京都大学 / 0048 / 新制・課程博士 / 博士(農学) / 甲第22081号 / 農博第2373号 / 新制||農||1073(附属図書館) / 学位論文||R1||N5235(農学部図書室) / 京都大学大学院農学研究科森林科学専攻 / (主査)教授 矢野 浩之, 教授 和田 昌久, 教授 辻井 敬亘 / 学位規則第4条第1項該当 / Doctor of Agricultural Science / Kyoto University / DFAM

Plastics are a class of materials known for their cost and property advantages, increasing significantly in their usage worldwide. Unfortunately, these benefits come with an increasingly concerning environmental impact. A combination of inadequate disposal options and combinations of materials have led to environmental disasters that will impact generations. One of the worst areas for plastic waste is food packaging. Plastic as a material generally excels at durability and longevity, but as food packaging, it outlives its intended purpose by several orders of magnitude. This leads to plastic food packaging materials sitting in landfill or leading to the environment for hundreds of years. Because of this, there is a strong motivation to develop food packaging materials that are biodegradable, yet still maintain the properties that make plastic better than other classes of materials. Food packaging has many forms, but in general, the most important aspects are cost, mechanical, and oxygen and water barrier properties. To achieve an end-product that excels in these aspects, combinations of materials called composites may be developed. Nanocomposites are a subcategory of composites composed of a matrix material and nanomaterials, separate phases that interact with one another in a number of ways. This research is focused on increasing the mechanical and barrier properties of polyvinyl alcohol, the most commercially-viable biodegradable polymer. The nanomaterials used were graphene oxide (GO) and cellulose nanofibers (CNF) for mechanical and barrier reinforcement. Five sample compositions were produced: a control PVA, CNF, 1 wt% GO, 5 wt% GO, and 10 wt% GO, which were drawn down on uncoated paper and cast by themselves. Testing of these nanocomposites included oxygen transmission, mechanical, and thermal property analysis, and various solvent-interaction testing including absorption of water and oil, Cobb testing, and water vapor permeation. With the addition of CNF and GO to PVA, there was an observed increase in barrier properties through a reduction of hydrophilicity and water absorption, and oxygen permeability.

Made available in DSpace on 2016-06-02T19:10:03Z (GMT). No. of bitstreams: 1 3017.pdf: 8411236 bytes, checksum: 11eb2089b02db1886ae4503189da1116 (MD5) Previous issue date: 2010-03-10 / Universidade Federal de Sao Carlos / The objective of the current project was the obtainment of cellulose nanofibers from curaua fibers and their application on the development of polymeric nanocomposites with EVA. A study of cellulose extraction according to the pre-treatment of the curaua fibers (mercerization with 5, 10, 15 and 17.5% NaOH solutions), acid solution used in acid hydrolysis (sulfuric (H2SO4), hydrochloric (HCl), and a mix of them (2:1 v/v)) and temperature of hydrolysis (45oC e 60oC) was carried out. Morphological analysis presented nanofibers with needle-like morphology, and similar lengths and diameters. It was noticed that the addition of hydrochloric acid to promote hydrolysis improved thermal stability of nanofibers, if compared to those hydrolyzed with sulphuric acid only, independent of fibers pre-treatment of the fibers. Nanocomposites and composites were prepared with EVA and nanofibers or mercerized fibers, with 1, 3, 5 and 7 wt% of nanofibers and 1-30 wt% of mercerized fibers, to evaluate the effect of concentration and reinforcement of nanofibers on composites properties as compared with micrometric scale fibers. The extrusion process, to incorporation of nanofibers in EVA matrix, was not enough to disperse and break of clusters of nanofibers down, which behaved as micrometric particles with low aspect ratio, but they were well adhered to the matrix, even without the use of compatibilizers. Mechanical properties of the nanocomposites presented a small increase in elastic modulus with a decrease in strain at break. For composites with mercerized curaua fibers, the extrusion process presented good fiber dispersion. The composites showed an increase on mechanical properties, mainly elastic modulus, with the increase of fiber content, greater than 7%, but with no significant changes in thermal properties. / Este projeto de doutorado teve como objetivo a obtenção de nanofibras de celulose a partir de fibras de curauá e sua aplicação no desenvolvimento de nanocompósitos poliméricos com EVA (copolímero etileno-co-acetato de vinila). Inicialmente, foi realizado um estudo de extração das nanofibras frente às variações no pré-tratamento da fibra de curauá (mercerização com soluções com 5, 10, 15 e 17,5% de NaOH), tipo de ácido empregado na hidrólise (ácido sulfúrico (H2SO4), ácido clorídrico (HCl) e mistura de ácidos sulfúrico e clorídrico (2:1 v/v)) e temperaturas de extração (45oC e 60oC). As análises morfológicas apresentaram nanofibras com formato acicular e com dimensões semelhantes. A introdução de HCl na hidrólise aumentou a estabilidade térmica das nanofibras, em relação àquelas hidrolisadas somente com H2SO4, independente do pré-tratamento a que as fibras foram submetidas. Nanocompósitos e compósitos foram preparados com EVA e nanofibras ou fibras mercerizadas, com teores entre 1 e 7% em massa de nanofibras e entre 1 e 30% em massa de fibras, para avaliar o efeito da concentração e da ação reforçante das nanofibras na matriz polimérica em relação às fibras micrométricas. O processo de extrusão, para a incorporação de nanofibras na matriz de EVA, não foi eficiente na dispersão e desagregação dos aglomerados de nanofibras, que se comportaram como partículas micrométricas com baixa razão de aspecto, mas com boa adesão na matriz, mesmo sem a utilização de agentes compatibilizantes. As propriedades mecânicas dos nanocompósitos apresentaram um pequeno aumento no módulo elástico, com decaimento da elongação na ruptura. Porém, não foram observadas alterações significativas nas propriedades térmicas e no comportamento reológico dos nanocompósitos. Para os compósitos com fibras de curauá mercerizadas, o processo de extrusão proporcionou uma boa dispersão das fibras na matriz. Os compósitos apresentaram aumento das propriedades mecânicas, principalmente módulo elástico, com o aumento do teor de fibras maiores que 7%, porém sem alterações significativas nas propriedades térmicas. Este projeto de doutorado teve como objetivo a obtenção de nanofibras de celulose a partir de fibras de curauá e sua aplicação no desenvolvimento de nanocompósitos poliméricos com EVA (copolímero etileno-co-acetato de vinila). Inicialmente, foi realizado um estudo de extração das nanofibras frente às variações no pré-tratamento da fibra de curauá (mercerização com soluções com 5, 10, 15 e 17,5% de NaOH), tipo de ácido empregado na hidrólise (ácido sulfúrico (H2SO4), ácido clorídrico (HCl) e mistura de ácidos sulfúrico e clorídrico (2:1 v/v)) e temperaturas de extração (45oC e 60oC). As análises morfológicas apresentaram nanofibras com formato acicular e com dimensões semelhantes. A introdução de HCl na hidrólise aumentou a estabilidade térmica das nanofibras, em relação àquelas hidrolisadas somente com H2SO4, independente do pré-tratamento a que as fibras foram submetidas. Nanocompósitos e compósitos foram preparados com EVA e nanofibras ou fibras mercerizadas, com teores entre 1 e 7% em massa de nanofibras e entre 1 e 30% em massa de fibras, para avaliar o efeito da concentração e da ação reforçante das nanofibras na matriz polimérica em relação às fibras micrométricas. O processo de extrusão, para a incorporação de nanofibras na matriz de EVA, não foi eficiente na dispersão e desagregação dos aglomerados de nanofibras, que se comportaram como partículas micrométricas com baixa razão de aspecto, mas com boa adesão na matriz, mesmo sem a utilização de agentes compatibilizantes. As propriedades mecânicas dos nanocompósitos apresentaram um pequeno aumento no módulo elástico, com decaimento da elongação na ruptura. Porém, não foram observadas alterações significativas nas propriedades térmicas e no comportamento reológico dos nanocompósitos. Para os compósitos com fibras de curauá mercerizadas, o processo de extrusão proporcionou uma boa dispersão das fibras na matriz. Os compósitos apresentaram aumento das propriedades mecânicas, principalmente módulo elástico, com o aumento do teor de fibras maiores que 7%, porém sem alterações significativas nas propriedades térmicas.

Submitted by Renata Lopes (renatasil82@gmail.com) on 2016-04-08T14:09:56Z No. of bitstreams: 1 michelemunkpereira.pdf: 6330020 bytes, checksum: 446922b21f5355bdcbfc26ac618f8e7c (MD5) / Approved for entry into archive by Adriana Oliveira (adriana.oliveira@ufjf.edu.br) on 2016-04-24T03:40:43Z (GMT) No. of bitstreams: 1 michelemunkpereira.pdf: 6330020 bytes, checksum: 446922b21f5355bdcbfc26ac618f8e7c (MD5) / Made available in DSpace on 2016-04-24T03:40:43Z (GMT). No. of bitstreams: 1 michelemunkpereira.pdf: 6330020 bytes, checksum: 446922b21f5355bdcbfc26ac618f8e7c (MD5) Previous issue date: 2013-12-17 / CAPES - Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior / Os nanotubos de carbono multicamadas (MWCNT) e as nanofibras de celulose (NFCs) são interessantes nanomateriais (NMs) que possuem grande potencial de aplicação em áreas como tratamento de água, reforço de materiais, engenharia tecidual e entrega de moléculas terapêuticas. Em especial, os MWCNT são promissores vetores de DNA em células e embriões de mamíferos. Porém, o desenvolvimento desta área está relacionado à padronização de sistemas para avaliar o potencial impacto dos NMs na saúde humana e ambiental. O objetivo geral deste estudo foi avaliar a toxicidade de MWCNT e NFC em diferentes modelos biológicos (fibroblastos e embriões bovinos; microalgas) e o potencial de carreamento gênico de MWCNT-COOH em fibroblastos e embriões bovinos. No experimento 1, foi avaliada a viabilidade e a morfologia dos fibroblastos cultivados in vitro expostos às NFCs e aos MWCNT-COOHs. Os resultados deste experimento revelaram que em baixas concentrações (0,02-100μg ml-1) as NFC não foram citotóxicas (P = 0,06). Porém, concentrações acima de 200 μg ml-1 NFC diminuíram a viabilidade celular e causaram mudanças na morfologia das células. Para os MWCNT-COOH, a exposição dos fibroblastos a 100μg ml-1 reduziram a viabilidade (P= 0,001) e alteram a morfologia celular. No experimento 2, foram analisados os efeitos desses NMs no desenvolvimento, expressão gênica e apoptose in situ de embriões bovinos produzidos in vitro. Neste ensaio, os NMs não influenciaram o desenvolvimento (P=0,24) e o índice de apoptose embrionária (P=0,82). Contudo, os MWCNT-COOH alteraram a expressão de genes (P=0,02) relacionados à totipotência, diferenciação e estresse celular de forma mais acentuada quando comparada às NFCs. No experimento 3, o potencial ecotóxico das NFCs e dos MWCNTs foi estudado em microalgas Chlorella vulgaris e Klebsormidium flaccidum mediante análise de Potencial Zeta, viabilidade celular, atividade fotossintética e de enzimas antioxidativas, quantificação dos níveis de ATP e microscopia eletrônica. Os resultados revelaram que os MWCNTs e as NFCs afetaram a viabilidade (P<0,001), a fotossíntese (P<0,05), a atividade de enzimas antioxidativas (P<0,05), os níveis de ATP (P<0,05) e a morfologia celular das microalgas em concentrações, tempos e sistemas de cultura específicos. No experimento 4, os fibroblastos e embriões bovinos foram transfectados com MWCNT-COOH complexados ao plasmídeo contendo o gene que codifica a proteína verde fluorescente (pGFP). As análises de microscopia de fluorescência detectaram que o gene GFP foi expresso nas células e nos embriões no estágio inicial de desenvolvimento (2 a 8 células). Entretanto, a expressão de GFP não foi observada no estágio de blastocisto. A análise por PCR confirmou a presença do gene GFP nos fibroblastos (3,30% GFP+) e embriões de 2-8–células (46,67% GFP+). Em conclusão, nas condições testadas, a exposição de fibroblastos a baixas concentrações de MWCNT-COOH ou NFC não causaram impacto na viabilidade e morfologia celular. Entretanto, os MWCNTs e as NFCs foram citotóxicas para as microalgas estudadas. O uso de MWCNT-COOH como vetor de DNA em embriões bovinos mostrou-se promissora, o que abre possibilidades de geração de animais transgênicos por este método. / Multi-walled carbon nanotubes (MWCNTs) and cotton cellulose nanofibers (CNFs) are interesting nanomaterials (NMs) which possess great potential for applications in various fields such as in water treatment, reinforcement materials, tissue engineering and therapeutic molecule delivery. In particular, MWCNT have emerged as a new method for gene delivery and they can be an alternative for cell and embryos transfection. However, while engineered NMs provide great benefits, we know very little about the potential effects on human health and the environment. Thus, the objectives of this study were to evaluate the potential toxicity of MWCNT and CNF in various biological model organisms (bovine fibroblast and embryo, and green microalgaes) and whether MWCNT is able to deliver exogenous DNA molecules into bovine fibroblast and embryos. In experiment 1, we evaluated in vitro the effects of NMs on bovine fibroblast viability and morphology. The results showed that low concentrations of CNF (0.02-100μg ml-1) did not cause viability loss (P>0.05) or change in cell morphology. However, at concentrations above 200μg ml-1, NFC significantly decreased cell viability (P<0.05) and changes in cell shape. Fibroblasts exposed at concentrations above 100μg ml-1 MWCNT-COOH exhibited a reduced cell viability (P<0.05) and their cell morphology was altered. In experiment 2, we examined gene expression, apoptosis response and developmental rates of in vitro produced bovine embryos that were exposed to NMs. There was no difference (P > 0.05) in the hatching, degeneration and apoptosis rate among the control, MWCNT-COOH or cotton CNF- exposed embryos. In contrast, in embryos exposed at 0.2 μg ml-1 MWCNT-COOH showed relatively higher levels (P<0.05) of the genes associated with totipotency, differentiation and response to stress. In experiment 3, we analyzed the cytotoxic response of C. vulgaris and K. flaccidum cells (green microalgae) to NMs by investigating the zeta potential, trypan blue exclusion assay, photosynthetic activity, superoxide dismutase activity, quantification of ATP levels and microscopic investigations. NMs decreased viability, photosynthetic activity and ATP levels of microalgaes cells, depending on concentration and time. Addition of NMs further induced an increase of superoxide dismutase activity and ultrastructural damage cell. In experiment 4, we have used plasmid DNA of green fluorescent protein (pGFP) in combination with MWCNT-COOH to transfect bovine fibroblast and embryos. Detection of GFP accumulation by fluorescence microscopy examination revealed that this gene was expressed in the fibroblast and the embryo (2 to 8-cell stage). However, the expression GFP was not observed in blastocyst stage. The PCR result confirmed the presence of the pGFP gene in the transfected cells (3.30% GFP+) and embryos of 2-8–cell stage (46.67% GFP+). In conclusion, under the conditions tested, the exposures to MWCNTs or CNFs in low concentrations are not toxic to bovine fibroblast cells. However, these NMs have toxic effects in green microalgaes. Especially, this work showed that MWCNT-COOH-transfection of embryo could be a simple and suitable method to introduce foreign genes in embryos and perhaps could be also useful to generate transgenic animals.

Today’s society is currently performing an exit from fossilfuel energy sources. The change to sustainable alternativesrequires inexpensive and environmentally friendly energy storagedevices. However, most current devices contain expensive,rare or toxic materials. These materials must be replaced bylow-cost, abundant, nontoxic components.In this thesis, I suggest the production of paper-based electricdouble-layer capacitors (EDLCs) to meet the demand oflow-cost energy storage devices that provide high power density.To fulfill the requirements of sustainable and environmentallyfriendly devices, production of EDLCs that consist of paper,graphite and saltwater is proposed. Paper can be used as aseparator between the electrodes and as a substrate for theelectrodes. Graphite is suited for use as an active material in theelectrodes, and saltwater can be employed as an electrolyte.Westudied and developed different methods for the productionof nanographite and graphene from graphite. Composites containingthese materials and similar advanced carbon materialshave been tested as electrode materials in EDLCs. I suggest theuse of cellulose nanofibers (CNFs) or microfibrillated cellulose(MFC) as a binder in the electrodes. In addition to improvedmechanical stability, the nanocellulose improved the stabilityof graphite dispersions and the electrical performance of theelectrodes. The influence of the cellulose quality on the electricalproperties of the electrodes and EDLCs was investigated.The results showed that the finest nanocellulose quality is notthe best choice for EDLC electrodes; MFC is recommended forthis application instead. The results also demonstrated thatthe capacitance of EDLCs can be increased if the electrodemasses are adjusted according to the size of the electrolyte ions.Moreover, we investigated the issue of high contact resistancesat the interface between porous carbon electrodes and metalcurrent collectors. To reduce the contact resistance, graphitefoil can be used as a current collector instead of metal foils.Using the suggested low-cost materials, production methodsand conceptual improvements, it is possible to reduce the material costs by more than 90% in comparison with commercialunits. This confirms that paper-based EDLCs are apromising alternative to conventional EDLCs. Our findings andadditional research can be expected to substantially supportthe design and commercialization of sustainable EDLCs andother green energy technologies. / I dagens samhälle pågår en omställning från användning avfossila energikällor till förnybara alternativ. Denna förändringkräver miljövänliga och kostnadseffektiva elektriska energilagringsenheterför att möjliggöra en kontinuerlig energileverans.Dagens energilagringsenheter innehåller ofta dyra, sällsyntaeller giftiga material som behöver bytas ut för att nå hållbaralösningar.I denna avhandling föreslås att tillverka pappersbaseradesuperkondensatorer som möter kraven för kostnadseffektivaelektriska energilagrare med hög effekttäthet. För att nå kravenpå miljömässigt hållbara enheter föreslås användning avendast papper, grafit och saltvatten. Papper kan användas somseparator mellan elektroder likväl som substrat vid elektrodbestrykning.Grafit kan användas som aktivt elektrodmaterialoch saltvatten fungerar som elektrolyt. Olika metoder har härutvecklats för att producera nanografit och grafen från grafit.Dessa material har tillsammans med liknande, kommersiellt tillgängliga,avancerade kolmaterial testats i elektrodkompositerför superkondensatorer. Som bindemedel i dessa kompositerföreslås nanofibrillerad eller mikrofibrillerad cellulosa. Jaghar demonstrerat att nanocellulosa ökar dispersionsstabilitetensamt förbättrar den mekaniska stabiliteten och dom elektriskaegenskaperna i elektroderna. Hur cellulosans kvalitet påverkarelektroderna har undersökts och visar att den finaste kvaliteteninte är det bästa valet för superkondensatorer, istället rekommenderasmikrofibrillerad cellulosa. Utöver detta demonstrerasmöjligheten att öka superkondensatorernas kapacitans genomatt balansera elektrodernas massa med hänsyn till jonernasstorlek i elektrolyten. I avhandlingen diskuteras även svårigheternamed hög kontaktresistans i gränssnittet mellan porösakolstrukturer och metallfolie och hur detta kan undvikas omgrafitfolie används som kontakt.Genom att använda de material, produktionstekniker ochkonceptförbättringar som föreslås i avhandlingen är det möjligtatt reducera materialkostnaderna med mer än 90% i jämförelsemed kommersiella superkondensatorer. Detta bekräftar att pappersbaserade superkondensatorer är ett lovande alternativoch våra resultat tillsammans med vidare utveckling harstor potential att stödja övergången till miljömässigt hållbarasuperkondensatorer och annan grön energiteknik. / <p>Vid tidpunkten för disputationen var följande delarbeten opublicerade: delarbete 6 inskickat.</p><p>At the time of the doctoral defence the following papers were unpublished: paper 6 submitted.</p>

Orientadores: Florencia Cecilia Menegalli, Paulo José do Amaral Sobral / Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia de Alimentos / Made available in DSpace on 2018-08-22T11:03:58Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Molina_FrancieleMariaPelissari_D.pdf: 36133234 bytes, checksum: 708a6141c5f96de8a9fbf9b6d371fa0f (MD5) Previous issue date: 2013 / Resumo: Este trabalho de doutorado teve como objetivo estudar o potencial de uso do amido, farinha e nanofibras obtidos a partir de bananas verdes da variedade Terra (Musa paradisiaca) na elaboração de filmes biodegradáveis. Na primeira etapa do trabalho, o amido e a farinha de banana foram caracterizados quanto às propriedades físicoquímicas, funcionais e térmicas. Ambas as matérias-primas apresentaram considerável conteúdo de amido (94,8 e 83,2%, respectivamente) com alto teor de amilose (35,0 e 23,1%, respectivamente) e amido resistente (49,5 e 50,3%, respectivamente), além de fibras, proteínas e lipídios. Numa segunda etapa, filmes a partir de farinha de banana foram elaborados segundo um planejamento experimental. Os resultados obtidos foram analisados estatisticamente empregando a metodologia de superfície de resposta, que juntamente com a função de desejabilidade permitiu a obtenção da formulação e condições de processo ótimas (concentração de glicerol de 19%, temperatura de processo de 81 ºC, temperatura de secagem de 54 ºC e umidade relativa de 48%). Os filmes produzidos sob essas condições apresentaram tensão na ruptura de 9,2 MPa, elongação de 24,2%, módulo de Young de 583,4 MPa, permeabilidade ao vapor de água de 2,1 x 10-10 g/m.s.Pa e opacidade de 51,3%. Na terceira etapa do trabalho, foram elaborados filmes de farinha e amido de banana para determinar o efeito das fibras, proteínas e lipídios sobre as propriedades dos filmes. O filme de farinha de banana foi mais flexível, solúvel em água e opaco, e menos cristalino e resistente mecanicamente quando comparado com o filme de amido de banana. A partir da microestrutura, observou-se que o filme de farinha apresentou imperfeições na sua superfície e uma seção transversal menos densa com pequenas fissuras quando comparado com o filme de amido. Na quarta etapa, a casca da banana (subproduto do processamento da fruta) foi utilizada como matéria-prima para a obtenção de nanofibras de celulose, empregando tratamento químico e mecânico. A influência do número de passagens (0, 3, 5 e 7) das suspensões em um homogeneizador de alta pressão sobre a estrutura das nanofibras foi estudada. Os tratamentos foram efetivos no isolamento de fibras de banana na escala nanométrica (10,9 - 22,6 nm). Conforme o aumento do número de passagens no homogeneizador, nanofibras de celulose mais estáveis, cristalinas e de menor comprimento foram obtidas. Na última etapa, as nanofibras isoladas foram incorporadas na elaboração de nanocompósitos de amido da mesma fonte. As propriedades desses nanocompósitos foram comparadas com as de um filme de amido sem adição de nanofibras (controle), a fim de estudar o efeito deste reforço. Os nanocompósitos apresentaram uma melhora significativa nas propriedades tensão na ruptura, módulo de Young, resistência à água, opacidade e cristalinidade. Uma homogeneização mais drástica (7 passagens) promoveu a degradação das nanofibras, acarretando numa piora das propriedades do nanocompósito resultante, portanto, a condição de tratamento mecânico mais adequada foi de 5 passagens. As propriedades dos nanocompósitos foram relacionadas com as características físico-químicas das nanofibras incorporadas e também com a boa compatibilidade apresentada entre os biopolímeros amido e nanofibras, uma vez que estes foram obtidos da mesma fonte vegetal / Abstract: This doctor thesis aimed to study the potential use of the starch, flour, and nanofibers obtained from unripe bananas of the variety "Terra" (Musa paradisiaca) to develop biodegradable films. In the first stage of the work, banana starch and flour were characterized on the basis of their physicochemical, functional, and thermal properties. Both raw materials exhibited considerable starch content (94.8 and 83.2%, respectively) with high amylose (35.0 and 23.1%, respectively) and resistant starch (49.5 and 50.3%, respectively), besides fibers, proteins, and lipids. In the second stage, films based on the banana flour were prepared according to an experimental design. The results were statistically analyzed using the response surface methodology which, along with the desirability function, furnished the optimum formulation and process conditions (19% for glycerol concentration, 81 ºC for process temperature, 54 ºC for drying temperature, and 48% for relative humidity). Films produced under these conditions presented tensile strength of 9.2 MPa, elongation at break of 24.2%, Young's modulus of 583.4 MPa, water vapor permeability (WVP) of 2.1 x 10-10 g/m.s.Pa, and opacity of 51.3%. In the third stage of the work, films from banana flour and starch were produced and the effect of fibers, proteins, and lipids on the properties of the flour film was studied. The results showed that the flour film was more flexible, soluble in water and opaque as well as less crystalline and mechanically resistant than the starch film. Compared with the starch film, the microstructure of the flour film has flawed surface, less dense cross-section, and small cracks. In the fourth stage, the banana peel (byproduct from fruit processing) was treated chemically and mechanically, to obtain cellulose nanofibers. The influence of the number of passages (0, 3, 5, and 7) in a high-pressure homogenizer on the structure of the nanofibers was investigated. The treatments were able to isolate the banana fibers in the nanometer scale (10.9 - 22.6 nm). Increasing the number of passages in the homogenizer afforded more stable, more crystalline, and less long cellulose nanofibers. In the last stage, the cellulose nanofibers were incorporated into starch nanocomposites from the same source. The properties of these nanocomposites were compared with those of a starch film without nanofibers (control), in order to study the effect of this reinforcement. The nanocomposites exhibited significantly improved tensile strength, Young's modulus, water resistance, opacity, and crystallinity. A more drastic homogenization (seven passages) degraded the nanofibers, deteriorating the properties of the resulting nanocomposite. Thus, the most suitable mechanical treatment condition involved five passages. The properties of the nanocomposites are a function of the characteristics of the nanofibers, such as crystallinity, zeta potential, and aspect ratio; they also depend on the compatibility between the starch and the nanofibers, which were obtained from the same plant source / Doutorado / Engenharia de Alimentos / Doutora em Engenharia de Alimentos

Este trabalho contemplou o estudo do desenvolvimento de amidos termoplásticos (TPS) obtidos a partir da raiz de mandioca bruta e de seus derivados (amido e resíduo). A técnica de preparação deu-se por mistura física dos componentes, via estado fundido, empregando-se o plasticizante glicerol em proporções variadas. Contemplou ainda a busca de alternativas que viessem a melhorar o desempenho mecânico e a resistência à absorção de umidade dos TPS. Foi realizado um estudo inicial de caracterização dos materiais originais e constatou-se que a presença de açúcares na raiz e de fibras no resíduo é o principal diferencial com relação à composição do amido industrial. Os TPS preparados a partir de amido industrial e de raiz apresentaram fraco desempenho mecânico. Por outro lado, as fibras presentes no resíduo foram capazes de gerar TPS com melhores propriedades mecânicas. Os açúcares naturalmente presentes na raiz ocasionaram um efeito adicional de plasticização ao TPS influenciando principalmente nas propriedades de alongamento na ruptura. Os TPS preparados apresentaram comportamentos semelhantes frente à absorção de água. As estratégias empregadas na tentativa de melhorar o desempenho do TPS preparado a partir de amido de mandioca industrial foram: desenvolvimento de blendas de TPS com poli (álcool vinílico) (PVA); adição de látex de borracha natural às blendas TPS/PVA; uso de partículas minerais (alumina e carbeto de silício) aos TPS e uso de nanofibras de celulose (whiskers) como reforço aos TPS. Estas nanofibras foram extraídas a partir das fibras contidas no resíduo da industrialização do amido de mandioca. Em todos os casos foram realizados estudos da morfologia e do desempenho dos materiais resultantes. Os resultados revelaram que as blendas TPS/PVA e TPS/PVA/látex foram, em sua maioria, imiscíveis, porém compatíveis, pois o desempenho mecânico e de resistência à umidade foram aumentados. O látex, empregado em conjunto com o PVA, gerou materiais com módulo elástico cerca de 1330% maior que a combinação TPS/látex, além de reduzir a absorção de água das blendas TPS/PVA em 12%. A alumina (Al2O3) promoveu um efeito de plasticização no TPS ocorrendo um aumento de 68% no alongamento. Em contrapartida, houve uma redução de 70% no módulo elástico e de 40% na tensão de tração na ruptura. O carbeto de silício (SiC) mostrou-se efetivo no aumento do módulo elástico (aumento de 230%). O efeito de reforço acarretado pelos ´whiskers´ foi limitado devido à presença de açúcares decorrentes da hidrólise ácida do amido residual contido no resíduo. Os testes de resistência à tração não foram sensíveis para a completa determinação das propriedades mecânicas. Entretanto, os resultados de análise térmico-dinâmico-mecânica revelaram que houve um aumento de 26% no módulo de armazenamento. A principal contribuição do uso destas nanofibras deu-se na redução de absorção de água (34% em relação ao TPS sem ´whiskers´). Como um todo, os resultados obtidos nesta tese revelaram a possibilidade de obtenção de TPS a partir da mandioca e de seus derivados e que as estratégias adotadas para melhorar o desempenho final dos TPS foram satisfatórias. / In this work it was studied the development of thermoplastic starches (TPS) prepared from raw cassava root and its derivatives, starch and bagasse (residue). The TPS were prepared by melt-processing employing glycerol as plasticizer in distinct proportions. It was searched for alternatives that could improve both, the mechanical performance and resistance to water of the TPS. It was made a previous characterization of the original materials. It was verified that the presence of sugars in the cassava root and of fibres in the bagasse is the main distinction in relation to the composition of industrial starch. The TPS from industrial starch and cassava root presented the poorer mechanical performance. On the other hand, the fibres in the bagasse allowed the obtainment of a more mechanical resistant TPS in relation to the other TPS. The presence of natural sugars in the cassava root promoted an additional effect on the plasticization of TPS, influencing mainly the elongation properties. The prepared TPS presented similar behaviors in relation to water absorption. The strategies adopted to improve the performance of TPS prepared from industrial starch were: the development of TPS blends with polyvinyl alcohol (PVA); addition of latex of natural rubber to TPS/PVA blends TPS/PVA; the use of mineral particles (alumina and silicon carbide) to the TPS and also, utilization of cellulose nanofibres (whiskers), as reinforcement to the TPS. These whiskers were extracted from the fibres contained in the cassava bagasse. For all the cases the morphology and final performance of the resulting materials were investigated. The results revealed that TPS/PVA and TPS/PVA/latex blends were in a greater number immiscible, although, compatibles since, the mechanical performance and water resistance were increased. The latex, employed together PVA, promoted a 1330% increase in the elastic modulus compared to TPS/latex. Also, the water absorption of TPS/PVA blends was reduced in 12%. The alumina (Al2O3) promoted a plasticizing effect in the TPS with an increase of 68% in elongation. On the other hand, the elastic modulus and tensile strength were reduced in 70% and 40%, respectively. The silicon carbide (SiC) was effective to increase the elastic modulus (increase of 230%). The reinforcement effect of the whiskers was limited due to the presence of sugars resultants of the acid hydrolysis of residual starch present in the bagasse. The tensile tests were not sensitive to determine the mechanical properties. However, from dynamicmechanical tests it was verified an increase of 26% in the storage modulus. The main contribution of the use of nanofibers was on the reduction of water absorption in 34% compared to TPS without nanofibers. As a whole, the results obtained in this work revealed the possibility of preparation of TPS from cassava root and its derivatives and that the strategies adopted to improve the final performance of the TPS ware successful.

O emprego de polímeros naturais na preparação de filmes poliméricos usados na liberação de espécies bioativas tem sido proposto para controlar, a partir das propriedades da matriz polimérica, a cinética de liberação das espécies devido a difusão na matriz e biodegradação desta depois de contato com o meio. Neste trabalho, filmes de quitosana modificados com nanofibras de celulose (NFC) foram preparados para incorporação de glifosato e o estudo das propriedades físico-químicas deste sistema. Os filmes e os nanocompósitos são semicristalinos e estáveis a temperatura ambiente. Os ensaios de transporte de água, permeação ao vapor de água e inchamento em água mostram que as NFC oferecem efeito de barreira, pois a permeação diminui com o aumento da porcentagem de NFC, sendo este efeito benéfico no controle da liberação de espécies bioativas. O glifosato foi eficientemente incorporada aos filmes de NFC, quitosana e nanocompósitos. A presença do glifosato foi observada nos espectros na região do infravermelho, sendo mais evidente nos filmes de NFC e nos compósitos com maior concentração de NFC. Este aspecto indica maior interação entre a quitosana e o glifosato com melhor dispersão deste na matriz de quitosana. O trabalho desenvolvido é promissor, pois possibilitará o desenvolvimento de sistemas para liberação controlada do herbicida mais utilizado comercialmente usando matrizes poliméricas de origem natural. / The use of natural polymers in the preparation of polymer films with the purpose of releasing bioactive species has been proposed to control, through its matrix properties, the kinetics release of the species due to diffusion on its matrix and further biodegradation after contact with the medium. In this work, chitosan films modified with cellulose nanofibers (CNF) were prepared for incorporation of glyphosate and used to the study of physicochemical system properties. The films and nanocomposites showed up semi-crystalline and stable at room temperature. The water transport, steam permeation and water swelling tests have evidenced that CNFs offer a barrier effect, since the permeation decreases with increasing percentage of CNF, providing a beneficial effect in controlling the release of bioactive species. Glyphosate was efficiently incorporated into CNF films, chitosan and nanocomposites. The presence of glyphosate was observed in the infrared spectrum, being more evident and clear in CNF films and composites with higher CNF concentration. This aspect indicates a great interaction between chitosan and glyphosate and its excellent dispersion in the chitosan matrix. This is a promising investigation, as it will allow the development of systems for controlled release of the most commercially used herbicide, through the use of polymer matrices of natural origin. / Dissertação (Mestrado)

Este trabalho contemplou o estudo do desenvolvimento de amidos termoplásticos (TPS) obtidos a partir da raiz de mandioca bruta e de seus derivados (amido e resíduo). A técnica de preparação deu-se por mistura física dos componentes, via estado fundido, empregando-se o plasticizante glicerol em proporções variadas. Contemplou ainda a busca de alternativas que viessem a melhorar o desempenho mecânico e a resistência à absorção de umidade dos TPS. Foi realizado um estudo inicial de caracterização dos materiais originais e constatou-se que a presença de açúcares na raiz e de fibras no resíduo é o principal diferencial com relação à composição do amido industrial. Os TPS preparados a partir de amido industrial e de raiz apresentaram fraco desempenho mecânico. Por outro lado, as fibras presentes no resíduo foram capazes de gerar TPS com melhores propriedades mecânicas. Os açúcares naturalmente presentes na raiz ocasionaram um efeito adicional de plasticização ao TPS influenciando principalmente nas propriedades de alongamento na ruptura. Os TPS preparados apresentaram comportamentos semelhantes frente à absorção de água. As estratégias empregadas na tentativa de melhorar o desempenho do TPS preparado a partir de amido de mandioca industrial foram: desenvolvimento de blendas de TPS com poli (álcool vinílico) (PVA); adição de látex de borracha natural às blendas TPS/PVA; uso de partículas minerais (alumina e carbeto de silício) aos TPS e uso de nanofibras de celulose (whiskers) como reforço aos TPS. Estas nanofibras foram extraídas a partir das fibras contidas no resíduo da industrialização do amido de mandioca. Em todos os casos foram realizados estudos da morfologia e do desempenho dos materiais resultantes. Os resultados revelaram que as blendas TPS/PVA e TPS/PVA/látex foram, em sua maioria, imiscíveis, porém compatíveis, pois o desempenho mecânico e de resistência à umidade foram aumentados. O látex, empregado em conjunto com o PVA, gerou materiais com módulo elástico cerca de 1330% maior que a combinação TPS/látex, além de reduzir a absorção de água das blendas TPS/PVA em 12%. A alumina (Al2O3) promoveu um efeito de plasticização no TPS ocorrendo um aumento de 68% no alongamento. Em contrapartida, houve uma redução de 70% no módulo elástico e de 40% na tensão de tração na ruptura. O carbeto de silício (SiC) mostrou-se efetivo no aumento do módulo elástico (aumento de 230%). O efeito de reforço acarretado pelos ´whiskers´ foi limitado devido à presença de açúcares decorrentes da hidrólise ácida do amido residual contido no resíduo. Os testes de resistência à tração não foram sensíveis para a completa determinação das propriedades mecânicas. Entretanto, os resultados de análise térmico-dinâmico-mecânica revelaram que houve um aumento de 26% no módulo de armazenamento. A principal contribuição do uso destas nanofibras deu-se na redução de absorção de água (34% em relação ao TPS sem ´whiskers´). Como um todo, os resultados obtidos nesta tese revelaram a possibilidade de obtenção de TPS a partir da mandioca e de seus derivados e que as estratégias adotadas para melhorar o desempenho final dos TPS foram satisfatórias. / In this work it was studied the development of thermoplastic starches (TPS) prepared from raw cassava root and its derivatives, starch and bagasse (residue). The TPS were prepared by melt-processing employing glycerol as plasticizer in distinct proportions. It was searched for alternatives that could improve both, the mechanical performance and resistance to water of the TPS. It was made a previous characterization of the original materials. It was verified that the presence of sugars in the cassava root and of fibres in the bagasse is the main distinction in relation to the composition of industrial starch. The TPS from industrial starch and cassava root presented the poorer mechanical performance. On the other hand, the fibres in the bagasse allowed the obtainment of a more mechanical resistant TPS in relation to the other TPS. The presence of natural sugars in the cassava root promoted an additional effect on the plasticization of TPS, influencing mainly the elongation properties. The prepared TPS presented similar behaviors in relation to water absorption. The strategies adopted to improve the performance of TPS prepared from industrial starch were: the development of TPS blends with polyvinyl alcohol (PVA); addition of latex of natural rubber to TPS/PVA blends TPS/PVA; the use of mineral particles (alumina and silicon carbide) to the TPS and also, utilization of cellulose nanofibres (whiskers), as reinforcement to the TPS. These whiskers were extracted from the fibres contained in the cassava bagasse. For all the cases the morphology and final performance of the resulting materials were investigated. The results revealed that TPS/PVA and TPS/PVA/latex blends were in a greater number immiscible, although, compatibles since, the mechanical performance and water resistance were increased. The latex, employed together PVA, promoted a 1330% increase in the elastic modulus compared to TPS/latex. Also, the water absorption of TPS/PVA blends was reduced in 12%. The alumina (Al2O3) promoted a plasticizing effect in the TPS with an increase of 68% in elongation. On the other hand, the elastic modulus and tensile strength were reduced in 70% and 40%, respectively. The silicon carbide (SiC) was effective to increase the elastic modulus (increase of 230%). The reinforcement effect of the whiskers was limited due to the presence of sugars resultants of the acid hydrolysis of residual starch present in the bagasse. The tensile tests were not sensitive to determine the mechanical properties. However, from dynamicmechanical tests it was verified an increase of 26% in the storage modulus. The main contribution of the use of nanofibers was on the reduction of water absorption in 34% compared to TPS without nanofibers. As a whole, the results obtained in this work revealed the possibility of preparation of TPS from cassava root and its derivatives and that the strategies adopted to improve the final performance of the TPS ware successful.

The introduction of a nanoscopic reinforcing phase to a polymer matrix offers great possibilities of obtaining improved properties, enabling applications outside the boundaries of traditional composites. The majority of the work in this thesis has been devoted to polymer/clay nanocomposites in coating applications, using the hydroxyl-functional hyperbranched polyester Boltorn® as matrix and montmorillonite clay as nanofiller. Nanocomposites with a high degree of exfoliation were readily prepared using the straightforward solution-intercalation method with water as solvent. Hard and scratch-resistant coatings with preserved flexibility and transparency were obtained, and acrylate functionalization of Boltorn® rendered a UV-curable system with similar property improvements. In order to elucidate the effect of the dendritic architecture on the exfoliation process, a comparative study on the hyperbranched polyester Boltorn® and a linear analogue of this polymer was performed. X-ray diffraction and transmission electron microscopy confirmed the superior efficiency of the hyperbranched polymer in the preparation of this type of nanocomposites. Additionally, an objective of this thesis was to investigate how cellulose nanofibers can be utilized in high performance polymer nanocomposites. A reactive cellulose “nanopaper” template was combined with a hydrophilic hyperbranched thermoset matrix, resulting in a unique nanocomposite with significantly enhanced properties. Moreover, in order to fully utilize the great potential of cellulose nanofibers as reinforcement in hydrophobic polymer matrices, the hydrophilic surface of cellulose needs to be modified in order to improve the compatibility. For this, a grafting-from approach was explored, using ring-opening polymerization of ε-caprolactone (CL) from microfibrillated cellulose (MFC), resulting in PCL-modified MFC. It was found that the hydrophobicity of the cellulose surfaces increased with longer graft lengths, and that polymer grafting rendered a smoother surface morphology. Subsequently, PCL-grafted MFC film/PCL film bilayer laminates were prepared in order to investigate the interfacial adhesion. Peel tests demonstrated a gradual increase in the interfacial adhesion with increasing graft lengths. / QC20100621