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Heterogene Katalyse ist eine Schlüsseltechnologie der chemischen Industrie. Ceroxid wird für eine Reihe von katalytischen Reaktionen verwendet. Wegen seiner hervorragenden Eignung als Sauerstoffspeicher sind dies vor allem Oxidationsreaktionen. Studien zeigen, dass Ceroxid unter anderem als Substrat für Vanadiumoxid und Goldnanopartikel im Vergleich zu anderen Substraten zu einer erhöhten Aktivität führt. Diese Systeme wurden zur Untersuchung mittels oberflächenphysikalischer Messmethoden (LEED, STM, PES, IRAS) erfolgreich als Modellkatalysator nachgebildet. Dafür wurde ein zuverlässiges Rezept zur Präparation von CeO2(111)-Filmen auf Ru(0001) und CeOx-Nanopartikel auf einlagigen kristallinen Siliziumoxidfilmen auf Mo(112) entwickelt. Durch PES-, STM- und IRAS-Messungen wurden diese strukturell und elektronisch charakterisiert. In einer vergleichenden Untersuchung konnte festgestellt werden, dass Gold auf den Ceroxidnanopartikeln eine viel stärkere Wechselwirkung mit dem Ceroxidsubstrat zeigt als auf dem Ceroxidfilm. Gold bedeckt die Ceroxidnanopartikel; die teilweise geladene Au delta+-Spezies stabilisieren. Durch kombinierte STM, PES und IRAS–Messungen, zusammen mit DFT-Rechnungen der Arbeitsgruppe von J. Sauer an der Humboldt-Universität zu Berlin, konnte die Struktur sogenannter Vanadiumoxid – „monolayer“ – Katalysatoren entschlüsselt und die Nuklearität der Vanadiumoxidspezies an der Oberfläche den Streckschwingfrequenzen der Vanadylgruppen zugeordnet werden. Es wurde gezeigt, dass die bei geringer Bedeckung beobachteten Vanadiummonomere aus vanadylterminierten VO4-Tetraedern bestehen, die sich je nach Bedeckung und Temperatur vor allem zu Trimeren und Heptameren zusammenschließen. Die Vanadiumatome dieser Vanadiumspezies werden dabei durch den CeO2(111)-Film im Oxidationszustand 5+ bei gleichzeitiger Reduktion von Ce-Ionen der CeO2(111)-Oberfläche von 4+ auf 3+ in O2-Umgebung und unter UHV-Bedingungen stabilisiert. / Heterogenous catalysis is a key technology in chemical industry. Cerium oxide is used for a number of catalytic reactions. Due to its good oxygen-storage capabilities, it is mostly used in oxidation reactions. In comparison to other materials cerium oxide, as a support for gold and vanadium oxide, shows the highest activity. These systems were successfully prepared as model catalysts for investigation with surface science techniques (LEED, STM, PES, IRAS). Therefore a reliable recipe was developed for the preparation of CeO2(111) thin films on Ru(0001) and CeOx nanoparticles on monolayer crystalline silicon oxide films on Mo(112). These substrates were characterized using PES, STM, and IRAS measurements. In a comparative study, gold deposited on cerium oxide nanoparticles was shown to exhibit a much stronger interaction than on cerium oxide thin films. On cerium oxide nanoparticles, the gold preferentially binds to the nanoparticle surfaces and stabilizes partially-charged Au delta+-species. By means of combined STM, PES und IRAS measurements, together with DFT calculations by the research group of J. Sauer from the Humboldt-Universität zu Berlin, the atomic structure of the so-called vanadium oxide – “monolayer“ – catalyst has been resolved. A direct relationship between the nuclearity of vanadium oxide species on the surface and the vanadyl frequency was then established. It was shown, that the vanadium oxide monomers (observed at low coverages) consist of vanadyl-terminated VO4 tetrahedra. The monomers were observed to aglomerate mostly to trimers and heptamers by coverage or temperature increase. The vanadium atoms in these species are stabilized in the oxidation state 5+ by the simultaneous reduction of cerium ions in the cerium oxide substrate from the oxidation state +4 to +3, both in oxygen atmosphere and under UHV conditions.

Com o objetivo do entendimento do modo pelo qual são formadas as diferentes morfologias dos óxidos de lantanídeos obtidos a partir da calcinação de citratos, neste trabalho foram sintetizados óxidos de lantanídeos (La2O3, CeO2, Pr6O11, Nd2O3, Sm2O3 e Eu2O3) a partir da calcinação dos respectivos citratos. Durante a síntese da série dos sais [LnCit.xH2O], uma nova série de sais com a composição [Ln2(HCit)3.2H2O] foi isolada e caracterizada para (Ln = La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu). Em contraste com os sais amorfos [LnCit.xH2O] configurando agregados irregulares, os sais [Ln2(HCit)3.2H2O] são cristalinos com hábitos cristalinos fibrosos. Os estudos térmicos destes sais mostraram perfis distintos de decomposição térmica em atmosfera de ar. A decomposição da espécie amorfa fornece itaconatos de lantanídeos, seguido pela formação do oxicarbonato de lantanídeo e finalmente o respectivo óxido. A espécie cristalina, por sua vez, se decompõe, formando oxalato de lantanídeos seguido pela formação de oxicarbonato e posteriormente óxido. A morfologia dos óxidos de lantanídeos foi investigada utilizando microscopia eletrônica de varredura. Esta técnica mostrou a correlação entre as morfologias dos óxidos e as dos respectivos precursores obtidos a partir da calcinação dos diferentes citratos. Enquanto a calcinação dos sais amorfos formado por partículas irregularmente formadas resultou em óxidos com partículas irregulares, a calcinação dos citratos cristalinos, com partículas fibrosas, resultou na formação de óxidos com partículas fibrosas. Isso sugere fortemente que a morfologia dos precursores age como molde na formação dos óxidos dando origem a partículas com morfologias hierarquicamente similares. Foram conduzidos testes catalíticos de ozonização de fenol em meio ácido utilizando, as diferentes morfologias do CeO2. Todos os tipos morfológicos do CeO2 mostraram excelente atividade, proporcionando taxas de mineralização de aproximadamente 100%, contra 60% da ozonização na ausência de catalisador. O óxido tipo 2, proveniente do precursor [Ce2(HCit)3.2H2O] mostrou a mais alta ela foi de 5,1 unidade de (Kcorr / min-1.m-2.10-3) atividade. As diferentes atividades aprtesentadas pelas diferentes morfologias dos óxidos foram atribuídas às quantidades de Ce(III) como centro ativo na superfície os óxidos. Estas diferentes quantidades de Ce (III), estimadas por luminescência óptica e o Uv/Vis, foram atribuídas aos diferentes teores de carbono nos precursores que competem pelo oxigênio durante a calcinação. Isso leva à estabilização de Ce(III) e vacâncias de oxigênio na superfície dos óxidos. / With the aim of understanding the way that the morphologies of lanthanide oxides are influenced by precursors two series of lanthanide citrates were synthesized, characterized and used as precursors in the synthesis of these oxides through calcinations (La2O3, CeO2, Pr6O11, Nd2O3, Sm2O3 and Eu2O3) . A new series of lanthanide citrates with formula [Ln2(HCit)3.2H2O] was synthesized and characterized. Compared to amorphous [LnCit.xH2O], these new salts have a fibrous morphology pointed out by SEM analysis. Thermal analysis show that [LnCit.xH2O] decompose through two major steps: itaconates, oxycarbonates and finally lanthanide oxides. [Ln2(HCit)3.2H2O], on the other hand, decompose through two distinct steps: oxalates, oxycarbonates and lanthanide oxides. The morphology of lanthanide oxides was investigated using scanning electron microscopy. A correlation between the morphologies of the oxides and their precursors could be found. While amorphous citrates consisting of irregular shaped particles give rise to irregular shaped oxides particles, calcinations of fibrous crystalline salts series led to fibrous crystalline oxide shaped particles. These results strongly suggest that the morphology of a citrate polymeric precursor acts as a template, producing to hierarchically similar particles. Acid catalytic ozonation of phenol using three morphologies of CeO2 were carried out. All tested oxides show high activity providing 100% of mineralization of phenol, whereas without catalyst only 60% of mineralization was observed. The oxide synthesized from [Ce2(HCit)3.2H2O] shows the higher activity per surface area. CeO2 synthesized from [CeCit.xH2O] shows intermediary activity per surface area. The internal combustion synthesized CeO2 showed the worst activity. The different activities showed by the three morphological forms of CeO2 were attributed to the presence of different Ce(III) amounts in the surface of catalysts. The quantities of Ce(III) were estimated by luminescence and the results agreed very well with the activity of catalysts. The different Ce(III) contents in the precursors were attributed to different carbon contents in the precursor, which compet for oxygen of environment during calcinations, leading to stabilization of Ce(III) and vacancies in the oxides.

Neste trabalho focou-se na preparação de materiais com aplicação em processos de tratamento de compostos orgânicos poluentes. Especificamente, buscou-se correlacionar as propriedades físicas e químicas dos materiais com as suas respostas catalíticas nos processos de fotocatálise heterogênea e de ozonização. Empregando-se o método de precipitação, preparou-se óxidos mistos de TiO2 e CeO2 em diferentes proporções. A caracterização destes materiais mostrou uma correlação entre a formação de partículas anisotrópicas, com morfologia do tipo bastão, e a capacidade de degradação de fenol pelo processo de fotocatálise heterogênea. Em particular, obteve-se 70% de degradação de fenol para o material com 20% CeO2. A interação entre o TiO2 e CeO2 também foi estudada em materiais preparados pelo método sol-gel. A presença do CeO2 retardou a transformação do polimorfo anatásio para rutilo, bem como manteve a estrutura de poros quando os matareriais foram calcinados a 650 ºC. Esta maior estabilidade possui relação com as propriedades fotocatalíticas dos materiais calcinados. Degradou-se 77% de fenol com o fotocatalisador 0,5% CeO2. Fotocatalisadores híbridos de SiMgOx e TiO2 foram preparados pela deposição de diferentes quantidades de TiO2 em placas de sepiolitas por slip-casting. Avaliou-se os materiais híbridos na degradação de ar contaminado com tricloroetileno (TCE) pelo processo de fotocatálise heterogênea. Observou-se uma dependência entre a espessura da camada de TiO2 e a taxa de degradação e mineralização do TCE, obtendo-se até 100% de degradação do TCE. Os materiais híbridos também tiveram suas propriedades catalíticas avaliadas na fotodegradação de TCE utilizando radiação solar. A combinação das propriedades de adsorção da sepiolita e fotocatalíticas do TiO2 possibilitaram 100% de degradação do TCE via incidência de radiação solar. O estudo de materiais híbridos também foi realizado com a preparação de esferas híbridas de carbono e CeO2. Este novo material foi preparado em uma única etapa, pelo método hidrotermal, sem a necessidade de emprego de solventes orgânicos. As esferas híbridas foram aplicadas na degradação de solução aquosa de ácido salicílico pelo processo de ozonização. As esferas eram, possívelmente, formadas por um core de carbono com nanopartículas de CeO2 dispersas em sua superfície hidrofílica. O efeito sinérgico entre a estrutura de carbono e o CeO2 resultou em um aumento de 25% na mineralização da solução de ácido salicílico pelo processo de ozonização. / This study was focused on the preparation of materials applied to the treatment of organic pollutant compounds. The main idea was to correlate the physical and chemical properties of these materials with their catalytic responses in heterogeneous photocatalysis and ozonation processes. Using the precipitation method, TiO2 and CeO2 mixed oxides were prepared in different proportions. The characterization of these materials showed a correlation between the formation of anisotropic rod-like particles and the capacity of degradation of phenol by a heterogeneous photocatalysis process. It was actived 70% of phenol degradation using the material with 20% CeO2. The interaction between TiO2 and CeO2 was also studied in materials prepared by the sol-gel method. The presence of CeO2 retarded the transition from anatase to rutile polymorphic, as well as maintained the porous structure when the materials were calcinated at 650 ºC. This major stability is related to the photocatalytic properties of the calcinated materials. For instance, 77% of the phenol was degraded using the 0.5% CeO2 photocatalyst. Hybrid photocatalysts composed by SiMgOx and TiO2 were prepared by depositing different amounts of TiO2 on sepiolite plates by slip-casting method. The performances of hybrid materials were evaluated by the degradation of contaminated air with trichloroethylene (TCE) using the heterogeneous photocatalysis process. A correlation between the thickness of the TiO2 layer and the degradation and mineralization rates of TCE was observed, obtaining up to 100% degradation of the TCE. Also, the catalytic properties of the hybrid materials were evaluated by TCE photodegration using solar radiation. A combination of the adsorption properites of the sepiolite and the photocatalytic properties of TiO2 allowed up to 100% of TCE degradation under incidence of solar radiation. The study of hybrid materials was also carried out with the preparation of carbon and CeO2 hybrid spheres. This novel material was prepared in one-pot step, using the hydrothermal method, without organic solvents. The hybrid spheres were used in the degradation of aqueous solution of salicylic acid by the ozonization process. The spheres were possibly formed by a core containing carbon with CeO2 nanoparticles dispersed on their hydrophilic surface.The synergetic effect between the carbon structure and the CeO2 resulted in an increase of 25% in the salicylic acid solution mineralization.

Neste trabalho focou-se na preparação de materiais com aplicação em processos de tratamento de compostos orgânicos poluentes. Especificamente, buscou-se correlacionar as propriedades físicas e químicas dos materiais com as suas respostas catalíticas nos processos de fotocatálise heterogênea e de ozonização. Empregando-se o método de precipitação, preparou-se óxidos mistos de TiO2 e CeO2 em diferentes proporções. A caracterização destes materiais mostrou uma correlação entre a formação de partículas anisotrópicas, com morfologia do tipo bastão, e a capacidade de degradação de fenol pelo processo de fotocatálise heterogênea. Em particular, obteve-se 70% de degradação de fenol para o material com 20% CeO2. A interação entre o TiO2 e CeO2 também foi estudada em materiais preparados pelo método sol-gel. A presença do CeO2 retardou a transformação do polimorfo anatásio para rutilo, bem como manteve a estrutura de poros quando os matareriais foram calcinados a 650 ºC. Esta maior estabilidade possui relação com as propriedades fotocatalíticas dos materiais calcinados. Degradou-se 77% de fenol com o fotocatalisador 0,5% CeO2. Fotocatalisadores híbridos de SiMgOx e TiO2 foram preparados pela deposição de diferentes quantidades de TiO2 em placas de sepiolitas por slip-casting. Avaliou-se os materiais híbridos na degradação de ar contaminado com tricloroetileno (TCE) pelo processo de fotocatálise heterogênea. Observou-se uma dependência entre a espessura da camada de TiO2 e a taxa de degradação e mineralização do TCE, obtendo-se até 100% de degradação do TCE. Os materiais híbridos também tiveram suas propriedades catalíticas avaliadas na fotodegradação de TCE utilizando radiação solar. A combinação das propriedades de adsorção da sepiolita e fotocatalíticas do TiO2 possibilitaram 100% de degradação do TCE via incidência de radiação solar. O estudo de materiais híbridos também foi realizado com a preparação de esferas híbridas de carbono e CeO2. Este novo material foi preparado em uma única etapa, pelo método hidrotermal, sem a necessidade de emprego de solventes orgânicos. As esferas híbridas foram aplicadas na degradação de solução aquosa de ácido salicílico pelo processo de ozonização. As esferas eram, possívelmente, formadas por um core de carbono com nanopartículas de CeO2 dispersas em sua superfície hidrofílica. O efeito sinérgico entre a estrutura de carbono e o CeO2 resultou em um aumento de 25% na mineralização da solução de ácido salicílico pelo processo de ozonização. / This study was focused on the preparation of materials applied to the treatment of organic pollutant compounds. The main idea was to correlate the physical and chemical properties of these materials with their catalytic responses in heterogeneous photocatalysis and ozonation processes. Using the precipitation method, TiO2 and CeO2 mixed oxides were prepared in different proportions. The characterization of these materials showed a correlation between the formation of anisotropic rod-like particles and the capacity of degradation of phenol by a heterogeneous photocatalysis process. It was actived 70% of phenol degradation using the material with 20% CeO2. The interaction between TiO2 and CeO2 was also studied in materials prepared by the sol-gel method. The presence of CeO2 retarded the transition from anatase to rutile polymorphic, as well as maintained the porous structure when the materials were calcinated at 650 ºC. This major stability is related to the photocatalytic properties of the calcinated materials. For instance, 77% of the phenol was degraded using the 0.5% CeO2 photocatalyst. Hybrid photocatalysts composed by SiMgOx and TiO2 were prepared by depositing different amounts of TiO2 on sepiolite plates by slip-casting method. The performances of hybrid materials were evaluated by the degradation of contaminated air with trichloroethylene (TCE) using the heterogeneous photocatalysis process. A correlation between the thickness of the TiO2 layer and the degradation and mineralization rates of TCE was observed, obtaining up to 100% degradation of the TCE. Also, the catalytic properties of the hybrid materials were evaluated by TCE photodegration using solar radiation. A combination of the adsorption properites of the sepiolite and the photocatalytic properties of TiO2 allowed up to 100% of TCE degradation under incidence of solar radiation. The study of hybrid materials was also carried out with the preparation of carbon and CeO2 hybrid spheres. This novel material was prepared in one-pot step, using the hydrothermal method, without organic solvents. The hybrid spheres were used in the degradation of aqueous solution of salicylic acid by the ozonization process. The spheres were possibly formed by a core containing carbon with CeO2 nanoparticles dispersed on their hydrophilic surface.The synergetic effect between the carbon structure and the CeO2 resulted in an increase of 25% in the salicylic acid solution mineralization.

Com o objetivo do entendimento do modo pelo qual são formadas as diferentes morfologias dos óxidos de lantanídeos obtidos a partir da calcinação de citratos, neste trabalho foram sintetizados óxidos de lantanídeos (La2O3, CeO2, Pr6O11, Nd2O3, Sm2O3 e Eu2O3) a partir da calcinação dos respectivos citratos. Durante a síntese da série dos sais [LnCit.xH2O], uma nova série de sais com a composição [Ln2(HCit)3.2H2O] foi isolada e caracterizada para (Ln = La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu). Em contraste com os sais amorfos [LnCit.xH2O] configurando agregados irregulares, os sais [Ln2(HCit)3.2H2O] são cristalinos com hábitos cristalinos fibrosos. Os estudos térmicos destes sais mostraram perfis distintos de decomposição térmica em atmosfera de ar. A decomposição da espécie amorfa fornece itaconatos de lantanídeos, seguido pela formação do oxicarbonato de lantanídeo e finalmente o respectivo óxido. A espécie cristalina, por sua vez, se decompõe, formando oxalato de lantanídeos seguido pela formação de oxicarbonato e posteriormente óxido. A morfologia dos óxidos de lantanídeos foi investigada utilizando microscopia eletrônica de varredura. Esta técnica mostrou a correlação entre as morfologias dos óxidos e as dos respectivos precursores obtidos a partir da calcinação dos diferentes citratos. Enquanto a calcinação dos sais amorfos formado por partículas irregularmente formadas resultou em óxidos com partículas irregulares, a calcinação dos citratos cristalinos, com partículas fibrosas, resultou na formação de óxidos com partículas fibrosas. Isso sugere fortemente que a morfologia dos precursores age como molde na formação dos óxidos dando origem a partículas com morfologias hierarquicamente similares. Foram conduzidos testes catalíticos de ozonização de fenol em meio ácido utilizando, as diferentes morfologias do CeO2. Todos os tipos morfológicos do CeO2 mostraram excelente atividade, proporcionando taxas de mineralização de aproximadamente 100%, contra 60% da ozonização na ausência de catalisador. O óxido tipo 2, proveniente do precursor [Ce2(HCit)3.2H2O] mostrou a mais alta ela foi de 5,1 unidade de (Kcorr / min-1.m-2.10-3) atividade. As diferentes atividades aprtesentadas pelas diferentes morfologias dos óxidos foram atribuídas às quantidades de Ce(III) como centro ativo na superfície os óxidos. Estas diferentes quantidades de Ce (III), estimadas por luminescência óptica e o Uv/Vis, foram atribuídas aos diferentes teores de carbono nos precursores que competem pelo oxigênio durante a calcinação. Isso leva à estabilização de Ce(III) e vacâncias de oxigênio na superfície dos óxidos. / With the aim of understanding the way that the morphologies of lanthanide oxides are influenced by precursors two series of lanthanide citrates were synthesized, characterized and used as precursors in the synthesis of these oxides through calcinations (La2O3, CeO2, Pr6O11, Nd2O3, Sm2O3 and Eu2O3) . A new series of lanthanide citrates with formula [Ln2(HCit)3.2H2O] was synthesized and characterized. Compared to amorphous [LnCit.xH2O], these new salts have a fibrous morphology pointed out by SEM analysis. Thermal analysis show that [LnCit.xH2O] decompose through two major steps: itaconates, oxycarbonates and finally lanthanide oxides. [Ln2(HCit)3.2H2O], on the other hand, decompose through two distinct steps: oxalates, oxycarbonates and lanthanide oxides. The morphology of lanthanide oxides was investigated using scanning electron microscopy. A correlation between the morphologies of the oxides and their precursors could be found. While amorphous citrates consisting of irregular shaped particles give rise to irregular shaped oxides particles, calcinations of fibrous crystalline salts series led to fibrous crystalline oxide shaped particles. These results strongly suggest that the morphology of a citrate polymeric precursor acts as a template, producing to hierarchically similar particles. Acid catalytic ozonation of phenol using three morphologies of CeO2 were carried out. All tested oxides show high activity providing 100% of mineralization of phenol, whereas without catalyst only 60% of mineralization was observed. The oxide synthesized from [Ce2(HCit)3.2H2O] shows the higher activity per surface area. CeO2 synthesized from [CeCit.xH2O] shows intermediary activity per surface area. The internal combustion synthesized CeO2 showed the worst activity. The different activities showed by the three morphological forms of CeO2 were attributed to the presence of different Ce(III) amounts in the surface of catalysts. The quantities of Ce(III) were estimated by luminescence and the results agreed very well with the activity of catalysts. The different Ce(III) contents in the precursors were attributed to different carbon contents in the precursor, which compet for oxygen of environment during calcinations, leading to stabilization of Ce(III) and vacancies in the oxides.

Neste trabalho realizou-se a síntese e caracterização de materiais contendo óxidos de lantanóides incorporados em sílica mesoporosa ordenada, os quais foram utilizados como catalisadores no processo de ozonização de compostos orgânicos poluentes. Empregando-se o método de impregnação úmida, realizou-se a incorporação de óxido de cério e óxido de lantânio no suporte mesoporoso, do tipo SBA-15. Utilizaram-se diferentes precursores dos óxidos metálicos, a fim de verificar a influência que a fonte do cátion metálico exerça tanto nas características estruturais, texturais e morfológicas dos materiais quanto na atividade catalítica. A caracterização destes materiais mostrou que em todas as amostras não houve colapso da estrutura ordenada de mesoporos da SBA-15. Porém nos materiais incorporados observou-se a diminuição da área superficial específica e o volume de poro, devido à presença do CeO2 ou do La2O3 tanto na superfície do suporte quanto no interior dos mesoporos. Também foi possível identificar as fases cristalinas destes óxidos após a etapa de incorporação. Os catalisadores foram empregados na degradação de um azocorante, Preto Remazol B. Para todos os materiais verificou-se que a ozonização catalítica heterogênea proporcionou o aumento da mineralização em relação ao processo de ozonólise. Para os catalisadores que continham CeO2, os melhores resultados de mineralização do azocorante foram obtidos para os catalisadores cujos precursores eram complexos metálicos. Para estes materiais obteve-se um incremento de 65% em comparação com a ozonólise, sem que houvesse um grande aumento no consumo de ozônio. Para os materiais que continham La2O3, o catalisador cujo precursor do óxido foi um dos sais inorgânicos utilizados (nitrato de lantânio hidratado) apresentou o melhor teor de mineralização, sendo 72% superior em relação à ozonólise, ao final de 60 minutos. Os catalisadores contendo óxido de cério incorporado à SBA-15 também foram empregados no processo de ozonização catalítica de mais duas espécies orgânicas de grande relevância ambiental: fenol e ácido salicílico. Para o primeiro, houve um incremento mínimo na remoção da matéria orgânica de 70%, para todos os catalisadores testados, em relação à ozonólise, após 60 minutos. Entretanto, apenas dois deles (SBA-Ce(Gly) e SBA-Ce(Cl)) apresentaram um consumo de ozônio semelhante à ozonólise, o que indica que estes eram os mais eficientes. Na degradação do ácido salicílico a sinergia entre o suporte mesoporoso ordenado de elevada área superficial com o óxido de cério mais uma vez mostrou-se eficiente na mineralização da espécie orgânica, sendo obtidos teores de mineralização superiores a 90% para a ozonização catalítica contra 60% para a ozonólise, ao final de 60 minutos de tratamento / The aim of this work was the synthesis and characterization of materials with lanthanide oxides incorporated in ordered mesoporous silica, which were used as catalysts on the ozonation of organic pollutants. The incorporation of cerium and lanthanum oxides on the mesoporous support, SBA-15 type, was made by wet impregnation method. Different metal oxides precursors were used in order to investigate the influence in structural, textural and morphological characteristics of the materials and in catalytic activity. No collapse in the ordered mesopores structure of SBA-15 was observed after lanthanide oxides incorporation. However the hybrid compounds presented lower specific surface area and pore volume. It was observed the presence of CeO2 and La2O3 in the external support surface and in the interior of the mesopores. It was also possible to identify crystalline phases of these oxides after the incorporation step. The catalysts were employed on the degradation of an azo dye, Remazol Black B. For all samples it was found that the heterogeneous catalytic ozonization provided an increase in the mineralization levels of this organic species compared with the results of the ozonolysis. For the CeO2-based materials, the best results were achieved for the catalysts whose precursors were the metal complexes. For these materials the mineralization of the Remazol Black B was, at least, 65% superior to ozonolysis alone, without a great increase in the consumption of ozone. For the La2O3-based materials, the best result was obtained for the catalyst which oxide precursor was one of the inorganic salt (lanthanum nitrate hydrate). The mineralization was 72% higher than the ozonolysis alone after 60 minutes of treatment. The catalysts containing cerium oxide incorporated into the SBA-15 were also employed in the catalytic ozonization of two other organic species of great environmental importance: phenol and salicylic acid. For the first, there was a minimal increase in the removal of the organic matter when compared with ozonolysis alone. However, only two of them (SBA-Ce(Gly) e SBA-Ce(Cl)) showed a consumption of ozone similar to ozonolysis, indicating that these were the most efficient. In salicylic acid degradation, the mineralization achieved was greater than 90% for the catalytic ozonation versus 60% for the ozonolysis alone, after 60 minutes of treatment

L'objectif principal de ce travail était l'étude de systèmes catalytiques stables, actifs et sélectifs pour les réactions de vapo-reformage, oxyvaporeformage et oxydation partielle de l'éthanol en vu de produire de l'hydrogène. avec une concentration réduite de monoxyde de carbone. Deux formulations principales, Ir/CeO2 et Rh/CeO2, ont été sélectionnées pour étudier le mécanisme des réactions de surface de l'éthanol adsorbé par FT-IR et TPD et pour être testées en micro-réacteur structuré. Il a été montré que la cérine joue un rôle déterminant quant à la dispersion de la phase active en évitant son frittage lors de la réaction et quant à l'inhibition du cokage du fait de ses propriétés rédox. Par ailleurs, la dispersion de ce support qui peut décroître lors de tests de longue durée détermine le niveau de conversion de l'éthanol et le vieillissement du catalyseur. Les principales étapes élémentaires du mécanisme réactionnel ont été identifiées, liées à la formation de produits intermédiaires dans les régimes transitoires et/ou lorsque la conversion de l'éthanol reste partielle (à basse température, faibles temps de contact). Pour les trois réactions étudiées, les excellentes performances obtenues en réacteur microstructuré proviennent essentiellement d'une meilleure gestion des effets thermiques, ce qui ouvre de réelles perspectives d'application industrielle

Neste trabalho realizou-se a síntese e caracterização de materiais contendo óxidos de lantanóides incorporados em sílica mesoporosa ordenada, os quais foram utilizados como catalisadores no processo de ozonização de compostos orgânicos poluentes. Empregando-se o método de impregnação úmida, realizou-se a incorporação de óxido de cério e óxido de lantânio no suporte mesoporoso, do tipo SBA-15. Utilizaram-se diferentes precursores dos óxidos metálicos, a fim de verificar a influência que a fonte do cátion metálico exerça tanto nas características estruturais, texturais e morfológicas dos materiais quanto na atividade catalítica. A caracterização destes materiais mostrou que em todas as amostras não houve colapso da estrutura ordenada de mesoporos da SBA-15. Porém nos materiais incorporados observou-se a diminuição da área superficial específica e o volume de poro, devido à presença do CeO2 ou do La2O3 tanto na superfície do suporte quanto no interior dos mesoporos. Também foi possível identificar as fases cristalinas destes óxidos após a etapa de incorporação. Os catalisadores foram empregados na degradação de um azocorante, Preto Remazol B. Para todos os materiais verificou-se que a ozonização catalítica heterogênea proporcionou o aumento da mineralização em relação ao processo de ozonólise. Para os catalisadores que continham CeO2, os melhores resultados de mineralização do azocorante foram obtidos para os catalisadores cujos precursores eram complexos metálicos. Para estes materiais obteve-se um incremento de 65% em comparação com a ozonólise, sem que houvesse um grande aumento no consumo de ozônio. Para os materiais que continham La2O3, o catalisador cujo precursor do óxido foi um dos sais inorgânicos utilizados (nitrato de lantânio hidratado) apresentou o melhor teor de mineralização, sendo 72% superior em relação à ozonólise, ao final de 60 minutos. Os catalisadores contendo óxido de cério incorporado à SBA-15 também foram empregados no processo de ozonização catalítica de mais duas espécies orgânicas de grande relevância ambiental: fenol e ácido salicílico. Para o primeiro, houve um incremento mínimo na remoção da matéria orgânica de 70%, para todos os catalisadores testados, em relação à ozonólise, após 60 minutos. Entretanto, apenas dois deles (SBA-Ce(Gly) e SBA-Ce(Cl)) apresentaram um consumo de ozônio semelhante à ozonólise, o que indica que estes eram os mais eficientes. Na degradação do ácido salicílico a sinergia entre o suporte mesoporoso ordenado de elevada área superficial com o óxido de cério mais uma vez mostrou-se eficiente na mineralização da espécie orgânica, sendo obtidos teores de mineralização superiores a 90% para a ozonização catalítica contra 60% para a ozonólise, ao final de 60 minutos de tratamento / The aim of this work was the synthesis and characterization of materials with lanthanide oxides incorporated in ordered mesoporous silica, which were used as catalysts on the ozonation of organic pollutants. The incorporation of cerium and lanthanum oxides on the mesoporous support, SBA-15 type, was made by wet impregnation method. Different metal oxides precursors were used in order to investigate the influence in structural, textural and morphological characteristics of the materials and in catalytic activity. No collapse in the ordered mesopores structure of SBA-15 was observed after lanthanide oxides incorporation. However the hybrid compounds presented lower specific surface area and pore volume. It was observed the presence of CeO2 and La2O3 in the external support surface and in the interior of the mesopores. It was also possible to identify crystalline phases of these oxides after the incorporation step. The catalysts were employed on the degradation of an azo dye, Remazol Black B. For all samples it was found that the heterogeneous catalytic ozonization provided an increase in the mineralization levels of this organic species compared with the results of the ozonolysis. For the CeO2-based materials, the best results were achieved for the catalysts whose precursors were the metal complexes. For these materials the mineralization of the Remazol Black B was, at least, 65% superior to ozonolysis alone, without a great increase in the consumption of ozone. For the La2O3-based materials, the best result was obtained for the catalyst which oxide precursor was one of the inorganic salt (lanthanum nitrate hydrate). The mineralization was 72% higher than the ozonolysis alone after 60 minutes of treatment. The catalysts containing cerium oxide incorporated into the SBA-15 were also employed in the catalytic ozonization of two other organic species of great environmental importance: phenol and salicylic acid. For the first, there was a minimal increase in the removal of the organic matter when compared with ozonolysis alone. However, only two of them (SBA-Ce(Gly) e SBA-Ce(Cl)) showed a consumption of ozone similar to ozonolysis, indicating that these were the most efficient. In salicylic acid degradation, the mineralization achieved was greater than 90% for the catalytic ozonation versus 60% for the ozonolysis alone, after 60 minutes of treatment

Les travaux présentés dans ce mémoire ont pour but de mieux comprendre l’électrodéposition de revêtements nanocomposites et d’approfondir leur caractérisation. Le système étudié est un revêtement de zinc renforcé par des nanoparticules de cérine. Les dépôts de zinc sont élaborés par électrodéposition en courant continu et pulsé dans un bain ammonium chlorure dans lequel sont introduites des nanoparticules de cérine commerciales de 50 nm de diamètre. A l’issue d’une phase d’optimisation, des conditions de bain particulières caractérisées par un pH basique et l’utilisation d’un surfactant anionique ont ainsi été sélectionnées afin de s’assurer d’une suffisante stabilité de la suspension. L’influence des nanoparticules sur les mécanismes et rendements d’électrodéposition est étudiée. Une caractérisation précise des revêtements élaborés en courant continu a été développée au moyen de diverses techniques (MEB-EDS, DRX, SIMS, SDL, MET). Cette approche multi-disciplinaire a pour but d’évaluer l’incorporation de cérine dans le composite et localiser celle-ci dans l’épaisseur, approche originale et novatrice dans le domaine des revêtements composites à matrice zinc. Les nanoparticules influencent les propriétés des revêtements, avec une augmentation de dureté jusqu’à quarante pourcents. L’impact sur le comportement à la corrosion est mineur mais une amélioration en immersion longue durée est observée. Dans le but d’augmenter plus drastiquement l’incorporation et donc les propriétés, une modification de la morphologie du zinc parait indispensable. Dans cette optique, une démarche d’élaboration en courants pulsés a été conduite avec des résultats limités du fait de la forte influence des particules sur les mécanismes de germination/croissance en pulsés. L’utilisation d’un élément d’alliage tel le nickel est une perspective encourageante pour obtenir des revêtements composites aux propriétés optimisées. / The work presented within this thesis aims to better understand the electrodeposition of nanocomposite coatings and to improve their characterization. The system studied is a zinc coating reinforced by nanoparticles of ceria (50 nm in size). Zinc coatings are produced by DC and PC electroplating from an ammonium chloride bath in which the commercial ceria nanoparticles were introduced. Following an optimization stage, specific bath conditions with a alcaline pH and the use of an anionic surfactant have been selected to ensure sufficient stability of the suspension. The influence of nanoparticles on the mechanisms and plating efficiency is studied. A deep characterization of coatings was performed using various techniques (SEM-EDS, XRD, SIMS, GDOES, TEM). This plural approach aims to assess the dispersion of ceria in the composite surface and bulk, which leads to an original and innovative approach in the field of zinc matrix composite coatings. Nanoparticles influence the properties of coatings, increasing hardness up to forty percent. The impact on the corrosion behavior is minor but a slight improvement in long-term immersion is observed. In order to increase more drastically the incorporation of ceria and therefore properties of the resulting coating, change in the morphology of the zinc seems essential. In this context, an approach developed towards pulsed currents was conducted with limited results because of the strong influence of particles on the mechanisms of germination / growth. The use of an alloying element such as nickel is a promising prospect for composite coatings with optimal properties.