La conception de cellules solaires organiques de type hétérojonction en volume a été proposée pour la première fois en 1990. Ces dispositifs sont composés d’un mélange de polymères conjugués, donneurs d’électrons, et de fullerènes, accepteur d’électrons, et ont pour la première fois permis d’atteindre un rendement de conversion énergétique significatif (de l’ordre de 2%) avec des semi-conducteurs organiques. Dans ce contexte, cette thèse a porté sur l'étude approfondie d’une série de molécules donneurs d’électrons de forme d’haltère, dont le groupement planaire est l’unité triazatruxène (TAT) et le cœur déficient en électrons le thienopyrroledione (TPD). Les molécules de cette série se différencient par la nature des chaînes alkyles, attachées à l’unité centrale et aux unités TAT. Plus précisément, la relation entre la nature des chaînes latérales et les propriétés moléculaires et thermiques de ces molécules en forme d’haltère ont été étudiées en détail. L'impact des chaînes alkyles sur la morphologie en film mince à l’échelle nanométrique a également été étudié. Afin de mieux comprendre l’influence de la microstructure des films minces (constitués soit uniquement des molécules donneuses soit de mélanges molécules/fullerènes), le transport de charge dans le plan du film et perpendiculairement au plan ont été mesurées en fonction de la phase (amorphe, cristalline, …) du matériau. Des cellules solaires BHJ en mélange avec le dérivé de fullerène ont également été réalisées. / The prospective conception of electron-donor/electron-acceptor (D/A) bulk heterojunction solar cells was first reported in 1990s, which blended the semiconducting polymer with fullerene derivatives, enhancing the power conversion efficiency. Since then, interests on this domain has been increasing continuously, and the efficiencies of BHJ solar cells have been increased dramatically. In this context, this thesis focuses on the study of a series of dumbbell-shaped small molecule donors, based on a highly planar unit called triazatruxene. The only difference between those molecules is the side-chains attached to central units and TAT units. As a consequence, the relationship between side chains nature and optoelectronic and structural properties of our TAT-based dumbbell-shaped molecular architecture will be investigated in detail. The impact of the alkyl chains on the molecular and thin film properties was also studied, with a particular emphasis put on microstructure and charge transport aspects. In-plane and out-of-plane charge carrier transport, with pure molecules and blend with fullerene, are measured in different systems. BHJ solar cells in blend with fullerene derivatives were also realized.

La thèse intitulée «Design, Synthesis and SupramolecularArchitectures of New Heterocyclic Compounds with PotentialApplications in Material Chemistry and Photovoltaic Conversion” eststructurée en cinq chapitres traitant de nouveaux: a)cyclopenta[c]pyrannes hétérocyclique; b)des propriétés fluorescentes; d) potentiels dispositifs de l'électroniquemoléculaire; d) donneurs moléculaires pour les photovoltaïquesorganiques et e) carbon‘quantum’dots électroluminescents.Le premier chapitre présente une étude des dérivéspseudoazulenique ayant une unité cyclopenta[porte sur leur synthèse, l'analyse structurale et leur comportement dansdes réactions de substitution électrophile pour obtenir des composésayant des propriétés fluorescentes.Le deuxième chapitre présentediastéréoisomères et l'étude de propriétés de fluorescencedérivés d’indenopyrone.Le troisième chapitre décrit la synthèse des nouvellesarchitectures basées sur l’unité cyclopenta[être modifiés structurellement par l'influence d'un stimulus chimiqueou électrochimique afin d'élaborer des potentiels dispositifs del'électronique moléculaire.Dans le quatrième chapitre, la synthèsedes propriétés électroniques des nouvelles molécucellules solaires organiques (OSC) ontLe cinquième et dernier chapitre décrit la passivation desdéfauts de surface des nanoparticules de carbone avec desmolécules organiques ou des polymères pour obtenir desnanoparticules de carbone photoluminescentse surnommé ‘quantum dots. / The thesis entitled “Design, Synthesis and SupramolecularArchitectures of New Heterocyclic Compounds with PotentialApplications in Material Chemistry and Photovoltaic Conversion” isstructured into five chapters concerning new: a) heterocycliccyclopenta[c]pyrans; b) indenopyrone derivatives with fluorescentproperties; c) potential devices of molecular electronics; d)donors for organic photovoltaics and e) electroluminescent carbon‘quantum’ dots.The first chapter presents a study of pseudoazulenederivatives having a cyclopenta[c]pyran unit. The survey comprises thesynthesis, structural analysis and reactivity towards electrophilicsubstitution in order to obtain fluorescent compounds.The second chapter deals with the separation odiastereoisomers and the study of fluorescent propertiesindenopyrone derivatives.The third chapter describes the synthesis of newarchitectures based on cyclopenta[c]pyran unit that can be structurallymodified by the influence of a chemical or electrochemical stimulus inorder to work as potential devices in molecular electronics.In the fourth chapter, the synthesis andelectronic properties of new molecular donors for organic solar cellswas described.The fifth and last chapter outlines the passivation of surfacedefects on carbon nanoparticles using small organic molecules orpolymers in order to obtain photoluminescent carbon nanoparticlesdubbed as carbon‘quantum’dots.

Dans ce manuscrit est décrite l'utilisation d'interactions supramoléculaires pour diriger l'auto-assemblage de composés donneurs et accepteurs d'électrons au sein de dispositifs photovoltaïques organiques. Dans ce but, des matériaux de type oligo-3-hexylthiophène et fullerène ont été fonctionnalisés avec des groupements de reconnaissance complémentaires mélamine – acide barbiturique. La présence de élements solubilisants confère à ces composés une bonne mise en oeuvre permettant la fabrication de dispositifs photovoltaïques à hétérojonction volumique. L'effet de la composition et du post-traitement de la couche active sur la performance de ces dispositifs ont été explorés. Les études de mobilité de charge et des mécanismes de recombinaison au sein de ces matériaux indiquent que l'équilibre entre auto-association et séparation de phases est crucial pour l'efficacité en conversion photovoltaïque. / This research aims to elucidate the use of supramolecular interaction to guide the formation of well-defined nanoscale self-assembled architecture in photovoltaic solar cells as a means to improve device efficiency. Complementary molecular recognition sites based on melamine and barbituric acid were used to obtain functionalized fullerene and oligothiophene materials with superior processibility thanks to the presence of specific solubilizing groups. The efficiency of solid-state devices fabricated using the bulk heterojunction design was studied with respect to device morphology and composition. Experiments on recombination mechanism and field effect mobilities suggest that the balance between hydrogen-bonding interactions induce self-assembly and p-p interactions to promote phase segregation is crucial to the micro-structure of the active layer. The investigated of the relationship between the oligothiophene chain size and various complementary hydrogen-bonding motifs is envisaged.

Dans les cellules photovoltaïques organiques, le matériau utilisé pour le transport de trous entre la couche active et l'électrode, est généralement un polymère dopé, dont la stabilité peut être problématique. L'objectif de cette thèse a été de développer des matériaux inorganiques, a priori plus stables, pour remplacer les couches de polymères de transport de trous, tout en restant compatible avec les méthodes de dépôts par voie liquide. L'utilisation de nanoparticules dispersées en solution a été choisie car cela permet le dépôt à basse température, sans nécessité de conversion vers une couche fonctionnelle, contrairement aux voies sol-gel. Le premier objectif de ce travail a donc été l'obtention de nanoparticules d'oxyde de tungstène, hydraté ou non, et de thiocyanate de cuivre. Une synthèse de chauffage assisté par micro-ondes a été utilisée pour l'oxyde de tungstène, permettant d'obtenir des nanoparticules de 30 nm et monodisperses. Pour le thiocyanate de cuivre, il a été choisi de travailler par broyage. Les paramètres du broyage ont été optimisés pour obtenir des particules avec la plus faible distribution en taille possible. Le dépôt de ces dispersions de nanoparticules a permis l'obtention de couches minces et la caractérisation de leurs propriétés optoélectroniques, et notamment du travail de sortie, qui s'est révélé adapté pour une utilisation en dispositif. Des cellules solaires organiques de structures standard et inverse incorporant ces matériaux ont ensuite été réalisées. De bonnes performances ont été obtenues avec une couche active à base de P3HT, notamment en structure inverse où la possibilité d'utiliser le thiocyanate de cuivre a été démontrée pour la première fois. Le suivi des performances sous éclairement et atmosphère contrôlée a également été effectué et a montré un vieillissement rapide pour ces cellules comparées aux cellules de référence à couche de transport de trous polymère. / In organic solar cells, a doped polymer is the most used material for hole transport between the active layer and the electrode, but his stability can be an important issue. The goal of this PhD thesis was to develop inorganic materials, expected to be more stable, in order to replace polymer based hole transporting layers. Another requirement was to keep the compatibility with solution-based deposition methods. The target was to develop nanoparticle dispersions, deposited at low temperature and giving directly a functional layer, without the need of further treatments which are usually required via sol-gel processes. A first objective of the present work was thus the elaboration of nanoparticles of tungsten oxide, hydrated or non-hydrated, and copper thiocyanate. A microwave-assisted heating synthesis has been used for tungsten oxide, leading to mono-dispersed particles around 30 nm. Concerning copper thiocyanate, a ball milling technique has been chosen. The process parameters have been optimized to obtain nanoparticles to narrow the size distribution as much as possible. The deposition of the nanoparticles has allowed the formation of thin layers and the characterization of their optoelectronic properties, such as work function, which was shown to be a relevant parameter for a use in devices. Organic solar cells with standard or inverted structures have been fabricated using these materials as a hole transporting layer. Good photovoltaic performances have been obtained, especially in the inverted structure, in which the possibility to use copper thiocyanate has been demonstrated for the first time. Ageing experiments under light in a controlled atmosphere have also been carried out and have shown a rapid drop in performances for these cells compared to cells incorporating polymer based hole transport layers.

Le principal objectif de ce travail est d’étudier les cellules solaires organiques de type hétérojonction en volume à l’aide d’un modèle bidimensionnel spécifique incluant un état intermédiaire pour la dissociation des charges dans les matériaux organiques. Ce modèle est mis en place dans un logiciel de simulation par éléments finis. Après validation, il est comparé à deux approches existant dans la littérature. Le grand nombre de paramètres requis pour décrire le mécanisme complexe de génération de charges nécessite un algorithme robuste, basé sur l’exploitation de chaînes de Markov, pour extraire ces paramètres physiques à partir de données expérimentales. Le modèle ainsi que la procédure d’extraction de paramètres sont utilisés dans un premier temps pour étudier le mécanisme de dissociation associé à une cellule comportant une nouvelle molécule. Ensuite le comportement en température de cellules à base de P3HT : PCBM est simulé et comparé à des mesures expérimentales. / The main objective of this work is to study bulk heterojunction organic solar cells with a specific two dimensional model that takes into account an intermediate state specific to organic materials. The model is solved numerically by a finite element software. After its validation, it is compared to two existing approaches in the literature. The large number of parameters needed to describe the complex charge generation mechanism requires a robust parameter extraction algorithm, based on the operation of Markov chains, in order to extract these physical parameters from experimental characterizations. The model and the parameter extraction method are then used to study the charge dissociation mechanism of a cell with a newly synthesized molecule. Finally, the temperature evolution of P3HT : PCBM solar cells are simulated and compared to experimental measurements.

La structure chimique des semiconducteurs organiques utilisés dans les cellules photovoltaïques à base d’hétérojonction en volume peut fortement influencer les performances du dispositif final. Pour cette raison, une meilleure compréhension des relations structure-propriétés demeure cruciale pour l’amélioration des performances. Dans ce contexte, cette thèse fait état d'études approfondies du transport des charges, de la morphologie et des propriétés photovoltaïques sur de nouveaux copolymères à faible bande interdite. En premier lieu, l'impact de la position des chaînes alkyles sur les propriétés opto-électroniques et morphologiques a été étudié sur une famille de polymères. Les mesures du transport de charges ont montré que la planéité du squelette du copolymère influe sur l’évolution de la mobilité des charges avec la concentration de porteurs libres. Ce comportement suggère que le désordre énergétique électronique est fortement impacté par les angles de torsion intramoléculaire le long de la chaîne conjuguée. Un second copolymère à base d'unités accepteur de [2,1,3] thiadiazole pyridique, dont les niveaux d’énergie des orbitales frontières sont optimales pour l’application photovoltaïque, a ensuite été étudié. Les performances obtenues en cellule photovoltaïque sont très inférieures aux attentes. Des analyses de la morphologie et du transport de charge ont révélé que l’orientation des lamelles cristallines est défavorable au transport perpendiculaire au film organique et empêche ainsi une bonne extraction des charges photo-générées. Enfin, les propriétés opto-électroniques et photovoltaïques de copolymères fluorés ont été étudiées. Dans ce cas, les atomes de fluor favorisent la formation de lamelles orientées favorablement pour le transport. Ces bonnes propriétés nous ont permis d'atteindre un rendement de conversion de puissance de 9,8% avec une simple hétérojonction polymère:fullerène. / The chemical structure of organic semiconductors that are utilized in bulk heterojunction photovoltaic cells may strongly influence the final device performances. Thus, better understanding the structure-property relationships still remains a major task towards high efficiency. Within this framework, this thesis reports in-depth material investigations including charge transport, morphology and photovoltaic studies on various novel low band-gap copolymers. First, the impact of alkyl side chains on the opto-electronic and morphological properties has been studied on a series of polymers. Detailed charge transport investigations showed that a planar conjugated polymer backbone leads to a weak dependence of the charge carrier mobility on the carrier concentration. This observation points out that the intra-molecular torsion angle contributes significantly to the electronic energy disorder. Solar cells using another novel copolymer based on pyridal[2,1,3]thiadiazole acceptor unit have been studied in detail next. Despite the almost ideal frontier molecular orbital energy levels, this copolymer did not perform in solar cells as good as expected. A combined investigation of the thin film microstructure and transport properties showed that the polymers self-assemble into a lamellar structure with polymer chains being oriented preferentially “edge-on”, thus hindering the out-of-plane hole transport and leading to poor charge extraction. Finally, the impact of fluorine atoms in fluorinated polymers on the opto-electronic and photovoltaic properties has been investigated. In this case, the presence of both flat-lying and standing lamellae enabled efficient charge transport in all three directions. As a consequence, good charge extraction was possible and allowed us to achieve a maximum power conversion efficiency of 9.8%.

La rareté grandissante des ressources en énergie associée à une augmentation de la pollution font partie des enjeux plus importants de ce siècle. Cette thèse décrira brièvement ces deux problématiques et proposera un plan d’action combinant économie d’énergie et diversité des sources d’énergies renouvelables. Parmi les formes d’énergies renouvelables disponibles, l’énergie solaire est la plus abondante. Pour faire de l’énergie solaire une ressource plus durable et plus rentable économiquement, nous proposons d’amplifier les propriétés optiques de cellules solaires en couches minces. Dans cette catégorie, les cellules solaires organiques représentent un choix pertinent de part la faible quantité de matériau nécessaire ainsi que la faible énergie nécessaire au procédé de fabrication. Cette technologie peut être légère, transparente et flexible de sorte qu’elle peut être utilisée dans différentes solutions. Suivra la théorie sous-jacente à ces dispositifs et l’explication de la manière dont leurs performances sont améliorées. Nous présenterons quelques exemples où l’on collecte la radiation solaire avec une antenne optique. Ainsi, nous faisons la toute première démonstration d’une antenne auto-assemblée qui couple efficacement la lumière dans le matériau constituant la couche mince que nous utilisons. Finalement, nous développons le concept de cellules photovoltaïques intégrées en présentant différents cas de façades solaires. Ces travaux nous ont permis de concevoir et de fabriquer une cellule solaire organique transparente avec une transparence dans le visible de 20% et une efficacité de conversion photon-électron améliorée. / In this century some of our main issues are energy shortage and pollution. This work will briefly describe these problems, proposing a plan of action combining energy saving and different sustainable energy sources. Within different types of renewable energy sources, solar energy is the most abundant one. To make solar energy a more sustainable and cost effective technology we focus on enhancing the optical characteristics of thin film solar cells. In this category, organic solar cells are good options for their exiguous amount of material and the low energy needed for the fabrication process. This technology can be lightweight, transparent, flexible and conformal in order to be applied to and integrated in various architectural solutions and consumer electronics. After a study of the physics of such devices and on how to optically enhance their performances, we will show some examples where we theoretically and experimentally collect the solar radiation with optical antennas. We report, for the first time in literature, a nanogap antenna that efficiently couples the light in our active material thin film. Finally, we elaborate on the concept of building integrated photovoltaics introducing some examples of solar façades. Based on our research, we are able to design and fabricate an organic transparent solar cell with a visible transparency above 20% and an optically enhanced photon – electron conversion efficiency remarkably similar to its opaque equivalent.

L’optimisation de cellules solaires organiques repose sur l’amélioration de différents paramètres électroniques et structuraux. En particulier, les processus de séparation et de transport de charge doivent être optimisés pour obtenir des rendements élevés. Les processus de séparation de charge dans ces dispositifs s’effectuent aux interfaces donneur/accepteur suite à un décalage entre les niveaux électroniques de ces deux matériaux. Suivant leur nature, des interactions aux interfaces peuvent conduire à l’apparition d’un dipôle pouvant favoriser ou défavoriser la génération de charges libres ; toutefois, l’origine de ce dipôle d’interface est très mal connue. Ainsi, la première partie de cette thèse s’est attaché à une meilleure compréhension de l’origine de ce dipôle en appliquant une approche théorique multi-échelle sur un système D/A typique : l’interface pentacène/C60. L’amélioration des cellules solaires organiques repose également sur l’augmentation des longueurs de diffusion d’exciton et de la mobilité des porteurs de charge dans les couches actives. Ainsi, l’extension de l’ordre structural au sein d’une hétérojonction constituée de deux cristaux liquides colonnaires électroniquement complémentaires pourrait aider à améliorer ces paramètres. En deuxième partie, nous avons donc analysé l’impact du désordre structural présent au sein d’un auto-assemblage monodimensionnel de perylène diimide sur les paramètres électroniques gouvernant le transport de charge en couplant des calculs de dynamique moléculaire à des calculs de chimie quantique. Les mobilités des porteurs de charge ont été estimées en simulant des mesures de mobilité en temps de vol calculées dans le cadre du formalisme de Marcus puis comparées à l’expérience. Des résultats préliminaires issus de simulations de dynamique moléculaire sur une hétérojonction entre deux cristaux liquides électroniquement complémentaire récemment synthétisés ont été reportés en dernière partie. / The development of efficient organic solar cells relies on the optimization of different correlated electronic and structural parameters. In particular, efficient charge separation and charge transport processes are essential to get high conversion yields. The charge separation processes in these devices occur at the donor/acceptor interfaces due to the energetic mismatch between the electronic structures of the two materials. Depending on the nature of these materials, interfacial interactions may lead to the appearance of a significant dipole that can help or disadvantage the generation of free charges. However, the origin of this interface dipole is still unclear. Thus, the first part of this thesis presents a multiscale theoretical approach to address the origin of the interface dipole at a prototypical D/A interface: the pentacene/C60 interface. Improving of the conversion efficiency of organic solar cells also relies on the increase of both the exciton diffusion length and of the charge carrier mobilities. For this purpose, a possible route is to expand the structural order inside the heterojunction via the self-organization of two electronically complementary columnar liquid crystals. This point is investigated in the second part of this thesis. First, we address the impact of the structural disorder on the electronic parameters mediating the charge transport properties in a one-dimensional self-assembly of perylene diimides by coupling molecular dynamics simulations to quantum-chemical calculations. The charge carrier mobilities are evaluated by means of time-of-flight numerical simulations in the framework of the Marcus formalism and compared to the experience. Then, we present preliminary results issued from atomistic molecular dynamics simulations on the heterojunction between two recently synthesized electronically complementary discotic liquid crystals.

No description available.