Fundação de Amparo à Pesquisa do Estado do Rio de Janeiro / Os óxidos de enxofre (SOx) são um dos maiores poluentes atmosféricos e um dos precursores da chuva ácida. Um levantamento feito na Petrobrás mostrou que cerca de 17% dos SOx emitidos numa refinaria são oriundos do processo de FCC. Com o avanço dos controles ambientais, traduzido numa legislação mais restritiva, a técnica de incorporação de aditivos para remoção de SOx em UFCCs apresenta-se como a alternativa de menor custo frente outras tecnologias de abate das emissões de SOx. No presente trabalho, foram estudados aditivos constituídos por compostos derivados de hidrotalcitas com a substituição parcial do magnésio e do alumínio por cobre e/ou manganês, sendo estes impregnados ou não por dióxido de cério. Estes aditivos foram submetidos a testes de desempenho em uma unidade multi-propósito acoplada a um micro-GC/TCD. Em todos os testes, a corrente gasosa para a etapa de adsorção oxidativa foi de 1700 ppm de SO2 e 1,5% O2 em He e, para a etapa de regeneração, 30% H2/He. No primeiro conjunto de testes, realizou-se uma adsorção a 720C de 10 min e regeneração com um patamar a 530C, seguido de um TPR até 800C. Observou-se que as amostras impregnadas com cério apresentaram o melhor desempenho na remoção de SO2, indicando que o cério pode ter um papel de promotor da oxidação de SO2 a SO3. Os resultados do TPR mostram que as amostras com cério e com manganês parecem apresentar menores temperaturas de redução dos sulfatos, apesar das maiores liberações de H2S serem identificadas nas amostras com cobre. No segundo conjunto de testes, a adsorção foi a 720C durante 35 min e a regeneração a 650C por 5 minutos em um patamar de 5 minutos, seguida de um TPR até 800C. Para os tempos de sulfatação curtos (5 e 10 min), os resultados confirmaram o efeito positivo que a incorporação de CeO2 apresenta sobre a adsorção oxidativa do SO2. Todavia, para tempos de reação maiores (35 min), não se observou uma correlação clara entre a composição química do catalisador e a quantidade total de SOx removida. Os aditivos foram ainda testados em ciclos de reação-regeneração em condições equivalentes ao segundo conjunto de testes descrito. De um modo geral, os aditivos que contêm cobre têm uma vida útil superior aos demais, possivelmente, pelo fato do cobre ter importante papel na regeneração do aditivo / The sulfur dioxide emissions are one of the most atmospheric pollutant and precursor of acid rain. A survey carried out by Petrobras shows that around 17% of the SOx emissions of its refineries derive from the FCC process. In recent years, the strengthening of environmental controls with more restrictive legislation turns the incorporation of additives for SOx removal into a low-cost alternative technique compared with other technologies of SOx abatement. The purpose of this work is to study additives composed by derivated hydrotalcite compounds with partial substitution of magnesium and aluminium for copper and/or manganese, and with or without dioxide cerium impregnation. The performance of these additives has been tested in a multi-proposal unit coupled with a micro-GC/TCD. In all the tests it was used a gas stream of 1700 ppm of SO2 and 1,5% O2 in He for the oxidative adsorption step and for the regeneration step a 30% H2 in He stream. In the first test, it was carried out an adsoprtion step at 720C for 10 minutes and a regeneration step at a 530C level, flollowed by an TPR until 800C. The cerium dioxide impregnated samples showed a better result for SO2 removal, which implies cerium may play a role as catalyst for SO2 to SO3 oxidation. The TPR results show cerium and manganese may diminish the temperature of sulfates reduction, besides copper samples releases more H2S gases. In the second test, the adsorption step was carry out at 720C for 35 minutes and the regeneration step at 650C for 5 minutes folloewd by a TPR until 800C. In short times reaction (5 or 10 min) the results confirm the positive effect of cerium in the SO2 oxidantion adsorption. However, for longer time reaction (35 min), it cant be observed a relationship between chemical composition of the aditive and the total amount of SOx removed. Additives were still tested in reaction-regeneration cycles in the same conditions of the second test described above. In general, the additives without copper in their composition has a life time minor than that with copper; possibly, because copper plays an important role in the additive regeneration

Made available in DSpace on 2016-06-02T19:55:32Z (GMT). No. of bitstreams: 1 4381.pdf: 2748711 bytes, checksum: 4ba9831d0665b24b6f48f775d30927d2 (MD5) Previous issue date: 2012-04-13 / Universidade Federal de Minas Gerais / The minimization of the emissions of nitrogen oxides (NOx) is a subject of crucial interest, since them cause serious environmental problems which affect human health, vegetation and fauna. With the purpose to abate NOx, processes involving their catalytic reduction show strong potential. In the case of the reduction of NO with CO a meaningful advantage arises, once both pollutants are removed simultaneously. In order to obtain efficient and stable catalysts for this reaction, many studies have been done with the aim to improve the catalytic activity by achieving a better favorable metal-support interaction to the occurrence of the reaction and a better distribution of the active phases on the support. In this context, the objective of this study was to prepare Cu, Fe and Co based catalysts supported on TiO2, CeO2 and ZrO2 to be applied in the abatement of NO with CO. The addition of the precursors of the active phases was made during the synthesis of the support via the sol-gel method (in situ addition). Furthermore, catalysts with the same composition were prepared by conventional methods. Results from the N2 adsorption/desorption measurements show that the sol-gel method was efficient to prepare supports with improved textural properties. H2-TPR and UVVIS-DRS data evidenced the presence of Cu, Fe or Co oxides in the respective catalysts, which mostly did not show characteristic X-ray diffraction peaks of those oxide phases, suggesting their high dispersion on the supports. In general, results of the reduction of NO to N2 with CO revealed that the catalysts prepared via sol-gel are as active as those prepared by conventional routes, which demonstrate the great potential of the catalysts preparation via the sol-gel in situ procedure, which diminishes the number of the synthesis steps saving time and energy. In general, among the studied supports, ceria presented a more favorable metal-support interaction. In the presence of O2, SO2 and water steam, catalysts 6,5Cu/CeP, 5,5CuZrSG and 8,4Fe/TiC showed no significant changes in their activity and selectivity, indicating that they present high stability to be used under the severe conditions of real processes. / A minimização das emissões de óxidos de nitrogênio (NOx) é assunto de interesse crucial, pois geram graves problemas ambientais que afetam à saúde humana, à flora e à fauna. Para abater os NOx, processos envolvendo à sua redução catalítica apresentam forte potencial. No caso da redução catalítica de NO com CO, tem-se a vantagem adicional de minimizar as emissões de ambos poluentes. Para a obtenção de catalisadores eficientes e estáveis para essa reação, muitos estudos têm sido desenvolvidos no sentido de aumentar a atividade por meio de uma interação metalsuporte mais favorável ao processo reativo e de se conseguir uma melhor distribuição da fase ativa no suporte. Nesse contexto, o objetivo do presente estudo foi preparar catalisadores para a redução de NO com CO à base de óxido de Cu, Fe ou Co, suportados em TiO2, CeO2 ou ZrO2, com a adição do precursor da fase ativa durante a preparação do suporte via processo sol-gel (adição in situ). Além disso, catalisadores de mesma composição foram preparados por rotas convencionais. Resultados de medidas de adsorção/dessorção de N2 dos suportes mostram que o método sol-gel utilizado é mais eficiente no preparo de suportes com propriedades texturais melhoradas. Análises de RTP-H2 e ERD-UVVIS evidenciaram a presença dos óxidos de Cu, Fe ou Co em todos os catalisadores, os quais, em sua maioria, não apresentaram picos de difração de raios X característicos dessas fases, o que sugeriu sua alta dispersão no suporte. Em geral, os resultados da redução de NO a N2 com CO mostraram que os catalisadores preparados pelo método sol-gel in situ são tão ativos quanto os catalisadores preparados por métodos convencionais, o que demonstra o forte potencial desse procedimento, que resulta no uso de um número menor de etapas na preparação do catalisador, com a consequente economia de tempo e energia. De maneira geral, dentre os suportes estudados a céria mostrou uma relação metal-suporte mais favorável ao processo de óxidoredução. Os catalisadores 6,5Cu/CeP, 5,5Cu-ZrSG e 8,4Fe/TiC, na presença de O2, SO2 e vapor de água não apresentaram alteração significativa da sua atividade e seletividade, mostrando uma alta estabilidade para atuar sob as drásticas condições dos processos reais.

Fundação de Amparo à Pesquisa do Estado do Rio de Janeiro / Os óxidos de enxofre (SOx) são um dos maiores poluentes atmosféricos e um dos precursores da chuva ácida. Um levantamento feito na Petrobrás mostrou que cerca de 17% dos SOx emitidos numa refinaria são oriundos do processo de FCC. Com o avanço dos controles ambientais, traduzido numa legislação mais restritiva, a técnica de incorporação de aditivos para remoção de SOx em UFCCs apresenta-se como a alternativa de menor custo frente outras tecnologias de abate das emissões de SOx. No presente trabalho, foram estudados aditivos constituídos por compostos derivados de hidrotalcitas com a substituição parcial do magnésio e do alumínio por cobre e/ou manganês, sendo estes impregnados ou não por dióxido de cério. Estes aditivos foram submetidos a testes de desempenho em uma unidade multi-propósito acoplada a um micro-GC/TCD. Em todos os testes, a corrente gasosa para a etapa de adsorção oxidativa foi de 1700 ppm de SO2 e 1,5% O2 em He e, para a etapa de regeneração, 30% H2/He. No primeiro conjunto de testes, realizou-se uma adsorção a 720C de 10 min e regeneração com um patamar a 530C, seguido de um TPR até 800C. Observou-se que as amostras impregnadas com cério apresentaram o melhor desempenho na remoção de SO2, indicando que o cério pode ter um papel de promotor da oxidação de SO2 a SO3. Os resultados do TPR mostram que as amostras com cério e com manganês parecem apresentar menores temperaturas de redução dos sulfatos, apesar das maiores liberações de H2S serem identificadas nas amostras com cobre. No segundo conjunto de testes, a adsorção foi a 720C durante 35 min e a regeneração a 650C por 5 minutos em um patamar de 5 minutos, seguida de um TPR até 800C. Para os tempos de sulfatação curtos (5 e 10 min), os resultados confirmaram o efeito positivo que a incorporação de CeO2 apresenta sobre a adsorção oxidativa do SO2. Todavia, para tempos de reação maiores (35 min), não se observou uma correlação clara entre a composição química do catalisador e a quantidade total de SOx removida. Os aditivos foram ainda testados em ciclos de reação-regeneração em condições equivalentes ao segundo conjunto de testes descrito. De um modo geral, os aditivos que contêm cobre têm uma vida útil superior aos demais, possivelmente, pelo fato do cobre ter importante papel na regeneração do aditivo / The sulfur dioxide emissions are one of the most atmospheric pollutant and precursor of acid rain. A survey carried out by Petrobras shows that around 17% of the SOx emissions of its refineries derive from the FCC process. In recent years, the strengthening of environmental controls with more restrictive legislation turns the incorporation of additives for SOx removal into a low-cost alternative technique compared with other technologies of SOx abatement. The purpose of this work is to study additives composed by derivated hydrotalcite compounds with partial substitution of magnesium and aluminium for copper and/or manganese, and with or without dioxide cerium impregnation. The performance of these additives has been tested in a multi-proposal unit coupled with a micro-GC/TCD. In all the tests it was used a gas stream of 1700 ppm of SO2 and 1,5% O2 in He for the oxidative adsorption step and for the regeneration step a 30% H2 in He stream. In the first test, it was carried out an adsoprtion step at 720C for 10 minutes and a regeneration step at a 530C level, flollowed by an TPR until 800C. The cerium dioxide impregnated samples showed a better result for SO2 removal, which implies cerium may play a role as catalyst for SO2 to SO3 oxidation. The TPR results show cerium and manganese may diminish the temperature of sulfates reduction, besides copper samples releases more H2S gases. In the second test, the adsorption step was carry out at 720C for 35 minutes and the regeneration step at 650C for 5 minutes folloewd by a TPR until 800C. In short times reaction (5 or 10 min) the results confirm the positive effect of cerium in the SO2 oxidantion adsorption. However, for longer time reaction (35 min), it cant be observed a relationship between chemical composition of the aditive and the total amount of SOx removed. Additives were still tested in reaction-regeneration cycles in the same conditions of the second test described above. In general, the additives without copper in their composition has a life time minor than that with copper; possibly, because copper plays an important role in the additive regeneration

Os materiais nanoestruturados vêm sendo extensivamente estudados, não somente pelas novas propriedades e suas possíveis aplicações tecnológicas, mas também pela busca de uma melhor compreensão dos aspectos físicos e químicos causados por suas reduzidas dimensões. A céria (CeO2) tem despertado grande interesse nas últimas décadas, pois tem papel vital em tecnologias emergentes para aplicações em setores que vão desde a área ambiental através do desenvolvimento de novos catalisadores, passando pela área energética com o desenvolvimento de células de combustível em estado sólido e em novas tecnologias como a spintrônica por meio do desenvolvimento de novos materiais, os óxidos magnéticos diluídos. As propriedades físico-químicas da céria são diretamente dependentes do método de síntese e da morfologia das partículas. Nesse contexto, esse trabalho teve como objetivo realizar a síntese através dos métodos dos precursores poliméricos e hidrotérmico assistido por micro-ondas e a caracterização físico-química de nanopartículas do sistema Ce(1-x)MxO2 (M = Cu, Co). Ensaios catalíticos destes pós foram realizados para verificar sua eficácia como catalisadores na reação de oxidação preferencial de monóxido de carbono, e na produção de hidrogênio através da reforma a vapor de etanol. As amostras foram caracterizadas por difração de raios X, espectroscopia UV-Visível, EPR, Raman e fotoluminescência, BET, microscopia eletrônica de varredura e transmissão e TPR. As amostras sintetizadas pelo método dos precursores poliméricos são constituídas por nanopartículas com tamanho da ordem de 30 nm, enquanto que as amostras sintetizadas pelo método hidrotérmico assistido por micro-ondas são constituídas por nanobastões com tamanho da ordem de 10 nm de diâmetro por 70 nm de comprimento. Dentre as amostras sintetizadas pelo método dos precursores poliméricos, o catalisador Ce0,97Cu0,03O2 foi o que apresentou o melhor resultado na conversão do CO (100%)(CO-PROX), e o catalisador Ce0,80Co0,20O2 apresentou 100% de conversão de etanol. Para as amostras sintetizadas pelo método hidrotérmico assistido por micro-ondas o catalisador Ce0,97Cu0,03O2 foi o que apresentou o melhor resultado na conversão do CO (85%)(CO-PROX), e todos os catalisadores com cobalto apresentaram 100% de conversão de etanol. As caracterizações físico-químicas revelaram que diferentes espécies de cobre/cobalto presentes nos catalisadores, o teor de cobre/cobalto presente e as interações entre o cobre/cobalto e o suporte de CeO2 são os fatores que mais contribuem na eficiência dos catalisadores. / Nanostructured materials have been extensively studied, not only by new properties and their possible technological applications, but also by the search for a better understanding of the physical and chemical aspects caused by its small size. Ceria (CeO2) have attracted great interest in recent decades, because it plays a vital role in emerging technologies for applications in sectors ranging from environmental area through the development of new catalysts, passing by the energy area with the development of solid state fuel cells and in new technologies such as spintronics through the development of new materials, the diluted magnetic oxides. The physico-chemical properties of ceria are directly dependent on the synthesis method and the morphology of the particles. In this context, this study aimed the synthesis via polymeric precursors and microwave-assisted hydrothermal methods and the physico-chemical characterization of nanoparticles from the Ce(1-x)MxO2 (M = Cu, Co) system. Catalytic tests of the powders were carried out to verify its efficiency as catalysts on carbon monoxide preferential oxidation reaction, and hydrogen production by steam reforming of ethanol. The samples were characterized by X-ray diffraction, UV-visible, EPR, Raman and photoluminescence spectroscopies, BET, scanning and transmission electron microscopy and TPR. Samples synthesized by polymeric precursors method consist of nanoparticles with sizes of about 30 nm, while the samples synthesized by microwave-assisted hydrothermal method consist of nanorods with 10 nm average diameter and 70 nm length. Among the samples synthesized by the polymeric precursors method, Ce0,97Cu0,03O2 was the one that presented the best result in the CO conversion (100%)(CO-PROX), and the Ce0,80Co0,20O2 catalyst presented 100% of ethanol conversion. For samples synthesized by microwave-assisted hydrothermal method the Ce0,97Cu0,03O2 catalyst was the one that presented the best result in the CO conversion (85%) (CO-PROX), and all catalysts with cobalt presented 100% of ethanol conversion. The physical-chemical characterizations revealed that different species of copper/cobalt present in the catalysts, the copper/cobalt content and interactions between copper/cobalt and the CeO2 support are the main factors that contribute on the efficiency of the catalysts.

Gegenstand dieser Arbeit ist die Herstellung und Charakterisierung von metall-organisch deponierten (MOD) Pufferschichten für den Hochtemperatursupraleiter YBa2Cu3O7 . Dazu wurde die Texturbildung in CeO2, Gd-dotiertem CeO2 (CGO) und Yttrium-stabilisiertem Zirkondioxid (YSZ) durch epitaktisches Wachstum auf YSZ-Substraten verschiedener Rauhigkeit und Textur untersucht. Nach Deposition der Precursorlösung (Ce-Acetylacetonat in einem Essigsäure/iso-Propanolgemisch) mittels Spin-coating wurden die Proben in einer Ar/H2-Athmosphäre bzw. an Luft bei 700-1300°C ausgelagert, wobei zunächst ein nanokristallines Gefüge entsteht.Nach Bildung einer epitaktischen Keimschicht an der Substratoberfläche konkurrieren während des weiteren Wachstums Kornvergröberung in der polykristallinen Deckschicht und epitaktisches Schichtwachstum miteinander. Die treibende Kraft für beide Prozesse resultiert dabei aus der hohen Korngrenzenergiedichte des nanokristallinen Precursorgefüges. Das Schichtwachstum wurde u.a. mit Röntgenverfahren und RHEED (Reflection High Energy Electron Diffraction) verfolgt. Eine biaxiale Textur wurde mit Röntgenverfahren im Falle des CGO auf YSZ-(001)-Einkristallen schon bei Auslagerungstemperaturen von ca. 790°C beobachtet, während eine epitaxiefähige Oberfläche erst bei Temperaturen von 1200-1300°C auftrat. Bei Auslagerungstemperaturen von 790°C verhindert eine untexturierte Deckschicht in der MOD-Schicht ein epitaktisches Anwachsen des YBa2Cu3O7.Die Untersuchung des Wachstumsverhaltens auf technischen IBAD(Ion-Beam-Assisted-Deposition)-YSZ Substraten ergab, daß die Oberflächenrauhigkeit die maßgebliche Einflussgröße ist, die die Erhöhung der mit Röntgenmethoden gemessenen optimalen Auslagerungsbedingungen bestimmt.Die Eignung der mit MOD hergestellten Pufferschichten als Substrat für ein biaxiales Aufwachsen der supraleitenden Schicht wurde durch die hohen Stromtragfähigkeiten nachgewiesen, die in den supraleitenden Filmen erreicht wurden.

Dans le cadre général des études de matériaux multifonctionnels, électrolytiques et catalytiques, susceptibles d’être utilisés au sein de dispositifs de détection de gaz, un système d’oxydes (1-x)CeO2. x/2Bi2O3 avec 0≤x≤1 a été élaboré par coprécipitation puis traitement thermique à 600°C. Le système ainsi obtenu correspondrait à un diagramme de phases original, constitué d’un domaine de solutions solides (Ce1-xBixO2-z pour x ≤ 0,20), d’un domaine multiphasé pour 0,3≤x≤0,7 comportant une phase de type quadratique b’-Bi2O3 et une phase cubique substituée limite (x=0,20), d’un autre domaine multiphasé pour les compositions 0,8≤x≤1, comportant une phase quadratique b-Bi2O3 et une phase monoclinique. Ces deux phases ont déjà été considérées dans la littérature comme phases métastables résultant de divers modes de refroidissement de la phase pure Bi2O3. Dans le cas présent, la stabilisation de ces deux phases b’ et b en présence d’une phase substituée cubique Ce1-xBixO2-z pourrait être due à la présence d’ions cérium au sein duréseau cristallin de Bi2O3. Les interactions catalytiques entre des échantillons polycristallins de ce système avec x variable et des mélanges air-CO et air CH4 ont été étudiées par spectroscopie infrarouge à transformée de Fourier dans le domaine 100 à 525°C. Il apparait que les composés riches en cérium ou riches en bismuth n'ont pas la même réactivité vis-à-vis des gaz CH4 ou CO. Cette diversité de propriétés catalytiques pourrait être utilisée au sein de systèmes multicapteurs de gaz.Une étude de la conduction électrique du système pour x variable a été effectuée par spectroscopie d’impédance électrique entre 100 et 750°C. Les représentations Nyquist des impédances électriques ont été interprétées en mettant en jeu des modèles de type élément de phase constante ou de type Warburg pour prendre en compte l’hétérogénéité des échantillons ainsi que les phénomènes de réaction-diffusion aux électrodes. La conductivité en volume (coeur de grains) augmente avec la composition, avec deux types d’évolutions distinctes : une évolution caractéristique de la phase substituée liée à l’augmentation du taux de lacunes, une évolution dans le système biphasé avec une forte augmentation de conductivité au-dessus de x=0,3 et un maximum atteint pour x=0,7. La phase quadratique de type b’-Bi2O3 connue comme phase métastable est ainsi stabilisée au sein de ce système mixte, au moins à 600°C: elle serait à l’origine de la forte conductivité ionique observée pour la composition proche de x = 0,7. / To develop multifunctional and sensitive materials for gas sensor, catalytic microsystems and electrolytic applications, the multiphase system (1-x).CeO2 + ½ x.Bi2O3 has been investigated in the bismuth composition range 0≤x≤1. A series of ceramics samples has been prepared via a coprecipitation route followed by a thermal treatment at 600°C. X-ray diffraction analyses showed that, for x ≤ 0.20, a solid solution Ce1- xBixO2-x/2 with fluorine structure was formed. For x ranging between 0.25 and 0.7, a tetragonal b’-Bi2O3 phase coexisting with the solid solution was observed. For x ranging between 0.8 and 0.9, a new tetragonal b'-Bi2O3 phase, closely related to the b' phase was evidenced. Finally, close to x=1, the classical monoclinic a-Bi2O3 structure crystallized. The formation of such intermediate tetragonal b and b’ phases could be due of theprobable presence of cerium cations in the Bi2O3 lattice. The solid–gas interactions between these polycristalline materials and air–CH4 and air–CO flows have been studied as a function of time, temperature and composition x, using Fourier transform infrared (FTIR) analyses of the conversions of CH4 and CO gases into the CO2 gas. For all compositions, a low catalytic reactivity was observed with air–CH4 gas flows, while, for the highest bismuth compositions, a high catalytic reactivity was observed with air–CO gas flows. The electrical conduction of this series of polycrystalline samples has been analyzed using electrical impedance spectroscopy, in the temperature range 25 to 750°C. To interpret the Nyquist representations of electrical analyses, various impedance models including constant phase elements and Warburg impedances have been used. The optimal conduction observed close to composition x=0.7 should be due to the stabilization of the tetragonal b’ Bi2O3 phase. This specific multiphase system could present a high interest in catalytic and electrolytic applications.

Nous décrivons une nouvelle méthode de Chimie Douce permettant de préparer des oxydes possédant des structures ouvertes à canaux ou à feuillets par destruction à l'aide du dioxyde d'azote des ions ammoniums présents au sein de composé de départ. Un trioxyde de tungstène hexagonal a ainsi pu être préparé, permettant ensuite l'intercalation d'étain par voie organométallique.<br />La destruction des ions ammoniums a aussi mené, dans le cas de composés du cérium, à l'obtention d'oxyde de cérium finement divisé.<br />Cette méthode présente l'avantage de pouvoir être utilisée dans le cas de composés peu stables comme l'iodate d'ammonium.<br />Divers essais avec des ions alkyle-ammoniums beaucoup plus volumineux permettent aussi d'envisager l'accès à des oxydes de structures plus ouvertes.

Solid oxide fuel cells are considered as one of the main alternatives for future sources of clean energy. To further improve their performance, theoretical methods able to describe the diffusion process in candidate electrolyte materials at finite temperatures are needed. The method of choice for simulating systems at finite temperature is molecular dynamics. However, if the forces are calculated directly from the Schrödinger equation (first-principles molecular dynamics) the computational expense is too high to allow long enough simulations to properly capture the diffusion process in most materials. This thesis introduces a method to deal with this problem using an external force field to speed up the diffusion process in the simulation. The method is applied to study the diffusion of oxygen ions in Sm-doped ceria, which has showed promise in its use as an electrolyte. Good agreement with experimental data is demonstrated, indicating high potential for future applications of the method.

Submitted by Maike Costa (maiksebas@gmail.com) on 2017-06-20T12:46:23Z No. of bitstreams: 1 arquivototal.pdf: 6514592 bytes, checksum: 18bfeb35fc0829b5f73b8b000b03a14d (MD5) / Made available in DSpace on 2017-06-20T12:46:23Z (GMT). No. of bitstreams: 1 arquivototal.pdf: 6514592 bytes, checksum: 18bfeb35fc0829b5f73b8b000b03a14d (MD5) Previous issue date: 2016-02-29 / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior - CAPES / Clay minerals have attracted significant attention for use in heterogeneous catalysis, showing high versatility and low cost, besides their structural properties allow modifications by activation in order to obtain active catalysts. Otherwise, metallic oxides, like ZnO, CuO and CeO2, are promising materials in the catalysis for the biodiesel synthesis, whether pure or in mixtures and supported materials. Due to the search for catalysts that facilitate the separation and purification processes of the final productof transesterification, this research aimed to study the viability of ZnO, CuO and CeO2 synthesis and their simultaneous deposition on bentonite (natural and on its acid form). Moreover, the formation of ZnO/Bentonite hybrids was also evaluated. The microwave assisted hydrothermal/solvothermal method was employed to obtain the catalysts. A factorial design 23 was employed to evaluate the different experimental conditions for the synthesis of hybrids. The catalysts were characterized by X-ray diffraction, N2 adsorption, field emission scanning electronic microscopy, transmission electronic microscopy, thermogravimetry, X-ray fluorescence and infrared spectroscopy. Biodiesel synthesis was carried out using the Parr reactor, employing ethyl alcohol and soy bean. For the tests using the hybrids, the influence of the catalyst on biodiesel production was evaluated using a factorial design 22. The products of catalytic tests were characterized by kinematic viscosity, 13C and 1H nuclear magnetic resonance spectroscopy (NMR) and gas chromatography (GC).The results indicated that the natural bentonite is a good support for the formation of the catalysts obtained by microwave assisted hydrothermal/solvothermal method, showing effective whether for the formation of impregnated bentoniteon metallic oxides or hybrids synthesis. Among the metallic oxides, ZnO showed the highest activity. The factorial design allowed to identify that the pH factor for the catalysts and the temperature one for the biodiesel were the parameters that had more influence in the synthesis. The use of ZnO as active phase for the formation of the impregnated bentonite catalysts and hybrids increases the catalytic activity for transesterification reaction, achieving more than 73% yield after 4 hours of reaction and adding value to the bentonite. / Os argilominerais têm despertado interesse para utilização na catálise heterogênea por apresentar alta versatilidade, baixo custo além de possuir propriedades estruturais que possibilitam modificações por ativação para produzir catalisadores ativos. Já os óxidos metálicos, como o ZnO, CuO e CeO2, são materiais que vêm apresentando resultados promissores na catálise para síntese do biodiesel, tanto na forma pura como em mistura de diferentes óxidos ou mesmo como suportes. Devido à busca por catalisadores que facilitem o processo de separação e purificação do produto final da transesterificação, esta pesquisa propôs estudar a viabilidade da síntese do ZnO, CuO e CeO2 e a deposição simultânea em bentonita na sua forma natural e acidificada. Além disso, foi avaliada a formação de híbridos de ZnO/Bentonita. Para produção dos catalisadores foi utilizado o método de síntese hidrotérmico/solvotérmico assistido por micro-ondas. Na síntese dos híbridos, foi utilizado um planejamento fatorial 23 para avaliar as diferentes condições experimentais. Os catalisadores foram caracterizados por difração de raio-X, adsorção de nitrogênio, microscopia eletrônica de varredura com emissão de campo e microscopia eletrônica de transmissão, termogravimetria, fluorescência de raio-X e espectroscopia de infravermelho. O biodiesel foi obtido a partir do óleo de soja utilizando reator Parr, pela rota etílica. Nos testes com os híbridos, a influência dos catalisadores na produção de biodiesel foi avaliada utilizando um planejamento fatorial 22. Os produtos dos testes catalíticos foram caracterizados por viscosidade cinemática, ressonância magnética nuclear (RMN) de 13C e 1H e cromatografia gasosa (CG). O estudo possíbilitou perceber que a bentonita precursora natural é um bom suporte para a formação dos catalisadores pelo método hidro/solvotérmico assistido por micro-ondas, com eficácia tanto na produção de bentonita impregnada com óxidos metálicos, como na formação dos híbridos. Entre os óxidos metálicos, o ZnO demonstrou maior atividade. Os estudos estatísticos das condições de síntese permitiram identificar que o fator pH para os catalisadores e o fator temperatura para o biodiesel foram os de maior interferência na síntese. A utilização do ZnO como fase ativa para a formação dos catalisadores de bentonita impregnada e híbridos aumenta o efeito catalítico na reação de transesterificação, conduzindo a conversões superiores a 73% após 4 h de reação e agrega valor à bentonita.

Submitted by LUIZIANA APARECIDA GONZAGA null (lugonzaga@outlook.com) on 2017-10-17T01:17:58Z No. of bitstreams: 1 Dissertação de Mestrado - Luiziana Gonzaga.pdf: 3098359 bytes, checksum: d7f683fd9ec29fe64f0d8885301dc5ca (MD5) / Approved for entry into archive by Monique Sasaki (sayumi_sasaki@hotmail.com) on 2017-10-18T18:59:58Z (GMT) No. of bitstreams: 1 gonzaga_la_me_rcla.pdf: 3098359 bytes, checksum: d7f683fd9ec29fe64f0d8885301dc5ca (MD5) / Made available in DSpace on 2017-10-18T18:59:58Z (GMT). No. of bitstreams: 1 gonzaga_la_me_rcla.pdf: 3098359 bytes, checksum: d7f683fd9ec29fe64f0d8885301dc5ca (MD5) Previous issue date: 2017-07-25 / Nos últimos anos, o estudo de materiais cerâmicos vem evoluindo muito rapidamente, principalmente os estudos relacionados com cerâmicas avançadas. As diversas aplicações envolvendo esses materiais, tais como pigmentos cerâmicos com partículas nanométricas, justificam cada vez mais a necessidade de uma melhor compreensão da influência da adição de dopantes nas propriedades finais dos materiais. No presente trabalho propõe-se analisar e estudar as propriedades estruturais e morfológicas de pigmentos cerâmicos a base de óxido de cério (CeO2) e dopados com diferentes porcentagens molares de lantânio (5 e 10%) e praseodímio (1%). Um dos principais objetivos foi obter pigmentos cerâmicos com tamanho de partícula nanométrico de baixa toxicidade. O processo químico adotado para a obtenção dos pós foi o método dos precursores poliméricos. As nanopartículas foram estruturalmente caracterizadas por difração de raios X (DRX), espectroscopia Raman e espectroscopia de absorção de raios X (XAS). A forma e o tamanho das nanopartículas foram observados por intermédio da microscopia eletrônica de varredura (MEV). A caracterização óptica foi realizada utlizando-se dos resultados de reflectância difusa para obtenção das coordenadas colorimétricas. Os padrões de DRX e espectros Raman indicam a formação de soluções sólidas cristalinas monofásicas com estrutura cúbica do tipo fluorita, pertencentes ao grupo espacial Fm3m. O tamanho dos grãos foi da ordem de 20 a 30 nanômetros, como estimado por MEV. Por reflectância difusa e coordenadas colorimétricas foi determinado que as amostras de CeO2 e CL (óxido de cério dopado com lantânio) possuem coloração amarela enquanto as amostras CLP (óxido de cério dopado com lantânio e praseodímio) e CP (óxido de cério dopado com praseodímio) possuem coloração que varia do magenta-alaranjado ao vermelho-amarronzado. Tonalidades mais intensas foram obtidas nos pigmentos dopados com praseodímio submetidos a tratamento térmico a 800 ºC. / In the last few years, the study of ceramic materials has increased very fast, mainly studies related to advanced ceramics. The several applications of these materials as ceramic pigments in nanometric scale justify more and more the need for a better understanding of the influence of the dopant addition on the final properties of the materials. In this present work, it was studied structural and morphological properties of ceramic pigments based on cerium oxide (CeO2) and doped with differents molar percentages of lanthanum (5 and 10%) and praseodymium (1%). The goal of this work was to obtain nanosized ceramic pigments with a low-toxicity. The chemical route adopted to obtain materials was the polymeric precursor method. The nanoparticles were structurally characterized by X-Ray Diffraction (XRD), Raman Spectroscopy, Scanning Electron Microscopy (SEM) and X-Ray absorption spectroscopy (XAS). Optical characterization was carried out using the results of diffuse reflectance to obtain the colorimetric coordinates. The XRD patterns and Raman spectra indicate the formation of crystalline solid solutions with single phase and cubic structure (fluorite), all belongs to the space group Fm3m. The obtained grain size was in nanoscale range, 20 to 30 nm, according to MEV. By diffuse reflectance tecnique and colorimetric coordinates were verified that the CeO2 and CL (cerium oxide doped with lanthanum) samples possess yellow coloration and the CLP (cerium oxide doped with lanthanum and praseodymium) and CP (cerium oxide doped with praseodymium) samples present coloration that varies from magenta-orange to red-brown. More intense shades were obtained in pigments doped with praseodymium at 800 ºC temperature.