En 1920, le moteur Diesel marque l'histoire en se faisant une place dans le milieu de l'automobile. Toutefois, malgré la révolution que représente le moteur Diesel notamment en terme de technologie (moteur à combustion interne dont l'allumage n'est pas commandé mais spontané par phénomène d'auto-inflammation (absence de bougie d'allumage)), des inconvénients majeurs subsistent, tout particulièrement au niveau environnemental et sanitaire (émission de gaz à effet de serre, prélèvement accru d'énergie fossile, impact direct sur la santé). Afin de lutter contre ces émissions, l'Union Européen à mit en place les normes EURO (depuis 1993) incitant les constructeurs automobiles à concevoir des procédés d'élimination des particules carbonées et à apporter des évolutions au niveau des motorisations. C'est dans ce contexte qu'a vu le jour la technologie Filtre à Particules initié par Peugeot en 1999 pour évoluer d'années en années jusqu'à être considérées aujourd'hui comme une avancée majeur en terme de traitement des particules Diesel. Encore aujourd'hui les problèmes d'émanations demeurent en raison des imbrûlés générés par le moteur diesel (suies, HC aromatiques polycycliques, d'oxyde de soufre, d'oxyde d'azote…). Les dégagements de particules de suies fines demeurant un problème particulièrement important au niveau de la santé. Cette thèse s'inscrit dans l'optique d'optimisation du procédé FàP en proposant l'élaboration de membrane à base de SiC supportée. Plus généralement, notre étude concerne l'élaboration de céramiques poreuses (membranes supportées et mousses) à base de silicium pour application environnementale et sanitaire (Filtration des particules fines, dépollution et séquestration de CO2).Le Chapitre I traite du contexte général de l'étude. La problématique des émissions de particules est abordée d'un point de vue sanitaire et environnemental en précisant les normes en vigueurs pour leur contrôle. La technologie FàP est décrite avant d'introduire le SiC et la voie dite des « polymères précéramiques » (PDCs). L'aspect catalytique est ensuite abordé avant de développer le principe d'élaboration de membrane SiC et leur intérêt pour une application de dépollution automobile.Le Chapitre II traite de l'élaboration de membranes SiC supportées. L'étude concerne l'élaboration d'un procédé optimale pour déposer une membrane au sein de la porosité du FàP qui modifierait les caractéristiques de porosité de ce dernier sans pour autant engendrer des répercussions néfastes sur la filtration. Le polymère précéramique, précurseur de SiC, sera alors décrit et nous étudierons sa mise en forme par la technique dite de « trempage-tirage » (dip-coating) afin d'élaborer, après pyrolyse, une membrane SiC. Cette dernière sera caractérisée par de nombreux outils expérimentaux.Le Chapitre III reprend le procédé d'élaboration des membranes de SiC élaboré dans le Chapitre II mais il proposera d'aller plus loin avec la réalisation et l'étude de catalyseurs pour la combustion des suies, et leur intégration au sein d'une microémulsion de type SiC-MxOy utilisée pour revêtir les FàP.Le Chapitre IV propose une étude sur la préparation de mousses à base de SiC. Ce chapitre d'aspect plus fondamental consistera à développer des mousses cellulaires et à porosité hiérarchisée à base des éléments silicium (Si), bore (B), carbone (C) et azote (N). Cette phase de carbonitrure de silicium et de bore (Si/B/C/N) sera élaborée par couplage de la voie PDCs avec soit des agents sacrificiels soit par réplication. Une étude préliminaire sur la séquestration de CO2 sera alors décrite pour finir. / Since the 90's, Diesel engines are widely used though they are criticized because of the pollution emitted. The constant updates of the Europeans norms (since 1993) concerning the diesel emissions imply a perpetual improvement of filtration techniques. The Diesel Particles Filter (DPF) technology used by the car manufacturer PSA Peugeot Citroën is one of the best ways to fulfill the limitation for diesel emissions. However, particles emission issue is still a problem and future legislations more and stricter, so an improvement of the DPF process is required to respect them. In this context, we have considered the elaboration of two different types of porous membranes on the DPF channels. The first one was in SiC, and had the aim to enhance the filtration efficiency. In this way, the smallest particles matter could be locked in the filter. The second kind of membrane integrates a catalytic phase inside the ceramic matrix, so in addition to the filtration aspect, it could improve soot combustion during the regeneration step of the DPF.The first chapter of my thesis deals with the literature corresponding to the subject, i.e. the DPF technology, non-oxides Si-based ceramics, and in particular those obtained through polymer-derived ceramics route (also called PDCs route). Then, ceramic coatings and catalytic phases are also treated. In the second chapter, we have considered the PDCs route and preceramic polymers to elaborate a SiC coating inside the DPF channels. We employed the dip-coating technique to overlay the channel surface with the AHPCS precursor of SiC (allylhydridopolycarbosilane), then, a pyrolysis under argon allows obtaining a SiC coating, in order to decrease the average pore diameter of the DPF (keeping an efficient filtration while avoiding overpressure) to catch soot nanoparticles evolving from Diesel engine.The third part of my PhD deals with the elaboration of another kind of coating for the DPF channels including a catalytic phase in the ceramic membrane. For this purpose, the microemulsion synthesis has been considered to prepare SiC-MxOy membrane. Further, we incorporated various catalytic phases based on Ce, Fe and Pt as activators of soot combustion. By employing the dip-coating technique, we successfully covered the DPF channels of our monoliths with the aforementioned microemulsion and after a heat treatment under controlled atmosphere; a porous coating consisting of the catalytic phase and the ceramic matrix was obtained. From this film, the porosity has been modified by lowering the diameter of the initial pores, but also by getting an additional porosity due to the polymer conversion and the surfactant decomposition. Catalytic sites in the ceramic have improved the soot combustion by lowering the temperature of the combustion.The fourth chapter introduces the elaboration of porous SiBCN materials through two approaches, replication and warm-pressing with sacrificial template (polymethylmethacrylate, PMMA). The SiBCN ceramic is a promising material due to its high mechanical properties and its stability at high temperature (1700-1800°C). By coupling the PDCs way with those two techniques, we are able to elaborate SiBCN porous materials which features can be tuned according to the technological application envisaged.

L'objectif de la thèse était de synthétiser des tubes de SiC monolithiques pour améliorer l'étanchéité de la structure composite SiC/SiC d'une gaine de combustible nucléaire. Des revêtements tubulaires de 8 mm de diamètre et quelques centaines de micromètres d'épaisseur ont été produits par dépôt chimique en phase vapeur à pression atmosphérique à partir d'un mélange CH3SiHCl2/H2. Le procédé a été développé de manière à réaliser en continu des tubes de SiC de plusieurs dizaines de centimètres de long. La composition chimique et la microstructure des tubes ont été déterminées par microsonde de Castaing, spectroscopie Raman, DRX et microscopie électronique (MEB, MET). Les propriétés mécaniques des tubes ont été caractérisées par nanoindentation et à travers des essais de compression C-ring. Le comportement thermomécanique a également été étudié. L'étude du procédé comprend une étude thermocinétique, un suivi de la phase gazeuse par IRTF et la modélisation 2D du réacteur. / The goal of this study was to synthesize monolithic SiC tubes to improve sealing of the SiC / SiC composite of a nuclear fuel cladding structure. Tubes of 8 mm inner diameter and several hundred micrometers in thickness have been produced by atmospheric pressure chemical vapor deposition (APCVD) from a mixture CH3SiHCl2/H2. The method has been developed so as to produce continuous SiC tubes of up to thirty centimeters long. The chemical composition and microstructure of the tubes were determined by microprobe, Raman spectroscopy, XRD and electron microscopy (SEM, TEM). The mechanical properties of the tubes were characterized by nanoindentation tests and through compression C -ring . The thermomechanical behavior was also studied. The method includes consideration of a thermokinetic study , followed by a gas phase analysis by IRTF and 2D modeling of the reactor.

Le graphène, un feuillet élémentaire de graphite, est un matériau très étudié par la communauté scientifique car ses propriétés physiques sont nouvelles et uniques. Il apparaît comme un matériau très prometteur pour des applications technologiques. Nous présentons une étude des propriétés structurelles et électroniques du graphène épitaxial sur 6H-SiC(0001) au moyen d’un microscope STM/AFM combiné basé sur un diapason en quartz avec une pointe conductrice en Pt/Ir ou en fibre de carbone. Les pointes fabriquées par attaque électrochimique présentent un rayon d’apex de quelques nanomètres et ont été caractérisées par SEM, TEM et émission électronique par effet de champ. On s’est d’abord focalisé sur les propriétés d’un échantillon qui présente des terrasses partiellement recouvertes de graphène. Dans ce cas, l’image STM ne donne pas la topographie de la surface. Celle-ci est donnée par l’AFM en mode répulsif. Les différentes propriétés électroniques de chaque terrasse sont confirmées par des mesures spectroscopiques I=f(V). Puis, l’étude à haute résolution par FM-AFM sur une terrasse lisse a révélé la structure ondulée et périodique de la reconstruction 6√3x6√3R30° du SiC(0001) recouverte de graphène. Nous montrons que les maxima des nappes d’iso-densité locale d’états électroniques au niveau de Fermi observés dans l’image STM ne se superposent pas avec les zones associées aux maxima des nappes d’iso-densité d’états totaux (Topographie AFM). Ils apparaissent décalés de ~1 nm le long de la direction [11] de la quasi-maille 6x6 de la reconstruction 6√3x6√3R30°. Comme l’amplitude mesurée des ondulations de la surface augmente avec le gradient de force appliqué, on montre que la surface du graphène est déformée par la pointe AFM. Cette déformation qui modifie le couplage électronique entre le graphène et la couche tampon influence fortement le contraste des images STM/AFM. Les conséquences de cette déformation sur les images STM résolvant le réseau du graphène sont aussi discutées. / The graphene, a basic sheet of graphite, is a new material intensively studied by the scientific community because of its new and unique physical properties. Furthermore it appears as a very promising material for technological applications. We present a study of structural and electronic properties of epitaxial graphene on 6H-SiC(0001) using a combined STM/AFM microscope based on a quartz tuning fork with a conductive tip. The tips made from electrochemical etched Pt/Ir wire or carbon fiber have an apex radius of few nanometers and were characterized by SEM, TEM and by field electron emission. First, we focused on the properties of a sample showing terraces partially covered with graphene. In this case, the STM images do not provide the real surface topography, which is given by the AFM topography working in repulsive mode. The electronic properties of each terrace are confirmed by local spectroscopic I=f(V) measurements. Then, the high-resolution FM-AFM study on a smooth terrace revealed the corrugated structure due to the periodic 6√3x6√3R30° reconstruction of SiC (0001) covered with graphene. We show that the maxima of the local density of electronic states at the Fermi level observed in STM image do not overlap with the zones associated with maxima of total states density (AFM Topography). They appear shifted by ~1 nm along the direction [11] of the 6x6 nanomesh of the 6√3x6√3R30° reconstruction. As the corrugation amplitude of the surface increases with the applied force gradient, we show that the surface of graphene is distorted by the AFM tip. This deformation modifies the electronic coupling between the graphene and the buffer layer and strongly influences the contrast in STM/AFM images. The consequences of this deformation are also discussed in the STM images showing the lattice of graphene.

La détection de faibles concentrations d’acides nucléiques est essentielle pour certaines applications comme la biologie médicale, où elle permet le diagnostic d’une multitude de pathologies par l’identification de biomarqueurs spécifiques. Par rapport aux techniques traditionnelles de détection par voie biochimique, la détection électrique par effet de champ présente l’avantage d’être une mesure directe, sans marquage, et à réponse rapide. Les transistors à nanofils semiconducteurs sont des dispositifs prometteurs qui permettent potentiellement d’atteindre des limites de détection très basses et une sensibilité élevée, grâce à leur grand rapport surface/volume et leurs propriétés électroniques uniques. Le carbure de silicium (SiC) est un matériau semiconducteur dont les qualités le rendent particulièrement adapté aux applications visées, telles que sa très grande stabilité physico-chimique et biocompatibilité.Dans cette thèse, des transistors à effet de champ à base de nanofils de Si et SiC ont été conçus dans une approche descendante pour être fabriqués par photolithographie. Un procédé de fabrication basé sur la filière silicium a été développé et optimisé afin de réaliser des dispositifs à nanofils et à nanorubans de Si de manière reproductible. Une étude détaillée a permis de démontrer la stabilité chimique supérieure des nanofils de SiC par rapport aux nanofils de Si en conditions physiologiques. Fort de ce résultat, nous avons exploré deux approches pour l’élaboration d’une couche mince de SiC autour de ces nanostructures de Si, pour leur conférer cette résistance chimique en milieu liquide. Ces dispositifs cœur-coquille Si/SiC reproductibles ont finalement été fonctionnalisés et intégrés dans un système microfluidique complet afin de réaliser des premières mesures novatrices de détection de pH et d’ADN en temps réel et en milieu liquide. / Sensing of low concentrations of nucleic acids is essential to a variety of applications such as bio-medical analysis, in which case it allows the diagnosis of pathologies by identifying specific biomarkers. Compared to traditional sensing techniques based on biochemistry, the advantage of electrical field-effect detection is that it relies on a direct, label-free, and fast-response measurement. Transistors based on semiconducting nanowires are promising devices that theoretically enable very low detection limits and a high sensitivity, thanks to their high surface-to-volume ratio and unique electronic properties. Silicon carbide (SiC) is a semiconductor material with qualities such as very high physical and chemical stability and high biocompatibility, which make it particularly suited for aforementioned applications.In this thesis, field-effect transistors based on Si and SiC nanowires were designed with a top-down approach to be fabricated using photolithography techniques. The Si-based process was developed and optimized in order to fabricate reproducible devices made of nanowires and nanoribbons. A detailed study was conducted to demonstrate the superior chemical stability of SiC nanowires over Si nanowires under physiological conditions. Based on these results, we investigated two ways of elaborating a thin SiC layer around these Si nanostructures to provide them with its chemical resistance in liquid medium. These reproducible core-shell Si/SiC devices were eventually functionalized and integrated into a microfluidic system in order to achieve novel measurements of DNA detection in real time and in liquid media.

La protection des composites carbone/carbone face à l’oxydation à très hautes températures (2000°C) est une nécessité à leur utilisation dans de nouvelles applications. Une protection composée de carbure de hafnium et de carbure de silicium a été développée lors de travaux précédents. Cette protection de surface pourrait être plus efficace une fois infiltrée à cœur du composite. Le premier point étudié lors de cette thèse est l’amélioration des connaissances sur le dépôt par CVD (Chemical Vapor Deposition) d’un multicouche PyC/SiC/HfC/SiC. Celle-ci passe par la détermination des variations de morphologie du HfC déposé en fonction de la température et de la pression, de l’étude des cinétiques de dépôt et de la modélisation des phénomènes thermiques, chimiques et d’écoulement présents en phase gazeuse au sein du four. Le deuxième point d’étude est axé sur l’infiltration de carbure de hafnium et de silicium par CVI (Chemical Vapor Infiltration) et par RMI (Reactive Melt Infiltration) au sein de mèches de carbone ou d’une préforme carbonée. Le dernier point d’étude est la compréhension des mécanismes d’oxydation de la protection à 2000°C sous atmosphère oxydante à différentes pressions d’oxygène. / The protection against oxidationat very high temperatures (2000°C) is required for carbon/carbon composite new applications. One composed by hafnium and silicon carbides (HfC and SiC) has been developed in previous work. This surface protection could be more effective if infiltrated in the composite.The first part of this thesis is devoted to the improvement of knowledge on CVD (Chemical Vapor Deposition) deposit of a multilayer PyC/SiC/HfC/SiC. Morphology variation of HfC with temperature and pressure, deposition kinetic study and modelling of thermal, chemical phenomenon and flux velocity in gas has to be determined. The second part of the study is focused on carbide infiltration by CVI (Chemical vapour infiltration) and RMI (Reactive Melt Infiltration) inside carbon tows and preform. The last part is devoted to determine the oxidation mechanism of the protection at 2000°C under oxidizing atmospheres.

La transition métal-isolant (TMI) induite par le dopage et la supraconductivité ont été étudiées dans le diamant monocristallin fortement dopé au bore (propriétés structurales, approche en loi d'échelle pour la TMI, substitution isotopique, structure de bande vs effet Hall, mode de vibration des dimères de bore) et des matériaux voisins. La supraconductivité a été découverte pour le silicium monocristallin fortement dopé au bore (préparé par la méthode GILD), la TMI dans le cas du carbure de silicium 4H fortement dopé à l'aluminium (préparé par la méthode VLS). L'étude de la TMI et du magnétotransport dans le diamant nanocristallin fortement dopé au bore a montré l'importance de la granularité de ce système.

L'objectif de cette étude est d'évaluer les potentialités du polyimide pour la passivation des composants de puissance en carbure de silicium (SiC), laquelle sera soumise à des températures et des champs électriques nettement supérieurs à ceux rencontrés dans l'environnement des puces en silicium (jusqu'à 350°C et 3 MV/cm respectivement).<br />Pour quantifier les propriétés ‘intrinsèques' du polyimide, des caractérisations électriques ont été réalisées dans une gamme de température étendue jusqu'à 260 °C, sur des structures MIM (Métal Isolant Métal), avec des films de polyimide élaborés selon le procédé de fabrication standard préconisé par le fabricant. Les résultats ont montré de bonnes propriétés électriques à température ambiante et jusqu'à 180 °C. Cependant, des valeurs de facteur de pertes et de permittivité diélectrique trop élevées pour satisfaire l'application visée ont été montrées au-delà de 180°C. Une amélioration des propriétés diélectriques et d'isolation a été cependant observée après la réalisation d'un traitement thermique additionnel, dans lequel les échantillons sont exposés longuement à des températures élevées, indiquant que la stabilité des propriétés du matériau n'est pas atteinte à l'issue du recuit d'imidisation du film polyimide.<br />L'analyse des caractérisations électriques et physico-chimiques montrent que cette instabilité est liée à l'évolution du taux d'imidisation de l'acide polyamique en polyimide, et de la concentration d'impuretés résiduelles (eau, solvant) lesquels dépendent des paramètres (durée, température) du recuit final d'élaboration du polyimide. Cette étude a permis de mettre en évidence la nécessité d'optimiser le recuit d'imidisation du procédé d'élaboration du film de polyimide afin d'obtenir des propriétés électriques adaptées au cahier des charges de l'application visée, dans une gamme de température étendue jusqu'à 350 °C.

On a souvent recours à des assemblages métal-céramique pour des systèmes complexes couplant les propriétés, souvent opposées, des alliages métalliques et des céramiques. Les besoins industriels pour de hautes températures d'utilisation, en milieu corrosifs, restent toujours difficiles à satisfaire de façon fiable. Deux céramiques techniques industrielles ont été retenues pour cette étude : le carbure de silicium SiC et l'alumine Al2O3. Elles ont été assemblées à un superalliage de Nickel réfractaire (HAYNES™214®), selon le procédé de thermo-compression sous vide, par l'intermédiaire d'un joint métallique de faible épaisseur. La forte réactivité du SiC avec le nickel a conduit à rechercher une barrière de diffusion entre l'alliage et la céramique. Un joint d'argent ne formant aucun siliciure a permis d'éviter cette réactivité et a conduit ainsi à des tenues mécaniques en cisaillement significatives (45 MPa). Pour l'alumine (Al2O3), nous nous sommes orientés vers l'utilisation de joints de nickel, peu réactif avec cet oxyde. Cependant la différence de coefficient de dilatation thermique entre la céramique (Al2O3) et les métaux (Ni et HAYNES™214®) conduit à de fortes concentrations de contraintes résiduelles à l'interface. Une simulation par éléments finis, en utilisant le code ABAQUS, a permis de localiser le champ de contraintes résiduelles dans ce type d'assemblage. Une comparaison entre un calcul élasto-plastique et un calcul élasto-visco-plastique a été réalisée. La distribution des contraintes est sensible à l'épaisseur du joint de nickel ainsi qu'aux dimensions et formes respectives de l'alliage et de la céramique. Il a ainsi été montré que le calcul élasto-visco-plastique est indispensable pour caractériser la liaison Al2O3/Ni/HAYNES™214®, contrairement à des liaisons Al2O3/Ni/Al2O3 étudiées plus classiquement. De plus, les contraintes de tension dans la céramique sont beaucoup plus importantes pour l'assemblage alumine/alliage métallique que pour l'assemblage alumine/alumine. Ceci est retrouvé expérimentalement par les résultats de caractérisation mécanique (cisaillement, délamination) de ces deux types d'assemblage et par des mesures expérimentales de contraintes résiduelles par indentation et par diffraction des rayons X. La fragilisation de l'alumine près de l'interface est un phénomène connu dû essentiellement à la diffusion du métal de liaison et au frottement entre le joint métallique et l'alumine. Une corrélation entre la ténacité, l'intensité des contraintes résiduelles et le piégeage de charges électriques a été montrée. Enfin, l'étude de joints multicouches Cu-Ni-Cu a permis d'accommoder les contraintes et d'améliorer la résistance de l'assemblage Alumine/HAYNES™214®. De plus, la préoxydation des joints de cuivre côté alumine, reproduisant ainsi la méthode de l'eutectique, ouvre une voie quant à une utilisation des assemblages pour de hautes températures (> 1200 °C) et l'industrialisation du procédé pour de grandes séries.

Cette thèse aborde la conception optimale des chaînes de traction par l'exemple d'une chaîne de traction pour métro. Les données d'entrée de la conception d'une chaîne de traction sont la performance attendue et l'encombrement des équipements nécessaires. Pour aider le concepteur, l'outil informatique donne aujourd'hui la possibilité de construire une grande variété de modèles. D'autre part, les algorithmes d'optimisation permettent de trouver les configurations optimales. Ces possibilités ont été exploitées au cours de ce travail. Les modèles développés permettent d'estimer un large nombre de critères. A travers l'exemple de ces modèles, la méthode de conception suivie est détaillée dans le rapport. D'un point de vue technique, la chaîne de traction proposée est détaillée dans le dernier chapitre

Le but de cette étude est de comprendre la transformation thermique d'un polysilazane en carbonitrure de silicium afin de maitriser la composition de la fibre céramique dont il est le précurseur. Les deux phénomènes qu'il convient d'éviter dans l'élaboration de telles fibres sont l'oxydation et la cristallisation qui provoque la perte totale de résistance mécanique. Les différentes étapes de la transformation sont, dans un premier temps, ce que l'on désigne par transition organique-minéral ou minéralisation dans laquelle le polymère précurseur perd son caractère organique avec la production d'hydrogène et de méthane. La seconde étape est la disparition progressive de la microporosite et donc la diminution de surface spécifique, la troisième est la cristallisation du matériau carbonitrure de silicium. L'étude de la première étape conduit à deux modèles. Le premier est thermodynamique dans le sens où il propose un ensemble de réactions à l'équilibre qui rendent compte de la non-stœchiométrie en carbone et hydrogène des solides issus de calcinations isothermes du précurseur sous hydrogène et méthane. Le solide est décrit par des éléments de structure: espèces localisées sur les sites méthyle du précurseur d'origine. Les variations de leur concentration en fonction des pressions partielles d'hydrogène et de méthane et de la température se déduisent de ce modèle. Un second modèle, cinétique, a pour but de définir un ensemble d'étapes élémentaires qui justifie les pertes de masse observées au cours des calcinations isothermes précédentes. De par leurs résultats, ces modèles ont révèle un moyen d'agir sur la cristallisation du carbonitrure de silicium par un contrôle de la composition de la solution solide issue de l'étape de minéralisation.