurent inférieurs à la résistance à la rupture des matériaux. Cette simulation peut d'ores et déjà être utilisée industriellement pour évaluer l'influence d'une modification de la géométrie de l'anode et/ou des conditions de sollicitation sur les contraintes en service.

L'objectif de cette thèse a été l'optimisation de la synthèse et des performances catalytiques des matériaux lamellaires au W et Mo dans les réactions d'oxydation de plusieurs composés organiques en présence d'H2O2. Le travail réalisé au cours de cette thèse est le développement de nouveaux catalyseurs hétérogènes pour la réaction d'oxydation qui est réalisée sélectivement en systèmes catalytiques homogènes, mais pour un développement durable, la catalyse hétérogène demeure beaucoup plus porteuse d'avenir au niveau industriel. La réaction d'oxydation de composés soufrés a un grand intérêt, en particulier dans l'élimination des composés organiques soufrés (thiophènes, sulfures) contenus dans les carburants et les coupes pétrolières, réalisée dans des conditions douces de température et pression, en présence de l'eau oxygénée. Les objectifs principaux de cette étude ont été les suivants: 1. élaboration des matériaux catalytiques : a) préparation des précurseurs de type hydrotalcites (HDL) à base de Mg-Al-NO3, Mg-Al-terephthalate et Ni-Mg-Al-NO3. b) préparation des matériaux hybrides par intercalation des espèces de Mo et W par deux voies de synthèse : réaction d'échange anionique et synthèse hydrothermale. 2. caractérisation de la structure, la texture et la nature des sites catalytique par différentes techniques : DRX, adsorption d'azote, ATG, spectroscopie Raman et UV-Vis, MEB etc. 3. applications de ces catalyseurs à la réaction d'oxydation des composes soufrés (sulfures, thiophènes, sulfoxydes), epoxydation de cyclooctene et oxydation d'anthracène. Les catalyseurs ont été stables au recyclage et aucun phénomène de leaching n'a été observé. / The objective of this thesis was the optimization of the synthesis and catalytic performances of nanocomposites materials containing W and Mo in the oxidation with H2O2 of a wide range of model organic compounds. The work achieved during this thesis is the development of new heterogeneous catalysts for the oxidation reaction who is carried out selectively in homogeneous catalytic systems, heterogeneous catalysis is still much more promising in future. The oxidation reaction of sulfur compounds has great interest, especially in the removal of organic sulfur compounds (thiophene, sulfide) contained in fuels and petroleum fractions, performed in mild conditions of temperature and pressure in the presence of H2O2. In this study were as follows : 1. elaboration of materials : a) preparation of precursors of type hydrotalcites (HDL) based on Mg-Al-NO3, Mg-Al-Ni-terephthalate and Mg-Al-NO3. b) preparation of hybrid materials by intercalation species of Mo and W by two synthetic routes : reaction of anion-exchange and hydrothermal synthesis. 2. characterization of the structure, texture and nature of catalytic sites by different techniques : XRD, nitrogen adsorption, TGA, Raman spectroscopy and UV-Vis, SEM, etc. 3. application of these catalysts in the reaction of oxidation of sulfur compounds (sulfides, thiophenes, sulfoxides), epoxidation of cyclooctene and oxidation of anthracene. The catalysts were stable under operating conditions.