O isolamento de nanocristais de celulose a partir de diferentes materiais lignocelulósicos tem despertado grande interesse nas pesquisas acadêmicas e tecnológicas, considerando as excelentes propriedades mecânicas desses materiais. A elevada disponibilidade de fibras lignocelulósicas, somada à necessidade da utilização de fontes renováveis para a produção de novos materiais, abre uma grande oportunidade para avanços tecnológicos que agreguem valor aos produtos da agroindústria. Neste trabalho, a fonte de obtenção de nanocristais de celulose foi o resíduo industrial da casca de acácia-negra (após o processo industrial de extração de taninos), com a importante finalidade de agregar valor a este resíduo, que é normalmente utilizado como biomassa em caldeiras. Os nanocristais de celulose obtidos foram utilizados como nanocarga no poli (ácido láctico) visando à obtenção de nanocompósitos poliméricos biodegradáveis. O isolamento da celulose foi feito seguindo um procedimento não agressivo ao meio ambiente. A utilização da etapa de extração com solventes foi avaliada, uma vez que é uma etapa onerosa e que gera muitos resíduos. Verificou-se que ela foi importante no isolamento da celulose, levando à obtenção de estruturas mais dispersas. Porém, essa etapa mostrou-se irrelevante para a obtenção dos nanocristais de celulose, que apresentaram sempre propriedades semelhantes. Os nanocristais de celulose foram dispersos em uma matriz de poli(ácido láctico), observando a influência do método de preparação e da adição de modificadores de superfície nas propriedades dos produtos. Os nanocompósitos preparados com nanocristais de celulose acetilados apresentaram as melhores propriedades térmicas e mecânicas, permitindo a obtenção de filmes homogêneos e transparentes, com boas possibilidades para uso em embalagens biodegradáveis. / The isolation of cellulose nanocrystals from different lignocellulosic materials has increased the interest in academic and technological research, considering the excellent mechanical properties of these materials. The high availability of the lignocellulosic fibers and the need for using renewable sources for the production of new materials open big opportunities for technological advances that can add value do the agroindustry products. In this work, cellulose nanocrystals were isolated from the exhausted acacia bark (after the industrial process of extracting tannins) with the objective of adding value to this residue that is usually burned in furnaces. The isolated nanocrystals were used as fillers in a poly (lactic acid) matrix to obtain biodegradable polymer nanocomposites. The cellulose isolation was performed following a procedure friendly to the environment. The use of a solvent extraction step was evaluated since it is a costly step that generates lots of residues. It was verified that this step was important to cellulose isolation, giving more dispersed structures. However, the solvent extraction step was irrelevant to the preparation of cellulose nanocrystals which showed always similar properties. The cellulose nanocrystals were dispersed in a poly (lactic acid) matrix, observing the influence of the preparation method and of the addition of surface modifiers on the properties of the products. Nanocomposites prepared with acetylated cellulose nanocrystals showed the best thermal and mechanical properties, allowing the preparation of homogeneous and transparent films, with good possibilities of using as biodegradable packing materials.

Orientador: Iris Concepcion Linares de Torriani / Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Fisica Gleb Wataghin / Made available in DSpace on 2018-09-27T18:35:12Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Labaki_LucilaChebel_D.pdf: 5276212 bytes, checksum: eeb47863f9e8afca8b7242d02bb2461c (MD5) Previous issue date: 1990 / Resumo: Uma investigação da cristalinidade e mecanismos de sorção de água em bipolimeros estruturais: colágeno e celulose, foi realizada por métodos de difração de raios X e levantamento de isotermas de sorção de água. Foi desenvolvido um método computacional para medida do índice de cristalinidade e tamanho de cristalito em polímeros. Esse método foi aplicado para fibras de celulose nativa. Medidas de orientação média dos cristalitos e do ângulo espiral, característico do algodão nativo, foram realizadas, verificando-se uma correlação entre os valores obtidos. Foi observado que a resistência intrínseca das fibras cresce com a orientação, quando é controlada a maturidade da fibra. O índice de cristalinidade decresce e o tamanho de cristalito cresce com o maior grau de hidratação a que é submetida a amostra. A fração de água fortemente ligada à celulose, obtida pelo ajuste das isotermas experimentais à equação de Guggenheim, relaciona-se diretamente com o tamanho de cristalito, e a acessibilidade às moléculas de água aumenta com a crescente fração de substância amorfa. Amostras de pó de colágeno nativo foram submetidas a repelidos ciclos de hidratação e secagem gradual. Os efeitos de histerese, conhecidos em isotermas de sorção de água dessa proteína, foram observados pela variação. Com a umidade relativa, da intensidade integrada das reflexões de raios X a alto ângulo, que constituem as principais características do padrão de difração. Uma perda gradual de estrutura foi observada em cada processo de secagem e reidratação. Pelos dados de difração foi observado também um aumento das regiões amorfas das fibrilas. A secagem parcial da amostra, até um teor de umidade não inferior a 0.13 g H2O per g proteína, não produz a curva de histerese nos gráficos dos parâmetros estudados. Ciclos de secagem-hidratação numa única etapa parecem não afetar irreversivelmente a ordem, pois as amostras recuperam sua estrutura original. A diferença entre esse resultado e os do processo de hidratação gradual pode ser atribuída à cinética da hidratação de biopolímeros / Abstract: X-ray diffraction and water sorption isotherms were used in this study of crystallinity and sorption mechanisms in the structural biopolymers: collagen and cellulose. A computational method was developed in order to determine the crystallinity index and crystallite size in polymers. This method was employed in native cellulose fibers (cotton). Measurements of the mean crystallite orientation and spiral angle, characteristic of native cotton. were carried out and correlations between the obtained values were verified. It has been observed that the tensile strength of the fibers increases with increasing orientation, if the maturity of the fiber is controlled. The Crystallinity index is reduced and crystallite size increases with hydration. The fraction of water strongly bound to cellulose, which was obtained by fitting the measured sorption isotherms to Guggenheim¿s equation, is directly related to the crystallite size; accessibility to water molecules increases with the fraction of amorphous substance. Powdered native collagen samples were submitted to repeated cycles of gradual drying and hydration. Hysteresis effects, known to exist in water sorption isotherms of this fibrous protein were observed in the plots of relative humidity versus integrated intensity of the wide angle X-ray reflections which constitute the main features of the diffraction pattern. A gradual reduction of structured material was observed after each drying and rehydration process. An increase in the amorphous regions of the fibrils could also be inferred from the diffraction data. Partially drying the samples down to a moisture content not smaller than 0.13 g H20 per g protein did not produce a hysteresis loop in the plots of the parameters studied. One step drying-rehydration cycles did not, seem to affect, irreversibly the order of the samples which seemed to recover their original structure. The difference between this result, and those of the gradual hydration process may be attributed to the kinetic properties of biopolymers hydration / Doutorado / Física / Doutor em Ciências

Orientador: Sidney José Lima Ribeiro / Banca: Daniel Pasquini / Banca: Wilton Rogério Iustri / Banca: Cristiano Legnani / Banca: Sandra Mara Oliveira Einloft / Resumo: Esta tese apresenta a preparação e caracterização de derivados de celulose e também de novos materiais multifuncionais baseados na celulose produzida pela bactéria Gluconacetobacter xylinus e nos seus derivados respectivamente. A celulose bacteriana (CB) possui fórmula molecular idêntica a celulose de plantas (CP) e apresenta uma estrutura de nanofios de celulose dispostos numa rede tridimensional. Membranas secas foram utilizadas para a preparação dos derivados celulósicos. Foram obtidos os derivados acetato de celulose (AC), celulose microcristalina (MCC), carboximetilcelulose (CMC) e metilcelulose (MC). O AC apresentou valores de grau de substituição (GS) que foram de 2,3 a 2,8 e solubilidade em acetona ou diclorometano (dependendo do GS). A MCC foi obtida como um pó fino na cor marfim com grau de polimerização em torno de 200 unidades de anidroglucose (AGU), com a vantagem de que nas suas partículas ainda apresenta uma memória da rede tridimensional da CB. Foram obtidos CMCs com GS de 0,1 a 0,8 e com excelente solubilidade em água. Finalmente foram obtidas amostras de MC, com GS de 0,54 para a síntese em iodometano e 2,3 para a síntese em dimetilsulfato (DMS), com boa solubilidade em água. Os derivados, de acordo com suas propriedades e sua solubilidade foram utilizados para a preparação e caracterização de novos materiais na área de aplicações óticas. As membranas de AC,CMC e CB foram utilizados como substratos para a preparação de dispositivos flexíveis de emissão de luz, FOLEDs ("Flexible Organic Light Emitting Diodes"). Os substratos foram recobertos com um filme fino de ITO. Os FOLEDs foram então obtidos pela deposição de filmes orgânicos por evaporação térmica, na seguinte sequencia: ftalocianina de cobre (CuPC)/ N,N'-difenil-N,N'-bis(1-naftil) (1,1'bifenil)-4,4'diamina (NPB)... (Resumo completo, clicar acesso eletrônico abaixo) / Abstract: This thesis presents the preparation and characterization of cellulose derivatives and also new multifunctional materials based on cellulose produced by bacteria Gluconacetobacter xylinus and their derivatives respectively. Bacterial cellulose (BC) shows molecular formula identical to plant cellulose (PC) and a three-dimensional cellulose nanowires network. Dried membranes were used for the preparation of cellulose derivatives. The derivatives cellulose acetate, microcrystalline cellulose, carboxymethylcellulose and methylcellulose were obtained. The AC showed values of degree of substitution (DS) of 2.3 to 2.8 and soluble in acetone or dichloromethane. The MCC was obtained as an ivory colored fine powder with degree of polymerization around 200 anhydroglucose units (AGU), with the advantage that particles still present in its memory the three-dimensional network of CB. CMCs were obtained with GS 0.1 to 0.8 and has excellent water solubility. Finally samples of MC were obtained with DS of 0.54 to 2.3 from iodomethane and dimethyl sulfate synthesis respectively, with good water solubility. The derivatives (according to their properties and their solubility) were used for the preparation and characterization of new materials in the field of optical applications. The cellulose acetate and bacterial cellulose membranes were used as substrates for the preparation of flexible devices for light emission, FOLEDs. The substrates were coated with thin films of ITO. FOLEDs were obtained by thermal evaporation, in the following sequence: copper phthalocyanine (CuPc) /(N,N΄-bis(1- naphtyl)- N,N΄-diphenyl-1,1'-biphenyl-4,4'-diamine) (NPB) /tris(8-hydroxyquinoline) aluminum and the aluminum contact. The total maximum luminance values for the FOLED was 530 (cd/m2), which is comparable with a glass OLED prepared with... (Complete abstract click electronic access below) / Doutor

As técnicas de espectrofluorimetria, viscosimetria e espalhamento de luz têm sido utilizadas no estudo da agregação de diferentes surfactantes aniônicos em presença de 0,5% (m/v) de (hidroxipropil)celulose, no regime diluído (HPC Mw = 173000 g/mol), e em moderada força iônica (NaCl 0,1 M). Admitindo-se uma faixa geral de concentração, entre 10-5 e 10-2 mol.L-1, foram empregados neste estudo os surfactantes colato de sódio (CS), deoxicolato de sódio (DC), derivados dos sais bilares, e o alquilsintético dodecil sulfato de sódio (SDS). O polímero HPC contribui diferentemente no processo de agregação de cada surfactante, evidenciado pela mudança dos valores da concentração de agregação crítica, C1, em relação à concentração micelar crítica (cmc), obtidos pela técnica de espectrofluorimetria. Ambos os valores de C1 diminuem com respeito à cmc para SDS, bem como para DC, enquanto um ligeiro aumento é observado para CS. Os dados de viscosidade relativa, ηrel, indicam um aumento substancial da viscosidade dos sistemas HPC/sais biliares a altas concentrações de surfactante. Diferentemente, para o sistema HPC/SDS, os valores de ηrel passam por um máximo a 3 mmol.L-1 em agregados e decresce a valores abaixo da viscosidade da solução polimérica livre de surfactante. As medidas da temperatura de turbidez (Tturb), por espalhamento de luz, para os sistemas HPC/sais biliares, mostraram um crescimento gradual de Tturb em função do aumento da concentração de surfactante, de 37 oC (0,5% HPC/NaCl 0,1 M) até estabilizar-se em torno de 50o C, para concentrações mais elevadas. Por outro lado, para HPC/SDS, a Tturb cresce acentuadamente, superando a temperatura de 100 oC a contrações maiores do que 20 mmol.L-1. Através do espalhamento de luz dinâmico, verificou-se a existência de dois modos difusivos (rápido e lento) para todos os sistemas estudados. A principal contribuição é proveniente do modo rápido, exceto na faixa de concentração entre C1 e a concentração de saturação, C2, na qual ambos os modos contribuem igualmente. Esses modos estão relacionados inicialmente a agregados HPC/surfactante e a “clusters” do polímero e, posteriormente, a agregados HPC/surfactante e micelas livres. Os resultados indicam uma interação HPC/SDS mais efetiva do que HPC/DC ou HPC/CS, fato este relacionado à estrutura dos agregados formados. Comparativamente, os agregados HPC/sais biliares são menores, possuem menor densidade de carga e são mais rígidos do que os agregados de HPC/SDS.

Tese de mestrado integrado. Engenharia Química. Faculdade de Engenharia. Universidade do Porto, Delft University of Technology. 2009

Orientador : Profª. Drª. Maria Rita Sierakowski / Coorientador : Prof. Dr. Rilton Alves de Freitas / Tese (doutorado) - Universidade Federal do Paraná, Setor de Ciências Biológicas, Programa de Pós-Graduação em Ciências : Bioquímica. Defesa: Curitiba, 28/04/2017 / Inclui referências: 122-134 / Resumo: Novos materiais desenvolvidos a partir de fontes naturais de origem renovável, biocompatíveis e de baixo custo vêm recebendo atenção da academia e da indústria, e duas fontes promissoras são os cristais de celulose (NC) e as xiloglucanas (XG) de sementes de Tamarindus indica. O objetivo desta tese se baseou no desenvolvimento de materiais suportes a base desses polissacarídeos e, de acordo com as publicações geradas, a tese foi dividida em três partes. Na primeira (1), foi realizada a adsorção de XG em camadas de NC com quatro diferentes graus de sulfatação e de potencial zeta [0% SO3 -, isolado com HCl (? -4,8 mV); 0.42% SO3 -, usando uma mistura de HCl e H2SO4 (? -39,6 mV); e 0,65% SO3 -, usando somente H2SO4 (? -45,6 mV)]. A interação foi investigada através de várias técnicas [isotermas de Langmuir, microscopia de força atômica (AFM), ângulo de contato, espalhamento de luz dinâmico, elipsometria e medidas por microbalança de cristal de quartzo (QCM)]. Os experimentos de adsorção em água e por layer by layer (LbL) sugerem que o maior grau de esterificação na superfície de NC (0,65% SO3 -) prejudica a capacidade máxima de adsorção da XG e cria camadas adsorvidas instáveis. Entretanto, para o grupo 0,42% SO3 - não foi verificada alterações significativas na adsorção da XG além de ter uma maior estabilidade coloidal do que o grupo 0% SO3 - e de formar filmes mais estáveis, com menor rugosidade e espessura. Mas, testes iniciais de formação de filmes de XG com NC submetidos a oxidação com o reagente TEMPO apresentaram delaminação e foram descartados para a etapa de produção de biossensores bidimensionais. Na segunda parte (2), sensores piezoelétricos foram revestidos com filmes de NC e em seguida foi imobilizado anticorpos monoclonais IgG específicos para o antígeno NS1 do vírus da dengue. O revestimento do sensor foi acompanhado por AFM, QCM e QCM-D. O sensor desenvolvido foi capaz de detectar o antígeno NS1 em amostras de soros sanguíneos simulados no intervalo de concentração de 0,01 à 10 ?g.mL-1. O revestimento ainda proporcionou a capacidade de reconhecimento de NS1 através de ambos os equipamentos, QCM-D e QCM, com limites de detecção de 0,1 ?g.mL-1 e 0,32 ?g.mL-1, respectivamente. Na terceira parte (3), na tentativa de baratear o sensor desenvolvido na metodologia do artigo anterior, foi proposta a otimização do procedimento de obtenção de NC. Para isso, foi verificada a influência de prétratamentos mecânicos antes do procedimento de hidrólise da celulose. As amostras foram segregadas em relação ao grau de intensidade do tratamento mecânico, sendo: (a) agitação mecânica, (b) trituração, (c) cisalhamento por 20 passagens por moinho e (d) cisalhamento por 40 passagens por moinho. E foram caracterizadas por reologia, AFM, difração de raios-x e rendimento de NC isolados. De acordo com os resultados obtidos, não foi verificada diferença significativa do pré-tratamento para produção de NC. Assim, sugere-se que não é necessário um pré-tratamento mecânico e, com isso, o custo final da obtenção de NC pode ser diminuído. Palavras-chave: Xiloglucana. Nanocristais de celulose. Biossensores. Dengue. Filmes finos. Proteína NS1 / Abstract: Novel materials developed from renewable and natural sources with biocompatibility and low cost have receiving great attention from academia and industry. Two promises sources are cellulose nanocrystals (NC) and xyloglucan (XG) from Tamarindus indica. seeds. At present thesis, the main goal was the development of support materials based on these two polysaccharides. In according to published papers, this thesis was organised in three sections. The first (1), the adsorption behavior of XG on layers of bacterial cellulose nanocrystals (BCN) with four different sulfate content and zeta potential (?) values [0% SO3 -, using only HCl (? -4.8 mV); 0.42% SO3 -, using a mix of HCl and H2SO4 (? -39.6 mV); and 0.65% SO3 -, using only H2SO4 (? -45.6 mV)] was investigated. The adsorption was evaluated by several techniques (Langmuir isotherms, atomic force microscopy, contact angle, dynamic light scattering, ellipsometry and quartz crystal microbalance measurements). The experiments in water suspension and layer by layer (LbL) suggest that high sulfate substitution on BCN surface (0.65% SO3 -) impairs the original interaction with XG, resulting in lower maximum adsorbed amount (Qmax) of XG on BCN and unstable deposited layers with desorption. Therefore, 0.42% SO3 - did not significantly impair XG adsorption, and the greater colloidal stability than 0% SO3 - resulted in higher XG mass adsorption in water suspension and thin films with lower roughness, thickness and without desorption. However, initial test of XG films with NC subjected to oxidation with the TEMPO reagent presented delamination and were discarded for the production stage of twodimensional biosensors. In the second section (2), piezoelectric sensors were previously coated with thin films of bacterial cellulose nanocrystals (CN) to provide a more sensitive and adapted interface for the attachment of monoclonal immunoglobulin G (IgGNS1) and to favor specific detection of non-structural protein 1 (NS1) of dengue fever. The assembly of the immunochip surface was analyzed by atomic force microscopy (AFM) and the NS1 detection was followed by quartz crystal microbalance with (QCM-D) and without energy dissipation monitoring (QCM). The CN surface was able to immobilize IgGNS1, as confirmed by AFM topography and phase images along with QCM-D. The system was able to detect the NS1 protein in serum simulated in the range of 0.01- 10 ?g.mL-1, by both QCM and QCM-D. The limits of detection of the two devices were 0.1 ?g.mL-1 for QCM-D and 0.32 ?g.mL-1 for QCM. At last (3), in order to optimize and reduce the cost of piezoeletric immunochip, was proposed a study to optimize the hydrolysis procedure. For this, the influence of mechanical pretreatment before the hydrolysis procedure was verified on the pristine cellulose submitted to four different mechanical process: (1) magnetic stirring, (2) blender, and milled by (3) 20 and (4) 40 passages in supermasscolloider mill. All the samples were evaluated according to yield, morphology and size (atomic force microscopy), crystallinity (x-ray diffraction). Not all CNC differed in evaluated characteristics suggesting that, intense mechanical pretreatment are not exclusively required, prior to hydrolysis. Key-words: Xyloglucan. Celulose nanocrystals. Biossensors. Dengue. Thin films. NS1 protein.

O isolamento de nanocristais de celulose a partir de diferentes materiais lignocelulósicos tem despertado grande interesse nas pesquisas acadêmicas e tecnológicas, considerando as excelentes propriedades mecânicas desses materiais. A elevada disponibilidade de fibras lignocelulósicas, somada à necessidade da utilização de fontes renováveis para a produção de novos materiais, abre uma grande oportunidade para avanços tecnológicos que agreguem valor aos produtos da agroindústria. Neste trabalho, a fonte de obtenção de nanocristais de celulose foi o resíduo industrial da casca de acácia-negra (após o processo industrial de extração de taninos), com a importante finalidade de agregar valor a este resíduo, que é normalmente utilizado como biomassa em caldeiras. Os nanocristais de celulose obtidos foram utilizados como nanocarga no poli (ácido láctico) visando à obtenção de nanocompósitos poliméricos biodegradáveis. O isolamento da celulose foi feito seguindo um procedimento não agressivo ao meio ambiente. A utilização da etapa de extração com solventes foi avaliada, uma vez que é uma etapa onerosa e que gera muitos resíduos. Verificou-se que ela foi importante no isolamento da celulose, levando à obtenção de estruturas mais dispersas. Porém, essa etapa mostrou-se irrelevante para a obtenção dos nanocristais de celulose, que apresentaram sempre propriedades semelhantes. Os nanocristais de celulose foram dispersos em uma matriz de poli(ácido láctico), observando a influência do método de preparação e da adição de modificadores de superfície nas propriedades dos produtos. Os nanocompósitos preparados com nanocristais de celulose acetilados apresentaram as melhores propriedades térmicas e mecânicas, permitindo a obtenção de filmes homogêneos e transparentes, com boas possibilidades para uso em embalagens biodegradáveis. / The isolation of cellulose nanocrystals from different lignocellulosic materials has increased the interest in academic and technological research, considering the excellent mechanical properties of these materials. The high availability of the lignocellulosic fibers and the need for using renewable sources for the production of new materials open big opportunities for technological advances that can add value do the agroindustry products. In this work, cellulose nanocrystals were isolated from the exhausted acacia bark (after the industrial process of extracting tannins) with the objective of adding value to this residue that is usually burned in furnaces. The isolated nanocrystals were used as fillers in a poly (lactic acid) matrix to obtain biodegradable polymer nanocomposites. The cellulose isolation was performed following a procedure friendly to the environment. The use of a solvent extraction step was evaluated since it is a costly step that generates lots of residues. It was verified that this step was important to cellulose isolation, giving more dispersed structures. However, the solvent extraction step was irrelevant to the preparation of cellulose nanocrystals which showed always similar properties. The cellulose nanocrystals were dispersed in a poly (lactic acid) matrix, observing the influence of the preparation method and of the addition of surface modifiers on the properties of the products. Nanocomposites prepared with acetylated cellulose nanocrystals showed the best thermal and mechanical properties, allowing the preparation of homogeneous and transparent films, with good possibilities of using as biodegradable packing materials.

Dissertação (mestrado) - Universidade Federal de Santa Catarina, Centro de Ciencias Agrarias / Made available in DSpace on 2012-10-17T09:04:58Z (GMT). No. of bitstreams: 0 / O presente trabalho visa a classificação de algumas espécies de fungos de clima subtropical na Ilha de Santa Catarina. O objetivo foi identificar e selecionar, através de Screening quanto ao seu potencial enzimático na hidrólise dos substratos sintéticos carboximetilcelulose, celulose microcristalina, papel de filtro ("Walseth" celulose) e salicina nas concentrações de 0,25 e 0,50% (p/v), quando comparados com o Trichoderma viride. Foram selecionados os fungos Ganoderma applanatum e Picnoporus sanguineus onde apresentaram resultados de degradação do substrato semelhante ou superior ao padrão. Para testar a eficiência dos complexos produzidos foram realizados testes de produção enzimática indutiva por via fermentativa, a cada 24 horas alíquotas de lmL do caldo de cultura foram submetidas a ensaios enzimáticos nos tempos de 60, 120 e 180 minutos utilizando os substratos citados anteriormente. A determinação da atividade enzimática baseou-se na quantificação dos açúcares redutores liberados ao meio pelo método do ácido dinitrosalicílico através de análise espectrofotométrica. Observou-se que o fungo Picnoporus sanguineus e Ganoderma applanatum apresentaram maior atividade celulolítica em 60 minutos de incubação. O Ganoderma applanatum apresentou atividade exoglicosidase (24,93 UI/mL) superior quando o substrato utilizado foi celulose microcristalina, com relação aos demais. O Picnoporus sanguineus apresentou atividade endo e exoglicosidases mais expressivas com relação ao Ganodenna applanatum. As enzimas liberadas no caldo de cultivo pelo Picnoporus sanguineus apresentaram uma redução da atividade em 120 minutos, porém foram mais resistentes quando comparadas ao Ganoderma applanatum.

As técnicas de fluorimetria, condutometria, viscosimetria, turbidimetria, espalhamento de luz e espalhamento de raios-X a baixo ângulo (SAXS) foram empregadas no estudo da agregação de diferentes surfactantes aniônicos em presença de soluções aquosas diluídas de (hidroxipropil)celulose (HPC) 0,25% m/m, (hidroxipropilmetil)celulose (HPMC) 0,20% m/m e HPMC 0,10% m/m / NaCl 0,10 mol L-1. Também foram investigadas através de SAXS soluções concentradas de HPC (30, 40 e 50% m/m). Admitindo-se uma faixa geral de concentração, entre 10-4 e 10-1 mol L-1, foram utilizados neste estudo os surfactantes colato de sódio (CS), deoxicolato de sódio (DC), derivados dos sais biliares, e o alquilsintético dodecilsulafato de sódio (SDS). Observou-se que os polímeros contribuem diferentemente no processo de agregação de cada surfactante, evidenciado pela mudança dos valores da concentração de agregação crítica (CAC) em relação à concentração micelar crítica (CMC). Os resultados condutométricos confirmaram a interação éteres de celulose/sais biliares, embora a mesma tenha se mostrado mais fraca em relação a éteres de celulose/SDS. Os dados termodinâmicos demonstraram que a formação de agregados polímero/surfactante apresenta maior estabilidade do que as próprias micelas livres. Os resultados de viscosimetria e turbidimetria evidenciaram as diferenças estruturais entre HPC e HPMC, assim como entre os surfactantes. Através do espalhamento de luz dinâmico, verificou-se a existência de dois modos de correlação, rápido e lento. O primeiro é atribuído à cadeia polimérica isolada, agregados polímero/surfactante intramoleculares ou mesmo a micelas livres. Por sua vez, o modo lento relaciona-se a clusters poliméricos ou agregados polímero/surfactante intermoleculares. Adicionalmente, as curvas de distribuição dos tempos de relaxação demonstraram a influência de cada surfactante sobre a dinâmica dos polímeros. Tal influência é percebida antes mesmo da CAC, contrariando o modelo da interação polímero/surfactante proposto por Cabane. Os resultados de SAXS acusaram a formação de domínios líquido-cristalinos em xx soluções concentradas de HPC, assim como confirmaram a presença de micelas livres a altas concentrações de surfactantes nos sistemas diluídos. Em linhas gerais, os resultados indicaram a interação dos polímeros com SDS mais efetiva do que os mesmos polímeros e os sais biliares. No que tange à natureza do polímero, a HPC mostrou uma maior estabilidade na sua interação com os surfactantes do que a HPMC. / Fluorescence probing, viscometry, conductometry, turbidimetry, light scattering and small angle X-ray scattering (SAXS) techniques were employed to investigate the aggregation of different anionic surfactants in the presence of aqueous dilute solutions of 0.25% (m/m) (hydroxypropyl)cellulose (HPC), 0.20% (m/m) (hydroxypropylmethyl)cellulose (HPMC) and 0.10% (m/m) (hydroxypropylmethyl)cellulose/NaCl 0.10 mol L-1. It was also investigated some concentrated solutions of HPC (30, 40 and 50% (m/m)). In the total concentration range of 10-4 to 10-1 mol L-1, the set of surfactants included natural cholesterol derivatives (bile salts), sodium cholate (CS) and sodium deoxycholate (DC), and the well-known sodium dodecylsulphate (SDS). It was observed that the polymers contributed differently to each surfactant aggregation process, as evidenced by changes in the values of critical surfactant concentration (CAC) with respect to critical micellization concentration (CMC). The conductometry results confirmed the cellulose ethers/bile salt interaction, although this interaction had been shown weaker with respect to cellulose ethers/SDS. The thermodynamic data demonstrated that the formation of polymer/surfactant aggregates presented higher stability than the free micelles. Viscometry and turbidimetry results evidenced the structural differences between HPC and HPMC as well as between the surfactants. By means of dynamic light scattering, it was verified the existence of two correlation modes (denoted as fast mode and slow one). The fast mode is attributed to single polymer chain, intrachain polymer/surfactant aggregates or free micelles and the slow mode is assigned to polymer clusters and interchain polymer/surfactant complexes. In addition, the relaxation time distributions showed the influence of each surfactant on the polymer dynamics. Such influence was noticed even before the CAC, contradicting the polymer/surfactant model proposed by Cabane. The SAXS data revealed the liquid crystal formation in HPC concentrated solutions as well as the presence of free micelles at higher surfactant contents in the dilute systems. In general, the results indicated a cellulose ethers/SDS interaction more effective than cellulose ethers/bile salt interaction. Concerning the polymer nature, HPC has shown a higher stability than HPMC in its interaction with the surfactants studied here.

As técnicas de espectrofluorimetria, viscosimetria e espalhamento de luz têm sido utilizadas no estudo da agregação de diferentes surfactantes aniônicos em presença de 0,5% (m/v) de (hidroxipropil)celulose, no regime diluído (HPC Mw = 173000 g/mol), e em moderada força iônica (NaCl 0,1 M). Admitindo-se uma faixa geral de concentração, entre 10-5 e 10-2 mol.L-1, foram empregados neste estudo os surfactantes colato de sódio (CS), deoxicolato de sódio (DC), derivados dos sais bilares, e o alquilsintético dodecil sulfato de sódio (SDS). O polímero HPC contribui diferentemente no processo de agregação de cada surfactante, evidenciado pela mudança dos valores da concentração de agregação crítica, C1, em relação à concentração micelar crítica (cmc), obtidos pela técnica de espectrofluorimetria. Ambos os valores de C1 diminuem com respeito à cmc para SDS, bem como para DC, enquanto um ligeiro aumento é observado para CS. Os dados de viscosidade relativa, ηrel, indicam um aumento substancial da viscosidade dos sistemas HPC/sais biliares a altas concentrações de surfactante. Diferentemente, para o sistema HPC/SDS, os valores de ηrel passam por um máximo a 3 mmol.L-1 em agregados e decresce a valores abaixo da viscosidade da solução polimérica livre de surfactante. As medidas da temperatura de turbidez (Tturb), por espalhamento de luz, para os sistemas HPC/sais biliares, mostraram um crescimento gradual de Tturb em função do aumento da concentração de surfactante, de 37 oC (0,5% HPC/NaCl 0,1 M) até estabilizar-se em torno de 50o C, para concentrações mais elevadas. Por outro lado, para HPC/SDS, a Tturb cresce acentuadamente, superando a temperatura de 100 oC a contrações maiores do que 20 mmol.L-1. Através do espalhamento de luz dinâmico, verificou-se a existência de dois modos difusivos (rápido e lento) para todos os sistemas estudados. A principal contribuição é proveniente do modo rápido, exceto na faixa de concentração entre C1 e a concentração de saturação, C2, na qual ambos os modos contribuem igualmente. Esses modos estão relacionados inicialmente a agregados HPC/surfactante e a “clusters” do polímero e, posteriormente, a agregados HPC/surfactante e micelas livres. Os resultados indicam uma interação HPC/SDS mais efetiva do que HPC/DC ou HPC/CS, fato este relacionado à estrutura dos agregados formados. Comparativamente, os agregados HPC/sais biliares são menores, possuem menor densidade de carga e são mais rígidos do que os agregados de HPC/SDS.