Orientador: Rubens Monti / Coorientador: Ariela Veloso de Paula / Banca: Rafael Rodrigues Hatanaka / Banca: Marcel Otávio Cerri / Resumo: Objetivo: o presente trabalho teve como objetivo a síntese enzimática de lipídeos estruturados a partir dos óleos de semente de uva e algodão, especificamente os triglicerídeos dietéticos do tipo MLM (médio:longo:médio), ou seja, aqueles que possuem ácidos graxos de cadeia média (M), em posições sn-1 e sn-3, e de cadeia longa (L), na posição interna da molécula de triacilglicerol. Métodos: fez-se a caracterização das matérias primas (óleos de semente de uva e algodão) e dos TAGs (triglicerídeos) modificados em relação aos índices de acidez, peróxido, perfil em ácidos graxos por cromatografia gasosa e determinação da posição sn-2. Determinou-se as atividades de hidrólise e de esterificação das lipases empregadas. Utilizou-se um planejamento de experimentos (DCCR- Central Composite Rotatable Design) para verificar a influência de razão molar e temperatura sobre o grau de incorporação (GI) do ácido graxo de cadeia média. Por fim fez-se a caracterização hidrodinâmica do reator de leito fixo e/ou empacotado. Resultados: os resultados mostraram que as matérias primas estão dentro dos padrões de especificação (0,6 mg KOH/g para acidez e 10 meq/kg para peróxido), fornecendo valores semelhantes, independentemente do óleo analisado. Os óleos foram ainda caracterizados quanto à composição em ácidos graxos por cromatografia gasosa. Ambos apresentaram altas quantidades de ácidos graxos insaturados, ressaltando-se o essencial ácido linoleico (C18:2n6). Em seguida, foram efetuadas reações d... (Resumo completo, clicar acesso eletrônico abaixo) / Abstract: Objective: the objective of the present work was the enzymatic synthesis of structured lipids from grape and cottonseed oils, specifically the MLM type dietary triglycerides, that is, those with medium chain fatty acids (M), in positions sn-1 and sn-3, and long-chain (L), in the internal position of the triacylglycerol molecule. Methods: The raw materials (grape and cottonseed oils) and the modified TAGs (triglycerides) were characterized in relation to the acid, peroxide, fatty acid profile by gas chromatography and the sn-2 position determination. The hydrolysis and esterification activities of the lipases employed were determined. A DCCR (Central Composite Rotatable Design) was used to verify the influence of molar ratio and temperature on the degree of incorporation (ID) of the medium chain fatty acid. Finally, the hydrodynamic characterization of the fixed bed reactor and / or packaged was performed. Results: The results showed that the raw materials are within the specification standards (0.6 mg KOH / g for acidity and 10 meq / kg for peroxide), providing similar values regardless of the oil analyzed. The oils were further characterized for fatty acid composition by gas chromatography. Both presented high amounts of unsaturated fatty acids, emphasizing the essential linoleic acid (C18: 2n6). Then, acidolysis reactions were carried out, aiming at the selection of the fatty acid and the biocatalyst. For the grape oil, values of degree of incorporation (ID,%) ranging from 23.62±1.34 to 34.53±0.05% were obtained. The best results were obtained using C10:0 as fatty acid and Lipozyme RM IM lipase (34.53 ± 0.05%)... (Complete abstract click electronic access below) / Mestre

Orientador: Mário De Beni Arrigoni / Resumo: A inclusão de gordura na dieta de ruminantes pode alterar o perfil de ácidos graxos da carne e afetar os parâmetros de qualidade do produto. O presente estudo teve por objetivo avaliar os efeitos da suplementação de diferentes fontes de lipídios para bovinos Nelore confinados e seus impactos no perfil lipídico, vida de prateleira e características sensoriais da carne. Noventa e seis bovinos machos, não castrados da raça Nelore com média de idade de 22 meses e peso vivo inicial de 399,90kg (±19,32kg) foram divididos e alocados em 24 baias do confinamento experimental da UNESP, Campus de Botucatu onde receberam dietas com fontes lipídicas. O delineamento experimental foi em blocos casualizados, divididos em quatro tratamentos, sendo o peso inicial dos animais considerado para a formação dos blocos. Os tratamentos foram distribuídos da seguinte forma: Coprodutos (COP), com adição de fontes naturais de lipídios, provenientes de caroço de algodão e gérmen de milho; Nutrigordura® (NUTR), com a inclusão de fonte de lipídios protegidos da degradação ruminal provenientes de óleo de soja; Blend, com a inclusão de combinação de ácidos graxos protegidos da degradação ruminal provenientes de fontes vegetais e Mix, com a adição de fontes naturais de lipídios, provenientes de caroço de algodão e gérmen de milho e combinação de ácidos graxos protegidos da degradação ruminal provenientes de fontes vegetais (Blend). Os bovinos foram submetidos a uma dieta de adaptação por um período de 10 dias... (Resumo completo, clicar acesso eletrônico abaixo) / Mestre

Nanoclusters a base de platina vêm sendo amplamente estudados devido à possibilidade de ajustar suas propriedades físicas e químicas através da manipulação de seu tamanho, forma e composição. No entanto, nossa compreensão em nível atomístico dos mecanismos que determinam a estabilidade desses sistemas está longe de ser ideal. Nesta dissertação de mestrado, utilizamos a teoria do funcional da densidade, empregando o método de projeção de onda aumentada com a aproximação do gradiente generalizado, para investigar as propriedades enérgicas, estruturais e eletrônicas de nanoligas PtnMT55-n (MT = Fe, Co, Ni, Cu, Zn). Usando uma energia relativa (energia excedente) para medir a estabilidade de uma nanoliga, sendo obtidas as seguintes composições de menor energia: Pt35Fe20, Pt42Co13, Pt28Ni27, Pt20Cu35 e Pt20Zn35. Com exceção da estrutura do tipo caroço-casca Pt42Co13 icosaedrica (ICO), os demais sistemas possuem ambos os átomos Pt e MT expostos diretamente à região de vácuo, o que é interessante para reações químicas. Das análises estruturais, obtivemos a relação entre tamanho, ordem de ligação e tendência de segregação. Para Zn55 e Pt55, as estruturas de caroço reduzido (RCORE) são preferidas, enquanto para MTs como Fe, Co, Ni e Cu que são menores do que a Pt em 10.6, 11.3, 11.3 e 8,5%, a geometria icosaedrica é favorecida. Portanto, a combinação de Pt com átomos de MT em uma nanoliga (PtMT) favorece a configuração ICO para átomos de MT pequenos (Fe, Co, Ni e Cu), devido a grande liberação de tensão. Já PtnZn55-n que apresentam pequena diferença de tamanho (Zn é menor do que a Pt em apenas 2,1%), consequentemente, a estabilização de estrutura ICO não é possível e uma estrutura RCORE é obtida para todas as composições analisadas. A posição do centro de gravidade dos estados-d ocupados em relação ao nível de Fermi pode ser ajustada em função da composição de Pt. Assim, a energia de adsorção do adsorbato para o nanoligas pode ser alterada, o que afeta a reatividade das nanoligas PtnMT55-n. / Platinum-based nanoclusters have been widely studied due to the possibility to tune their physical and chemical properties through size, shape, and composition. However, our atom-level understanding of the mechanisms that determines the stability of those systems is far from ideal. In this dissertation, we use the density functional theory, using the projected augmented wave method with the generalized gradient approximation, to investigate the energetic, structural, and electronic properties of the PtnTM55-n (TM = Fe, Co, Ni, Cu, Zn) nanoclusters. Using a relative energy (excess energy) to measure the stability of a nanoalloy, we have obtained the lowest energy compositions Pt20Fe35, Pt42Co13, Pt28Ni27, Pt20Cu35, and Pt20Zn35. Except for the core-shell Pt42Co13 icosahedron (ICO) structure, the other systems have both Pt and TM atoms exposed directly to the vacuum region, which is interesting for chemical reactions. From structural analyses we have obtained an interplay of size mismatch, bond-order parameter, and the segregation tendency. For Zn55 and Pt55, the reduced-core (RCORE) structures are preferred, while for small size TMs, like Fe, Co, Ni, and Cu that are smaller than Pt by 10.6, 11.3, 11.3, and 8.5%, the icosahedral geometry is stabilized. The combination of Pt with TM atoms in a nanoalloy (PtTM) favors the ICO configuration for small TM atoms (Fe, Co, Ni, and Cu), because of the larger release of the strain energy. PtnZn55-n presents a small size mismatch (Zn is smaller than Pt by only 2.1%), consequently, the ICO stabilization is not possible and RCORE structure is obtained for all compositions. The position of the center of the gravity of the occupied d -states in relation to the Fermi level can be tuned as a function of the Pt composition. Thus, the adsorption energy of adsorbate to the nanoalloys can be changed, which can affect the reactivity of the PtnTM55-n nanoclusters.

O presente trabalho teve como objetivo avaliar a dieta de ovinos a base de caroço de algodão sobre parâmetros de desempenho, metabolismo de nutrientes, emissão de metano e qualidade da carne, bem como o efeito acumulativo e sinais de toxicidade causados pela ingesta?o de concentraco?es elevadas de gossipol livre presente na dieta dos animais, garantindo a segurança alimentar. O experimento teve duração de 70 dias, com 16 animais machos deslanados, castrados, da raça Santa Inês, com massa corporal inicial de 44 ± 4,7 kg e idade me?dia de 18 ± 2 meses, divididos em Tratamento Controle (TC) e Tratamento com Caroço de Algodão (TCA). As dietas foram oferecidas diariamente em dois períodos, constituida por 40% de feno de Tifton (Cynodon spp) e 60% de concentrado (50 % milho moido e 50% de soja em grão, e 100% de caroço de algiodão integral, respectivamente para TC e TCA), além da oferta de água e mistura mineral ad libitum. O exprerimento in vivo foi dividido em três períodos, ensaio de desempenho (10 dias de adaptação aos tratamentos e 45 de acompanhamento), ensaio de digestibilidade aparente (5 dias de adapatação e 5 dias de coletas) e ensaio de produção de metano entérico (2 dias de adaptação e 3 dias de coletas). Foram realizadas análises bromatológicas para caracterização dos componentes das dietas, sobras e excrementos, para inferir o consumo e ganho de peso dos animais; avaliação dos parâmetros ruminais de AGGC, ph, N-NH3 e Gossipol livre; e estimativa da produção microbiana, através dos derivados de purinas. Decorridos os 70 dias, os animais permaneceram em jejum de sólidos (16h), em seguida foram abatidos e as carcaças avaliadas. Foram determinados os parâmetros fisíco-químico, de rendimento da carcaça, avalição centesimal, qualidade da carne e gossipol livre. A inclusão de 60% do caroço de algodão no concentrado proporcionou aumento na ingestão, na digestibilidade média de nutrientes e no metabolismo de nitrogênio; permitindo um ambiente propício às atividades dos microrganismos ruminais, evidenciado pelos parâmetros ruminais AGCC, ph e N-NH3 e produção CH4. No entanto, os animais apresentaram menor ganho de peso e rendimento em relação a dieta controle. Os critérios de qualidade da carcaça e na composic?a?o centesimal, não houve diferença. Tendo em conta a qualidade da carne de ovinos Santa Inês, sugere-se que a inclusão de até 60% da alimentação dos animais com caroço de algodão na substituição de milho e soja, no período de terminação, estaria seguro sem causar intoxicação ou alterações na carcaça e, portanto, sem riscos para a saúde humana; contribuindo assim para a produção de alimentos de forma sustentável e segura / The aim of this study was to evaluate sheep fed with whole cottonseed on performance parameters, nutrient metabolism, methane emission and meat quality, either the toxixity effect caused by the ingestion of high amount of free gossypol present in animals feed, ensuring food security. The experiment lasted 70 days, using 16 Santa Inês\' sheep, with initial body mass of 44 ± 4,7 kg and mean age of 18 ± 2 months, distributed in Control Treatment (TC) and whole cottonseed Treatment (TCA). The feed were offered daily in two periods, consisting of 40% of Tifton hay (Cynodon spp) and 60% of concentrate (50% corn grains and 50% soybean meal, and 100% whole cottonseed, respectively for TC and TCA), also water and minerals were supplied ad libitum. The in vivo study was divided into three periods, performance assay (10 days of adaptation to treatments and 45 days of assay), apparent digestibility assay (5 days of adaptation and 5 days of assay) and enteric methane emissions (2 days of adaptation and 3 days of assay). Bromatological analyzes of feeds, leftovers and excrements were realized to characterize the components, and to determine consumption and weight gain of the animals; Evaluation of ruminal parameters of short chain faty acids (SCFA), pH, ammonia nitrogen (NH3-N) and free gossypol; also estimation of microbial production through the purine derivatives content in urine. After 70 days, the animals remained fasted (16h), then slaughtered and carcasses were evaluated. Physicochemical parameters, carcass yield, centesimal evaluation, meat quality and free gossypol were determined. The inclusion of 60% of whole cottonseed in the concentrate provided an increase in the intake, average digestibility of nutrients, also the nitrogen metabolism; allowing an environment conducive to the activities of ruminal microorganisms, evidenced by ruminal parameters SCFA, pH, NH3-N and CH4 production. However, the animals had lower weight gain in relation to the control diet. The criteria of carcass quality and centesimal composition did not differ between diets. The presence of free gossypol was not detected neither in meat nor in liver samples. Taking into account the quality of Santa Inês\' meat, it is suggested that the inclusion up to 60% of whole cottonseed animals\' feed, in the confinement termination period would be safe when in substitution of corn and soybeans, without causing intoxication or changes in the carcass, and therefore without risks to human health; contribuiting for the production of food in a secure, safety and sustainable way

No presente trabalho propõe-se o uso de substratos de Au poli e monocristalinos modificados superficialmente com Pt para o estudo da reação de oxidação de etanol. Serão apresentados os resultados obtidos no estudo da influência da concentração superficial de Pt depositada na distribuição dos produtos da eletrooxidação de etanol. Os resultados mostram que no caso do sistema Pt/Au-poli, a superfície de Au que possui o menor teor superficial de Pt depositada tem uma habilidade maior para quebrar a ligação C-C. Porém quanto menor a quantidade de Pt depositada na superfície de Au, maior o efeito de desativação. Estes comportamentos são explicados pelas estruturas superficiais formadas pelos depósitos. Adicionalmente, são apresentados os resultados obtidos no estudo sistemático da influência de defeitos superficiais nos substratos de Au na atividade catalítica de camadas de Pt. Os resultados sugerem que, mesmo que os substratos de Au não estejam em contato com a solução eletrolítica devido ao grau de cobertura utilizado, a presença de defeitos nos substratos de Au induzem variações na distribuição de produtos resultantes da eletrooxidação de etanol. Mais especificamente, quanto maior é a densidade de defeitos nos substratos de Au a via de produção de ácido acético é favorecida, com a consequênte inibição na produção de CO2. / In this work we propose the use of poly and single crystalline Au surfaces modified with Pt as a model system of core-shell nanoparticles to study the ethanol oxidation reaction (EOR). Results regarding the study of the influence of Pt coverage on the product yields of EOR are presented. The results show that the in the case of the Pt/Au-poly system, the Au surface modified with lower amounts of Pt has a higher ability to break the C-C bond present in the ethanol molecule. On the other hand, deposits having small amounts of Pt suffer a faster deactivation due to CO poisoning. This behavior is explained by the structure adopted by the catalytic layer. Additionally, results regarding the study of the influence of defects on the Au surfaces on the catalytic behavior of Pt layer will be shown. The results suggest that, even though Au active site are not in contact with electrolityc solution, the defects lying under the Pt layer influence the catalytic response of the layer. Specifically, as the step density in the Au substrate increases, the acetic acid path is privileged over the CO2 production path.

The aim of this study was to investigate the effect of feeding cotton co-products with different gossypol concentrations on reproductive development of lambs close to puberty and also on carcass traits and fatty acid profile of meat. Twenty four 5-months old ram lambs (20.6 ± 1.9 kg BW) were used. These were housed in individual pens and received four diets: 20% of dry matter intake (DMI) of whole cottonseed (WCS), 20%DMI of cottonseed meal (CSM), 20%DMI of high oil cottonseed meal (CSC) and a control group without cottonseed co-products (CTL). Free gossypol intake was 0, 16.32, 6.98 and 5.47 mg/kgBW for CTL, WCS, CSC and CSM, respectively. At each 15 days, the animals were weighted, and blood and semen samples were collected. Sperm motility, vigor, mass movement, concentration and pathologies were evaluated. The free testosterone and cortisol concentrations in serum were determined. After 95 experimental days, the lambs were slaughtered and carcass traits were measured. Meat samples of Longissumus dorsi muscle were taken for fatty acid profile analysis. And testis samples were collected to analysis in light and transmission electron microscopes. The treatments did not differ in average daily weight gain, sperm volume, motility, vigor and concentration. The CTL group had higher testosterone concentration than CSC at the end of trial and had lower total sperm defects and higher mass movement than others. The number of mitochondrial sheath aplasia increased with increasing gossypol level in diet. There was no relation between the other variables evaluated and gossypol level in diets; however the groups that received cottonseed co-products showed worse reproductive parameters than CTL. Therefore, these co-products had negative impact on reproductive system of puberal lambs. In relation to fatty acid profile, meat from CSM and CSC groups had higher levels of conjugated linolenic acid (CLA) than others and yet CSC group showed higher vaccenic acid than others. Meat from animals that received whole cottonseed had less unsaturated fatty acids, CLA and vaccenic acid. Therefore, between cotton co-products, the processed (CSM and CSC) must be preferred for use in ruminant feed rather than whole cottonseed. The meat from animals that did not receive cotton co-products had higher n-3 fatty acid, and also better n-6 to n-3 ratio compared to others. This can impair the use of these co-products due to current great importance given to these fatty acids in human nutrition / Com este estudo, objetivou-se avaliar o efeito da alimentação com co-produtos do algodão tendo diferentes concentrações de gossipol no desenvolvimento reprodutivo de cordeiros no período próximo a puberdade e também nas características de carcaça e no perfil de ácidos graxos da carne. Vinte e quatro cordeiros com 5 meses de idade (20.6 ± 1.9 kg PV) foram utilizados. Estes foram alojados em baias individuais e receberam quatro dietas: 20% da ingestão de matéria seca (IMS) de caroço de algodão (CAROÇO), 20%IMS de farelo de algodão (FARELO), 20%IMS de torta de algodão (TORTA) e um grupo controle (CONTROLE) sem o uso de co-produtos do algodão. A ingestão de gossipol livre foi de 0, 16,32, 6,98 e 5,47 mg/kgPV para CONTROLE, CAROÇO, TORTA e FARELO, respectivamente. A cada 15 dias, os animais foram pesados, e amostras de sangue e sêmen foram coletadas. O sêmen foi analisado quanto a motilidade, vigor, turbilhão, concentração e patologias. Foram determinadas a concentração de testosterona livre e cortisol no soro sanguíneo. Após 95 dias de experimento, os cordeiros foram abatidos e as características de rendimento de carcaça e composição da 12ª costela foram mensuradas. Amostras do músculo Longissumus dorsi foram coletadas para a análise do perfil de ácidos graxos. Amostras dos testículos foram coletadas para análise em microscopia de luz e microscopia eletrônica de transmissão. Os tratamentos não diferiram em ganho em peso diário, volume ejaculado, motilidade, vigor e concentração espermática. Os animais do grupo CONTROLE apresentaram concentração de testosterona maior que os do grupo TORTA no final do período experimental. E ainda os animais do grupo CONTROLE tiveram menor número de defeitos totais e maior turbilhão que os outros. O número de lesões de aplasia da bainha mitocondrial aumentou com o aumento do teor de gossipol livre na dieta. Para as outras variáveis avaliadas, não houve relação com o nível de gossipol livre na dieta, no entanto os animais que receberam co-produtos do algodão apresentaram piores parâmetros reprodutivos do que os animais do grupo CONTROLE. Por isso, pode-se concluir que estes co-produtos tiveram um impacto negativo no sistema reprodutivo dos cordeiros durante a puberdade. Em relação ao perfil de ácidos graxos, a carne dos animais dos grupos TORTA e FARELO apresentaram maiores valores de ácido linolênico conjugado (CLA) que os outros dois tratamentos e ainda os animais do grupo TORTA apresentaram maior teor de ácido vacênico que os outros. A carne dos animais que receberam caroço de algodão mostrou menor quantidade de ácidos graxos insaturados, CLA e ácido vacênico. Portanto, dentre os co-produtos do algodão, os processados (FARELO e TORTA) devem ser preferidos para uso na nutrição de ruminantes em detrimento ao caroço. A carne dos animais do grupo CONTROLE apresentou maior teor de n-3, e ainda melhor proporção entre n-6 e n-3 comparado com as demais dietas, o que pode dificultar o uso desses co-produtos devido a grande importância dada atualmente a este grupo de ácidos graxos na nutrição humana

Orientador: Ítalo Odone Mazali / Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Química / Made available in DSpace on 2018-08-22T20:07:38Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Oliveira_CristineSantosde_M.pdf: 3527061 bytes, checksum: 7dfe90cc79337811bc7955e8a1531586 (MD5) Previous issue date: 2013 / Resumo: O trabalho consistiu na síntese de sistemas nanoestruturados de ZnO contendo Eu em sílica mesoporosa, o vidro poroso Vycor (PVG), utilizando o método de ciclos de impregnação-decomposição (CIDs). Sistemas de nanopartículas puras de ZnO, na forma PVG/10ZnO mostraram que o ZnO apresentou-se predominantemente na forma de sítios de ZnO monodispersos com absorção em 245-250 nm e na forma de nanopartículas, com tamanho médio em torno de 4,5 nm, para as quais inicialmente não se observou uma absorção característica. Através de espectroscopia de luminescência observou-se transferência de energia do ZnO monodisperso para a matriz, porém nenhuma emissão no visível característica de defeitos. Para o sistema PVG/10Eu observou-se transições f-f características nos espectros de emissão e excitação, e a transferência de carga O¿¿Eu. Os sistemas seguintes sintetizados na forma PVG/ZnO@ZnO/M@ZnO, com M = Eu, Al, Sr, Pr e Yb visaram o estudo do sistema principal PVG/ZnO@ZnO/Eu@ZnO, o qual apresentou emissões do Eu relativamente mais intensas do que no sistema PVG/10Eu além de apresentar o favorecimento do crescimento do ZnO sob a forma de nanopartículas, crescendo sobre os aglomerados de dopante. Nessas condições, surge a banda proibida do ZnO em torno de 360 nm, cuja borda é deslocada para menores energias com o número de CIDs, em acordo com uma equação da literatura, indicando um regime de confinamento quântico. Esta banda é observada na luminescência e também transfere energia para a matriz, ainda não sendo observadas emissões de defeitos do ZnO. Estudos com Sr e Al não confirmaram a formação de defeito do tipo Zni decorrente da inserção do íon Eu na rede do óxido. Os espectros de excitação para os sistemas de ZnO contendo Eu não foram conclusivos quanto à transferência de energia devido à presença de bandas do Eu, e num sistema similar substituindo-se por Yb não foi observada esta transferência. Medidas de tempo de vida mostraram um aumento da estabilidade do Eu no sistema com a presença prévia do ZnO, e também sob seu recobrimento. Através das emissões excitônicas do ZnO observou-se o efeito de confinamento quântico também na luminescência, o qual se deu de forma similar ao observado para a análise por absorção no UV-Vis / Abstract: The work consisted in the synthesis of nanostructured systems of ZnO containing Eu loaded in a mesoporous silica, the porous Vycor glass (PVG), using the impregnation-decomposition cycles method (IDCs). Pure ZnO nanoparticles systems synthesized in the form PVG/10ZnO have shown that ZnO presents itself predominantly as monodisperse ZnO sites with absorption at 245-250 nm, and nanoparticles, with mean size around 4,5 nm, for which initially no characteristic absorption had been observed. Through luminescence spectroscopy an energy transfer from monodisperse ZnO to the matrix was observed, but no defect-related emissions. For the PVG/10Eu system Eu characteristic f-f transitions were observed in both emission and excitation spectra, as well as the O¿¿Eu charge transfer. The following systems synthesized in a PVG/ZnO@ZnO/M@ZnO pattern, with M = Eu, Al, Sr, Pr e Yb sought the study of the main system PVG/ZnO@ZnO/Eu@ZnO, which presented Eu emissions relatively more intense than the PVG/10Eu system, also showing favoring growth of ZnO under the form of nanoparticles, which now grow over dopant clusters. Under such condition the ZnO band gap is now observed in UV-Vis absorption analysis, with peaks around 360 nm, whose edge is displaced towards lower energies with increasing number of IDCs, also in agreement with a theoretical equation from the literature, pointing to a condition of quantum confinement. This band is observed in luminescence, and also transfers energy to the matrix, and yet no defect-related emissions are observed for ZnO. Studies with Sr and Al did not confirm the formation of a Zni defect due to the insertion of Eu ions into the oxidefs structure. Excitation spectra for Eu-containing ZnO systems were not conclusive as to the existence of an energy transfer due to the presence of Eu bands in the same range, and in the similar system exchanging Eu3+ for Yb3+ such transfer was not observed. Lifetime measurements have shown an increase in Eu stability within the system with ZnO presence previous to its insertion, or after its coating layer(s). Quantum confinement effect was also observed for the ZnO excitonic emissions in luminescence, showing a similar behavior to that obtained thru UV-Vis absorption analysis / Mestrado / Quimica Inorganica / Mestre em Química

Orientadores: Italo Odone Mazali, Fernando Aparecido Sigoli / Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Química / Made available in DSpace on 2018-08-19T18:04:09Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Costa_LuizPereirada_D.pdf: 7505198 bytes, checksum: 4a358fa524fc2f2a6b3eadb7a1e9f27a (MD5) Previous issue date: 2011 / Resumo: Neste trabalho foi empregada uma rota de síntese de nanopartículas de prata metálica (NPAg), via redução química de um sal precursor do metal, usando o solvente orgânico N,N-dimetilacetamida (DMA) como agente de redução e estabilização. Foi feito estudo comparativo com a síntese usando o solvente N,N-dimetilformamida (DMF), a fim de relacionar efeito de coordenação das moléculas dos solventes aos íons Ag e o efetivo controle de morfologia, tamanho e grau de dispersão das NPAg formadas. O solvente DMA apresentou maior eficiência no controle do tamanho de NPAg (4-10 nm), cuja morfologia esferoidal não sofreu alteração com o decorrer do tempo (até 24 horas) sob condições ambiente. Na síntese em DMF, o tamanho médio das NPAg obtidas (da ordem de 40-60 nm), indicou menor eficiência de estabilização, observada pela formação de aglomerados de NPAg. Cálculos mecânico-quânticos, a partir da Teoria Funcional de Densidade (DFT) e medidas de voltametria cíclica foram decisivos na proposição de um modelo de cinética de redução dos íons Ag e da influência de algumas propriedades das moléculas orgânicas no efetivo controle de morfologia e tamanho das NPAg obtidas. Foram sintetizadas NPAg suportadas in situ em matrizes hospedeiras de diferentes naturezas: i) suportes mesoporosos e ii) lamelares, a partir de metodologia de síntese simples, em única etapa reacional. Foi possível inferir sobre o papel de matrizes hospedeiras como agentes controladores de morfologia e tamanho das NPAg. Para a matriz mesoporosa de canais ordenados (SBA-15) observou-se a formação de nanobastões e esferas e para as matrizes de estrutura de poros desordenada (PVG® e SMD) observou-se a formação de NPAg esferoidais, variando apenas o tamanho, sugerindo que o crescimento das NPAg está associado ao ambiente em que se encontram confinadas. No estudo inédito da influência das interações interlamelares de matrizes lamelares no controle efetivo da morfologia das NPAg preparadas in situ, observou-se que na matriz lamelar de interação interlamelar mais forte (CTA-Magadiíta) formaram-se nanodiscos de prata, enquanto que para a matriz de interação interlamelar mais fraca (n-but,n-dod-AIPO-Kanemita) formaram-se NPAg esferoidais. A possibilidade de obtenção de nanoestruturas hierarquicamente organizadas, na formação de nanopartículas caroço@casca (NCC) do tipo Ag@SnO2, em reação que combina a redução dos íons Ag e hidrólise e condensação do precursor alcoóxido em única etapa reacional também foi investigada. Técnicas de caracterização como: espectroscopia de absorção na região do UV-Vis e microscopia eletrônica de transmissão foram determinantes na realização deste trabalho, além da difratometria de raios X, espectroscopia vibracional na região do infravermelho e análise elementar, entre outras, que trouxeram informações complementares importantes, conduziram à proposição de afirmativas sobre as sínteses realizadas. Os resultados obtidos permitiram inferir sobre fatores que contribuem para a síntese de NPAg em sistema coloidal, além da síntese de NPAg suportadas em rota experimental simples, bemcom da possibilidade de preparação de NCC Ag@SnO2 / Abstract: This work proposes a new route for the synthesis of metallic silver nanoparticles (NPAg) by chemical reduction of a metal salt precursor (AgNO3), using the organic solvent N,N-dimethylacetamide (DMA) as a reducing and stabilizing agent. A comparative study was performed using the solvent N,N-dimethylformamide (DMF) in order to correlate the coordination of the solvent molecules and metal ions with the shape, size and dispersion of NPAg. The DMA shows greater efficiency in controlling the particle size of NPAg (4-10 nm), whose spheroidal morphology did not change with time. In the synthesis in DMF, the average particle size is in the range of 40-60 nm, due to lower efficiency of surface stabilization during the formation of the NPAg. Quantum-mechanical calculations, based on Density Functional Theory (DFT) and cyclic voltammetry were used to investigate some physico-chemical characteristics of the solvents and their powerfulness as soft base against Ag ions. The results indicate that the DMA is softer than DMF and therefore may coordinate better Ag or Agn species that DMF does. Supported NPAg were synthesized in situ in host matrices of different natures: i) mesoporous supports and ii) layered materials. It was possible to infer about the use of host matrix structure as control agents of the morphology and size of NPAg. For matrix with ordered mesoporous channels (SBA-15) the formation of silver nanorods is observed while spheroidal NPAg is obtained in disordered mesopore structure (PVG® e SMD). Differences in the average particle sizes suggest that the growth of NPAg may be related to the environment in which they are confined. A pioneering study about the influence of the interactions between the layers of lamellar hosts in the effective control of the morphology of in situ prepared NPAg is also presented. Silver nanodisks are obtained into the lamellas of the CTA-Magadiíte that presents strong interlayer interaction, while spheroidal NPAg are formed into the lamellas of the n-but,n-dod-AIPO-Kanemite that has weak chemical forces between the lamellas. The possibility of obtaining hierarchically organized nanostructures, such as the formation of Ag@SnO2 core@shell nanoparticles (NCC), in reaction that combines the reduction of Ag ions and hydrolysis and condensation of the alkoxide precursor in a single step reaction was also investigated. The results allows to infer the factors that contribute to the synthesis of NPAg in colloidal system, and the synthesis of supported NPAg in simple experimental route, as well as the possibility of preparation of Ag@SnO2 NCC / Doutorado / Quimica Inorganica / Doutor em Ciências

Orientador: Italo Odone Mazali / Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Química / Made available in DSpace on 2018-08-26T13:56:34Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Corbi_FabianaCristinaAndrade_D.pdf: 10094232 bytes, checksum: 10529e501237e454e749493b87002f92 (MD5) Previous issue date: 2014 / Resumo: Na busca de um material multifuncional, esta Tese propõe a síntese de uma nanoestrutura hierárquica caroço@casca, sendo o caroço de magnetita e a casca de sílica mesoporosa. Desta combinação surge uma plataforma magneto-porosa que, além das propriedades magnéticas, pode apresentar outras propriedades de acordo com a espécie incorporada na camada de sílica. As partículas do caroço magnético foram obtidas via síntese solvotérmica a partir de cloreto de ferro(III) controlando-se a fase cristalina e a morfologia. A casca de sílica mesoporosa foi obtida via método sol-gel a partir do tetraetilortossilicato (TEOS), sendo o brometo de cetiltrimetilamônio o agente direcionador na formação dos poros. A fase cristalina foi caracterizada por medidas de difração de raios X (XRD), espectroscopia no infravermelho (IR) e Raman, e termogravimetria (TGA/DTA). A morfologia e a nanoestruturação do sistema foram analisadas por microscopia eletrônica de varredura (SEM), enquanto que as propriedades magnéticas foram determinadas por magnetometria de amostra vibrante (VSM), SQUID e hipertermia magnética. Em um primeiro momento, investigou-se a potencialidade do sistema no carregamento e liberação de fármacos utilizando-se um fármaco antibacteriano, a levofloxacina. Para a plataforma carregada com levofloxacina foram realizados ensaios de atividade antibacteriana, os quais demonstraram que o sistema apresenta atividade contra cepas Gram-positivas e Gram-negativas. Ensaios de citotoxicidade mostraram que tanto as partículas de magnetita quanto a plataforma magneto-porosa não são citotóxicas para células saudáveis (NIH/3T3) o que viabiliza sua aplicação biológica. O complexo luminescente diaquatris(tenoiltrifluoroacetonato)európio(III) foi incorporado à plataforma e o monitoramento do tempo de vida da emissão do complexo em função da temperatura revelou que o sistema funciona como uma sonda de temperatura, considerando-se que foi obtida uma variação linear de temperatura na faixa de interesse biológico (entre 36-45 °C). Nas medidas de hipertermia magnética a plataforma magneto-porosa elevou a temperatura da água em 8 °C. Aliando a este resultado à propriedade de sonda de temperatura, teríamos um termômetro que poderia ser utilizado in situ em procedimentos de terapia do câncer por aquecimento. Portanto, o conjunto de resultados obtidos revela que foi possível obter uma plataforma magneto-porosa multifuncional, e que diferentes ensaios podem ser realizados com o sistema visando diversas aplicações / Abstract: Due to the high versatility, the core@shell nanostructures represent a class of materials in the interface between chemistry and different areas, in which they find applications. Among them, the biomedical and pharmaceutical, catalysis and photoluminescence applications can be emphasized. Searching for a multifunctional material, this Thesis proposes the synthesis of a hierarchical nanostructure core@shell, being the core of magnetite and the shell of mesoporous silica. From this arrangement a magneto-porous platform is obtained, in which besides the magnetic property other properties can be achieved according to the species incorporated into the silica layer. The magnetic core was obtained by solvothermal synthesis from iron(III) chloride by controlling the crystalline phase and morphology. The shell of mesoporous silica was obtained by the sol-gel method from tetraethylorthosilicate (TEOS), being the cetyltrimethylammonium bromide the directing agent in the formation of pores. The crystalline phase was characterized by X-ray diffraction (XRD) measurements, infrared (IR) and Raman spectroscopies and thermogravimetry (TGA/DTA). The morphology and the nanostructure of the system were analyzed by scanning electron microscopy (SEM), while the magnetic properties were determined by vibrating magnetometry sample (VSM), SQUID and magnetic hyperthermia. At first, we investigated the potential of the system in the loading and releasing of drugs using the antibiotic levofloxacin. Antibacterial assays have demonstrated that the system is active against Gram-positive and Gram-negative bacterial strains. Cytotoxicity assays showed that the particles of magnetite and the magneto-porous platform are not cytotoxic to healthy cells (NIH/3T3), which enables its biological application. The diaquatris(tenoyltrifluoroacetonate)europium(III) luminescent complex was incorporated into the platform and studies of monitoring lifetime of the emission of the complex as a function of temperature revealed that the system operates as a temperature probe, since a linear variation was observed in the temperature range of biological interest (between 36-45 °C). In magnetic hyperthermia measurements, in the presence of the magneto-porous platform the water temperature was elevated by 8 ° C. Combining this result to the property of temperature probe, we could have a thermometer that may possibly be used in situ in cancer therapy procedures by heating. Therefore, the set of results show that it is possible to obtain a magneto-porous multifunctional platform and different assays may be performed with the system aiming for diverse applications / Doutorado / Quimica Inorganica / Doutora em Ciências

Objetivou-se avaliar a inclusão de grão de soja cru e integral ou caroço de algodão na dieta de vacas em lactação e seus efeitos sobre o consumo e digestibilidade total da matéria seca e nutrientes, fermentação e síntese de proteína microbiana ruminal, produção e composição do leite, metabólitos sanguíneos, balanço de energia e de nitrogênio. Foram utilizadas 18 vacas da raça Holandesa, multíparas, com produção de leite média de 32,22 Kg/dia, com peso médio de 585,2 ± 54,2 kg e média de 133,0 ± 53,1 dias em lactação, sendo três vacas canuladas no rúmen e utilizadas para mensuração das variáveis ruminais. Os animais foram distribuídos aleatoriamente em seis quadrados latinos 3x3, balanceados e contemporâneos, de acordo com as seguintes dietas: 1) Controle, sem a inclusão de sementes oleaginosas; 2) Grão de soja, com a inclusão de 12% na MS da dieta 3) Caroço de algodão, com a inclusão de 12% na MS da dieta. Foi observado redução no consumo de matéria seca e carboidratos não fibrosos nos animais suplementados com sementes oleaginosas em relação aos que consumiram dieta controle e maior consumo de matéria seca, proteína bruta, extrato etéreo e carboidratos não fibrosos nos animais alimentados com grão de soja em relação aos que se alimentaram com caroço de algodão. Observou-se maior consumo e digestibilidade do extrato etéreo nas vacas que consumiram sementes oleaginosas. As dietas utilizadas não influenciaram a produção e composição do leite e a síntese de proteína microbiana ruminal. Os animais alimentados com caroço de algodão apresentaram maiores valores de pH ruminal que os que se alimentaram com inclusão de grão de soja e dieta controle, que não diferiram entre si. A concentração de N-NH3 ruminal foi menor para as vacas que consumiram grão de soja em relação às vacas alimentadas com a dieta controle e com inclusão de caroço de algodão, que não diferiram entre si. As concentrações de colesterol total e HDL foram maiores para as vacas alimentadas com dietas contendo suplementação com sementes oleaginosas em relação as controle. Foi observado maior consumo e excreção fecal de nitrogênio dos animais alimentados com grão de soja do que com caroço de algodão. Também houve maior consumo de energia líquida de lactação e balanço de energia para as vacas que alimentadas com grão de soja em relação ao caroço de algodão. A inclusão de 12% de grão de soja ou caroço de algodão na MS das dietas de vacas em lactação altera o consumo e o metabolismo, sem afetar o desempenho produtivo. / The objective of this study was to determine the effects of feeding whole raw soybeans or whole cottonseed on nutrient intake and total tract digestibility, rumen fermentation and microbial protein synthesis, milk yield and composition, blood metabolites and nutrient balance. Eighteen Holstein multiparous cows, three of which were ruminally cannulated, with average milk yield of 32.22 kg d-1, average body weight of 585.2 ± 54.2 kg and average DIM of 133.0 ± 53.1. The animals were used in 3x3 Latin square design experiment with 21-d periods, and assigned in each square according DIM and milk yield. Cows were randomly distributed to the following treatments: 1) control, without addition of oilseeds; 2) Soybean, with inclusion of 12% of whole raw soybeans in DM basis of total diet; 3) Cottonseed, with inclusion of 12% of whole cottonseed in DM basis of total diet. Cows fed with cottonseed presented higher ruminal pH than cows fed with whole raw soybeans or control. The ruminal N-NH3 concentration was decreased when cows were fed whole raw soybeans and control. Total cholesterol and HDL were higher for cows fed diets containing oilseeds when compared with cows fed control. Higher nitrogen intake and fecal excretion were observed when cows received whole raw soybeans than fed whole cottonseed. Moreover, higher NEL intake and energy balance were observed for cows fed whole raw soybeans when compared with cows fed whole cottonseed. The inclusion of 12% (DM basis of diet) of whole raw soybeans or whole cottonseed alters nutrient intake and metabolism, without affect the productive performance.