To exemplify how theoretical chemistry can be applied to understand ground and excited state reactivity, four different chemical reactions have been modeled. The ground state chemical reactions are the simplest models in chemistry. To begin, a route to break down halomethanes through reactions with ground state cyano radical has been selected. Efficient explorations of the potential energy surfaces for these reactions have been carried out using the artificial force induced reaction algorithm. The large number of feasible pathways for reactions of this type, up to eleven, shows that these seemingly simple reactions can be quite complex. This exploration is followed by accurate quantum dynamics with reduced dimensionality for the reaction between Cl− and PH2Cl. The dynamics indicate that increasing the dimensionality of the model to at least two dimensions is a crucial step for an accurate calculation of the rate constant. After considering multiple pathways on a single potential energy surface, various feasible pathways on multiple surfaces have been investigated. As a prototype of these reactions, the thermal decomposition of a four-membered ring peroxide compound, called 1,2-dioxetane, which is the simplest model of chemi- and bioluminescence, has been studied. A detailed description of this model at the molecular level can give rise to a unified understanding of more complex chemiluminescence mechanisms. The results provide further details on the mechanisms and allow to rationalize the high ratio of triplet to singlet dissociation products. Finally, a thermal decomposition of another dioxetane-like compound, called Dewar dioxetane, has been investigated. This study allows to understand the effect of conjugated double bonds adjacent to the dioxetane moiety in the chemiluminescence mechanism of dioxetane. Our studies illustrate that no matter how complex a system is, theoretical chemistry can give a level of insight into chemical processes that cannot be obtained from other methods.

ABSTRACT Toxicological studies have shown that the degree of toxicity of some elements depends on the chemical form in which the element is present. Chromium (III) is considered as an essential micronutrient for human whereas chromium (VI) is a potentially carcinogenic agent. So the speciation of inorganic chromium in environmental samples is required for accurate assessment of pollution levels. The chromium content in natural water is usually very low, and a preconcentration is often necessary prior to the determination. A sensitive and selective preconcentration and speciation procedure is developed for the determination of trace and ultra trace amounts of chromium species by utilizing chemiluminescence (CL) and flame atomic absorption spectrometric (FAAS) techniques. The performances of amino silica-gel, amino sol-gel, mercapto silica-gel beads and metal oxides for solid phase extraction of chromium are examined either in column or batch type studies. Considering the advantage of concentrating Cr(III) and Cr(VI) ions separately simply by adjusting the pH of the medium, amino silica-gel resin is chosen in this study. The influences of different experimental parameters on the separation and preconcentration of chromium species such as pH, eluent concentration, flow rate, particle size of the resin are investigated. Chemiluminescence detection studies are performed by using the catalytic effect of Cr (III) on the reaction between luminol and hydrogen-peroxide and Cr (VI) is detected after reduction to Cr (III). Luminol and H2O2 concentrations and the pH of the medium are optimized to increase the sensitivity of the system. Chemiluminescence is inherently a very sensitive technique. When a preconcentration step is included in the CL mesurement of very low concentrations of chromium is possible to determine. Indeed, a 25-fold enhancement in sensitivity of chromium ions is achieved after incorporating amino silane&ndash / gel colums in the system and 0.2 &amp / #61549 / g/L of chromium (corresponds to the concentration of chromium in natural waters) was measured. A fully automated FI-CL system is designed that allows all necessary operations to be performed on-line. This system allows the pre-conditioning of micro-columns with different buffer solutions / adsorption of chromium species in micro-columns / washing these columns to remove interfering matrix components / elution of the species with minimum volume / transporting the species and chemiluminescence reagents to the cell / and, finally, cleaning of all pertinent conduits in the FIA-system in order to prevent carry-over between individual samples.

Thesis (Ph. D.)--University of Hong Kong, 2006. / Also available online.

Neste trabalho foram sintetizados, purificados e caracterizados (RMN 1H e 13C) três 1,2-dioxetanos contendo como substituinte o grupo spiro- fenchílico (2-spiro(1,3,3-trimetil-biciclo[2.2.1]heptil), sendo dois destes inéditos. Para a obtenção dos precursores destes 1,2-dioxetanos foi desenvolvida uma nova metodologia para a síntese de enóis-éteres altamente impedidos, através de um procedimento modificado envolvendo a olefinação de Barton-Kellogg. Este procedimento envolveu a reação entre um tionoéster e um composto diazo, formando, após a extrusão de nitrogênio e enxofre, enóis-éteres altamente impedidos em altos rendimentos em comparação com outros métodos. Os parâmetros de ativação para estes 1,2-dioxetanos foram determinados, demonstrando a alta estabilidade destes peróxidos cíclicos, apesar de menor do que a dos análogos spiro-adamantil-substituídos. A decomposição induzida por fluoreto do derivado contendo um substituinte 3-sililóxi-fenila ocorre com altos rendimentos quânticos de quimiluminescência e os parâmetros de quimiluminescência deste derivado spiro-adamantil-substituídos. Sendo são comparáveis aos dos análogos assim, derivados dioxetânicos fenchil-substituídos poderão ser utilizados como detectores em imunoensaios. Na segunda parte desse trabalho, a interação entre o ativador e o intermediário de alta energia (IAE) do sistema peróxi-oxalato foi observada diretamente, pela primeira vez, através da metodologia de adição do ativador com retardo à mistura de reação, contendo cloreto de oxalila e peróxido de hidrogênio. Por esta metodologia, foram determinadas as constantes de velocidade para a decomposição unimolecular (kD ~ 0,023 s-1 ) e catalisada (kCAT = 64 a 170000 M-1 .s-1 ) do intermediário de alta energia para vários CAT ativadores. Além disso, foi possível determinar os parâmetros de ativação da reação entre o ativador e o intermediário de alta energia (ΔH≠ = 11,1 kcal.mol-1, ΔS≠ = -3,14 cal.K-1 .mol-1, ΔG≠ = 12,1 kcal.mol-1) e estimar a concentração deste intermediário acumulado no sistema na ausência do ativador ([IAE]max ~ 2 µM). A correlação de energia livre entre os valores de KCAT e o potencial de oxidação do ativador utilizado mostrou-se linear e CAT permitiu a obtenção do coeficiente de transferência de elétron (α = 0,2), indicando claramente a ocorrência de uma transferência de elétron do ativador para o IAE no passo de quimiexcitação da reação peróxi-oxalato, de acordo com o mecanismo CIEEL postulado para este sistema. / In this work, the synthesis, purification and characterization by 1H and 13C NMR spectroscopy of three 1,2-dioxetanes, including two new derivatives, containing the spiro-fenchyl (2-spiro-1,3,3-trimethyl- bicyclo[2.2.1]heptyl) moiety as substituent is reported. The precursor enol- ethers to these 1,2-dioxetanes were prepared by a new synthetic pathway (a modification of the Barton-Kellogg coupling procedure), based on the reaction between a thionoester and a diazo-compound, producing a heterocyclic intermediate which, after a two-fold extrusion of nitrogen and sulfur, yields highly encumbered enol-ethers in high yields when compared to other classical methods. The activation parameters of these 1,2-dioxetanes were determined, showing their elevated thermal stability, which is, however, lower than that of the analog spiro-adamantyl-substituted derivatives. The fluoride induced decomposition of the 1,2-dioxetane bearing a 3-silyloxyphenyl moiety occurs with high chemiluminescence quantum yields and activation parameters, comparable to those of the corresponding spiro-adamantyl- substituted analogous. Thus, fenchyl-substituted 1,2-dioxetanes could be useful as substrates in immunoassays. Furthermore, the direct observation of the interaction between an activator and the high-energy intermediate (HEI) in the peroxyoxalate system, is reported here for the first time, using delayed addition of the activator to the reaction mixture containing oxalyl chloride and hydrogen peroxide. This methodology allows the determination of rate constants for -1 - the unimolecular (kD = 0,023 s-1 ) and catalyzed (kCAT = 63,5 to 172000 M-1.s-1 decomposition of the high-energy intermediate for several activators. Additionally, it was possible to determine the activation parameters for the reaction between the activator and the high-energy intermediate (ΔH≠ = 11.1 kcal.mol-1, ΔS≠ = -3.14 cal.K-1.mol-1 , ΔG≠ = 12.1 kcal.mol-1) and estimate the concentration of this high-energy intermediate accumulated in the system in the absence of activator ([HEI]max = 2 µM). The free-energy relationship between the kCAT values and the oxidation potential of the activator showed CAT to be linear, with an electron-transfer coefficient of α = 0,2, showing the occurrence of an electron transfer from the activator to the HEI, in agreement with the CIEEL mechanism postulated for this system.

Submitted by Maike Costa (maiksebas@gmail.com) on 2017-06-08T13:46:51Z No. of bitstreams: 1 arquivototal.pdf: 5905396 bytes, checksum: 605c9d9efeaaf20f387b4d0509e96460 (MD5) / Made available in DSpace on 2017-06-08T13:46:51Z (GMT). No. of bitstreams: 1 arquivototal.pdf: 5905396 bytes, checksum: 605c9d9efeaaf20f387b4d0509e96460 (MD5) Previous issue date: 2016-08-29 / Conselho Nacional de Pesquisa e Desenvolvimento Científico e Tecnológico - CNPq / The scarcity of chemilumescent (CL) methods based on digital image and flow analyzers is motivation for novel studies, especially when it is not found in literature any paper involving CL titration with digital image. In this work, it is developed the study of a novel methodology for digital image-based quimiluminescent (DIB-CL) titration whose analytical potential is evaluated in determination of Fe2+ in ferrous sulfate syrupe using a flow-batch automatic analyzer. Termed DIB-CL titration, this method employs the own analyte (Fe2+) as catalyst of the oxidation reaction of luminol/H2O2 in alkaline medium and presence of bromide enhancement. After a increment of titrant (KMnO4) to be added to sample in acid medium, a part of Fe2+ is oxidized to Fe3+ and ramaining contributes to generate the CL signal that decreases linearly with the Fe2+ concentration. When the oxidation of Fe2+ is completed, the endpoint of titration is attained and the CL signal remained constant at the level of background radiation with the addition of titrant in excess. Images acquisition is performed by using a webcam coupled to the mixing chamber of flow-batch system. From image obtained before and after each addition of titrant were extracted the R, G, and B values used in order to calculate the analytical reponse, which is defined by vector norm in RGB tri-dimentional space. This norm values are linearly related to the analyte concentration, being employed for building of titration curve where the end point is found by intersection of the two extrapolated straight segments. By applying the paired t-test, titration results of ten samples of syrupe were compared with those obtained by a espectrophotometric method based on analytical curve. No systematic statistic difference has been observed between the both results at the 95% confidence level. DIB-CL system presented a analytical frequency of 18 titrations h-1 and consumes 0.2 mL of luminol and 2.4 mL of sample per titration or analysis. Thus, its performance can be improved by implementing a optimization. / digital e analisadores em fluxo é uma motivação para novos estudos, especialmente quando não é encontrado na literatura nenhum artigo envolvendo titulação QL com imagem digital. Neste trabalho, desenvolveu-se o estudo de uma nova metodologia para titulação quimiluminescente baseada em imagem digital (QL-BID) cujo potencial analítico foi avaliado na determinação de Fe2+ em xarope de sulfato ferroso usando um analisador automático em fluxo-batelada. Denominada titulação QL-BID, esse método utiliza o próprio analito (Fe2+) como catalisador na reação de oxidação do luminol/H2O2 em meio básico na presença do intensificador brometo. Após a adição de cada incremento do titulante (KMnO4) à amostra em meio ácido, parte do Fe2+ é convertido para Fe3+ e o remanescente contribui para o sinal QL que decresce linearmente com a concentração do Fe2+. Quando todo Fe2+ for convertido para Fe3+, o ponto final da titulação é atingido e o sinal QL permanece constante ao nível da radiação de fundo com a adição do titulante em excesso. A aquisição das imagens foi realizada por uma webcam acoplada sobre a câmara de mistura do sistema fluxobatelada. Da imagem obtida antes e após cada adição do titulante foram extraídos os valores de R, G e B usados para calcular a resposta analítica, a qual é definida pela norma de um vetor no espaço tridimensional RGB. O valor da norma varia linearmente com a concentração do analito, sendo utilizada na construção da curva de titulação em que o ponto final é obtido pela extrapolação e interseção dos dois segmentos de reta. Os resultados das titulações de 10 (dez) amostras de xarope foram comparados com os obtidos pelo método espectrofotométrico baseado em curva analítica. Aplicando-se o teste-t emparelhado, não se observa nenhuma diferença sistemática, estatisticamente significativa, entre ambos os resultados ao nível de 95% de confiança. O sistema QL-BID apresentou uma frequência analítica de 18 titulações por hora e consumiu 0,2 mL de luminol e 2,4 mL de amostra por titulação ou análise. Assim, seu desempenho pode ser melhorado quando implementada uma otimização.

Made available in DSpace on 2015-05-14T13:21:12Z (GMT). No. of bitstreams: 1 arquivototal.pdf: 3333692 bytes, checksum: e71b4d85905df1c6c6682ec93607bd12 (MD5) Previous issue date: 2011-11-11 / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior - CAPES / In this work was developed a luminometer for analysis by chemiluminescence, coupled to a flow-batch analysis automatic system. The performance of the developed instrument was evaluated by means of the determination of vitamin B12 in pharmaceutical formulations. The chemical principle is based on the catalytic effect of cobalt (II) ion over luminol oxidation by hydrogen peroxide in alkaline medium whose reaction product emits electromagnetic radiation in visible region (more precisely at 425 nm). The detection system of the developed instrument consisted of a silicon photodiode and a module for amplification of analytical signals. The univariate calibration model was validated by means of Analysis of Variance (ANOVA) and used later in the quantification of vitamin B12 in real samples. The limits of detection and quantification obtained were 0.11 and 0.36 μg L-1 of vitamin B12. The analytical frequency was estimated in 90 samples h-1. The accuracy of the proposed instrument was attested by means of recovery tests whose obtained recovery rates were between 98 and 102%. The proposed instrument yielded results with satisfactory precision, as revealed by low value of overall standard deviation. Such results demonstrated that is possible to quantify vitamin B12 employing a simple, economic and robust method which generate low amount of waste to the environment. / Neste trabalho foi desenvolvido um luminômetro para análise por quimiluminescência, acoplado a um sistema automático de análise em fluxo-batelada. O desempenho do instrumento desenvolvido foi avaliado por meio da determinação de vitamina B12 em medicamentos. O princípio químico do sistema baseia-se no efeito catalítico do íon cobalto (II) sobre a oxidação do luminol pelo peróxido de hidrogênio em meio alcalino cujo produto da reação emite radiação eletromagnética na região visível (mais precisamente em 425 nm). O sistema de detecção do instrumento desenvolvido consiste de um fotodiodo de silício e de um módulo para amplificação dos sinais analíticos. O modelo de calibração univariado foi validado por meio da Análise de Variância (ANOVA) e usado posteriormente na quantificação de vitamina B12 em amostras reais. Os limites de detecção e quantificação obtidos foram 0,11 e 0,36 μg L-1 de vitamina B12. A frequência analítica foi estimada em 90 amostras h-1. A exatidão do instrumento proposto foi atestada por meio de testes de recuperação cujas taxas obtidas foram entre 98 e 102%. O instrumento proposto forneceu resultados com precisão satisfatória, como revelado pelo baixo valor de desvio padrão conjunto. Tais resultados obtidos demonstram que é possível quantificar vitamina B12 utilizando um método simples, econômico, robusto e que produz baixa quantidade de resíduos para o meio ambiente.

A terapia fotodinâmica é a combinação do agente fotossensibilizador, da fonte de luz e do oxigênio que pode resultar na oxidação de biomoléculas e gerar danos celulares. Esta técnica é aplicada em diversas situações, desde o controle microbiológico até o tratamento de câncer. A maioria dos estudos utiliza as fontes de luz tradicionais, ou seja, lasers, sistemas à LED e lâmpadas. No entanto, poucos são os estudos que se concentram em propostas de fonte de luz alternativas. Iluminação portátil, flexível e independente de energia elétrica são características de grande interesse, principalmente, aos países em desenvolvimento no qual há uma grande parcela da população não assistida por hospitais de referência, além de cidades que não possuem o fornecimento de energia elétrica. Neste estudo, foi avaliada a viabilidade do uso, in vitro, da quimiluminescência como uma fonte de luz para a terapia fotodinâmica, induzindo a redução microbiana de Staphylococcus aureus. A quimiluminescência é uma reação química onde por meio da mistura de reagentes líquidos ocorre a emissão de luz sem a necessidade de qualquer ativação externa. Previamente aos estudos da aplicação terapia fotodinâmica in vitro, foram avaliadas diversas reações de quimiluminescência no intuito de estabelecer as características mais viáveis ao efeito fotodinâmico. Através de um modelo similar a teoria de Förster, foi estabelecida a relação espectral entre a banda de emissão da quimiluminescência e o espectro de absorção do fotossensibilizador Photogem®. Na análise in vitro, o agente fotossensível foi utilizado em quatro concentrações entre 6 e 75 g/ml e iluminação entre 60 minutos até 240 minutos. Longos tempos de irradiação são necessários devido a baixa intensidade de luz oriunda da quimiluminescência (intervalo de algumas dezenas de W/cm²). Os resultados demonstraram que o longo tempo de experimento não gerou redução microbiana nos grupos em que foi avaliado o efeito isolado da fonte de luz e do fotossensibilizador. Porém, quando foi avaliado o efeito fotodinâmico na combinação da reação química e o fotossensibilizador, atingiu-se redução da bactéria próxima de 98% (redução de duas ordens logarítmicas, aproximadamente) nas maiores concentrações de Photogem® e de dose de luz aplicada. Este estudo demonstra a possibilidade do uso da quimiluminescência como uma fonte de luz alternativa no controle microbiano através do efeito fotodinâmico, além de apresentar as vantagens de irradiação portátil, flexível entre outras quando comparada com as fontes de luz convencionais. / Photodynamic therapy is a combined action of the photosensitizer, a light source and the oxygen that may result in an oxidation of biomolecules and cellular damage. This technique is used for several applications, from microbial control to cancer treatment. The majority of the studies use conventional light sources as lasers, LED systems and lamps, just a few focuse on the proposal of alternative light sources. Portable, flexible and non-wired illumination are duired characteristics especially for developing countries where still great part of the population is not assisted by hospitals and several regions do not have electricity. In this study, the viability of chemiluminescence use a PDT light source was evaluated in the in vitro microbial reduction of Staphylococcus aureus. Chemiluminescence is a chemical reaction where after the reagents mixture a light emission occurs. Previously to the microorganism experiment, several chemiluminescence protocols were tested for the determination of the best reaction for this study photodynamic effect. Using a mathematical model similar to the Förster theory, the spectral relation of chemiluminescence emission and Photogem® absorption band was calculated. The photosensitizer was tested at four concentrations between 6 an 75 g/ml and illumination at exposure times between 60 and 240 minutes. Long exposure times were needed due to the low irradiances of about dozens of W/cm².The results showed that the experiment long procedure did not result in microbial reduction, which was verified at the individual effect of light and of photosensitizer. On the other hand, the photodynamic effect produced by the combination of the photosensitizer and chemiluminescence resulted in 98% microorganism reduction for the higher Photogem® concentrations and light dose. This study shows the viability of the chemiluminescence as a light source for the microbial control by PDT, associated with the characteristics of a portable and flexible illumination device.

Reações quimiluminescentes envolvem geralmente a formação de um intermediário de alta energia que pode ocorrer em um ou vários passos seguida pela reação térmica deste intermediário, conduzindo a um produto eletronicamente excitado e consequente liberação da energia de excitação em forma de emissão de fluorescência ou fosforescência. O mecanismo de grande parte das reações orgânicas quimiluminescentes ainda não foi completamente esclarecido, especificamente no que diz respeito ao passo de quimiexcitação, o passo elementar onde a energia \"química\" da reação se transforma em energia de excitação eletrônica. O uso de peróxidos cíclicos (1,2­-dioxetanos e 1,2-­dioxetanodionas) como compostos-­modelo e a observação de sua decomposição quimiluminescente, permitiram a formulação dos mecanismos pelos quais estados excitados eletronicamente se formam nos processos quimiluminescentes. Neste trabalho são apresentadas diversas tentativas de síntese e a síntese de um 1,2-­dioxetano. De modo a obter maiores informações sobre a decomposição unimolecular dos 1,2-­dioxetanos, os parâmetros de ativação para a decomposição térmica unimolecular destes 1,2-dioxetanos foram determinados, demonstrando a alta estabilidade dos compostos e os valores calculados dos parâmetros de ativação mostram que não há a participação de decomposição escura dos dioxetanos. O aumento do grupo substituinte mostra um aumento na estabilidade dos dioxetanos. A decomposição induzida por fluoreto do derivado contendo um substituinte 3-­ sililóxi-­fenila ocorre com altos rendimentos quânticos de quimiluminescência. A velocidade da reação apresenta uma diminuição com o aumento da concentração de água no meio, mostrando a influência da solvatação dos íons fluoretos na reação de desproteção do grupo sililóxi. Os parâmetros de ativação mostram variação com a concentração de água. Também é relatado um estudo mecanístico do sistema peróxi-­oxalato, o único com alta eficiência comprovada que pode envolver o mecanismo CIEEL, com o objetivo de observar o passo de formação do intermediário de alta energia, proposto como a 1,2-dioxetanodiona, envolvendo a saída de dois grupos fenólicos na etapa lenta da reação, monitorados tanto pela cinética de decaimento da emissão, quanto pela absorbância dos grupos de partida fenólicos. Foram sintetizados ésteres assimétricos, simétricos e derivados perácidos, caracterizados por RMN de 13C. Foi utilizada a base não nucleofílica, 2,6­dimetilpiridina (lutidina), para garantir a reação direta do peróxido de hidrogênio com o éster oxálico. Relacionando as constantes de velocidades observadas nos diferentes ésteres assimétricos, simétricos e derivados perácidos pode-­se propor um mecanismo para a saída independente dos fenóis e verificar que 1,2-­dioxetanodiona é o mais provável intermediário de alta energia / Chemiluminescent reactions usually involve the formation of a high energy intermediary, which occurs in one or several steps, followed by the thermal reaction of this intermediary, leading to an electronically excited product, and the liberation of excitation energy by fluorescence or phosphorescence. The mechanism of most of the chemiluminescent organic reactions is not known yet, in special the chemiexcitation step, where the \"chemical\" energy is transformed in electronic excitation energy. The use of cyclic peroxides (1,2-­dioxetanes and 1,2-dioxetanones) as model and the observation of the chemiluminescent decomposition, lead to formulate mechanisms where the electronic excitated states are formed in chemiluminescent process. In this work are presented several attempts of synthesis and one 1,2-dioxetane synthesis. The activated parameters for the thermal unimolecular decomposition of these 1,2-­dioxetanes were determinated, showing the high stability of the compounds and the obtained values shown no dark decomposition process of the 1,2-­dioxetanes. The increase of size of the substituent group leads to a higher stability of 1,2-­dioxetanes. The induced decomposition by fluoride of the derivative containing substituent 3-­phenyl-­silyloxy occurs with high chemiluminescent quantum yields. The rate constant shows a decrease with the increase of the water concentration, which indicates the fluoride solvatation influence on the deprotection of silyloxy group. The activation parameters also show variation with the water concentration. Also is reported a mechanistic study of peroxyoxalate system, the only which high efficiency can involve the mechanism CIEEL, with the aim of observing the formation step of the high energy intermediate, proposed as the 1,2-­ dioxetanodione, involving the departure of two phenolic groups in the slow step of reaction, monitored both by the kinetics of light emission decay, as the absorbance of the leaving phenolic groups. Assymetric esters, symetric esters and peracid derivate were synthesized and characterized by 13C RMN. A non-­nucleophilic base was used, 2,6-­dimethylpyridine (lutidine), to guarantee the direct reaction of hydrogen peroxide with oxalic ester. Relating the rate constants observed in different asymmetric and symmetric esters and peroxyacids derivatives can propose a mechanism for independent phenol release and 1,2-­dioxetanodione verifies that it is most likely the high energy intermediate.

Como intuito de contribuir para a elucidação do mecanismo de quimi-excitação da reação peroxi-oxalato, a transformação quimiluminescente mais eficiente conhecida que envolve a versão intermolecular do mecanismo \"Chemically Initiated Electron Exchange Luminescence\" - CIEEL, foram efetuados estudos cinéticos e determinados os rendimentos quânticos de quimi-excitação desta reação em diferentes solventes e misturas de solventes. A cinética da reação de oxalato de bis-2,4,6-triclorofenila com peróxido de hidrogênio, catalisada por imidazol foi estudada na presença de 9,10-difenilantraceno como ativador (ACT) em diferentes solventes. O comportamento das constantes de velocidade observados em função da polaridade e viscosidade dos solventes indica que o mecanismo dos passos iniciais desta transformação até a formação do intermediário de alta energia (IAE) não sofre modificações drásticas em função das propriedades de solventes, permitindo a escolha de solventes e misturas de solventes adequados para o estudo do mecanismo de quimi-excitação do sistema. A influência da viscosidade sobre os rendimentos quânticos singlete (Φs) e os rendimentos quânticos singlete na concentração infinita do ACT (Φs∞ - obtidos de gráficos duplo recíprocos entre os (Φs) e a [ACT]) foi estudada em misturas entre acetato de etila e ftalato dimetilico (que possuem viscosidades diferentes e parâmetros de polaridade similares, além de levarem a rendimentos quânticos altos), indicando um aumento considerável dos rendimentos quânticos singlete com o aumento da viscosidade do meio. Os dados foram tratados com base nos modelos colisional e friccional, obtendo indicação clara da operação de um efeito de gaiola do solvente no processo de quimi-excitação da reação neste sistema de alta eficiência. A influência da polaridade do meio sobre os parâmetros de quimi-excitação da reação peroxi-oxalato foi analisada, de maneira análoga, em misturas entre tolueno e acetato de etila e entre acetato etila e acetona. Os rendimentos quânticos singlete aumentam inicialmente em função da polaridade do meio até um valor máximo, a partir do qual eles sofrem diminuição com o aumento da polaridade. Este comportamento indica a melhor solvatação dos pares de íons radicais pelo aumento da polaridade de solvente levando ao aumento dos rendimentos, entretanto, polaridades maiores do meio podem levar à formação de pares de íons separados por solvente e íons separados, desta maneira diminuindo a eficiência da quimi-excitação. Os parâmetros de quimiluminescência da reação peroxi-oxalato foram ainda estudados em uma série de solventes puros com diferentes valores de polaridade e viscosidade. Os rendimentos quânticos obtidos foram correlacionados com os parâmetros de viscosidade, polaridade e polarizabilidade, utilizando-se uma regressão linear múltipla. Deste ajuste se pode confirmar que a viscosidade exerce a maior influência sobre os rendimentos quânticos e o aumento da polaridade contribui também para maiores rendimentos, entretanto, os parâmetros de ajuste contêm erros muito grandes devido à dispersão dos valores. Contrariamente, o aumento da polarizabilidade do meio parece diminuir a eficiência de quimi-excitação. / In order to contribute to the elucidation of the chemiexcitation mechanism of peroxyoxalate reaction, the most efficient chemiluminescence reaction known that involves the intermolecular \"Chemically Initiated Electron Exchange Luminescence\" - CIEEL mechanism, kinetically studies were performed and chemiexcitation quantum yields determined in different solvents and solvent mixtures. The reaction kinetics of bis(2,4,6-trichlorophenyl) oxalate with hydrogen peroxide catalyzed by imidazole in the presence of 9,10-diphenylanthracene as an activator (ACT) was studied in different solvents. The behavior of the observed rate constants in function of solvents polarity and viscosity indicates that the initials reaction steps leading to high energy intermediate formation (HEI) do not change drastically in function of the solvent properties, allowing to choose suitable solvents and solvent mixtures for a study of its the chemiexcitation mechanism. The viscosity influence on the singlet quantum yields (Φs) and singlet quantum yields at infinite ACT concentration (Φs∞ - obtained from double reciprocal plots between Φs and [ACT]) was studied in mixtures of ethyl acetate and dimethyl phthalate (which have different viscosities and similar polarity parameters), indicating a considerable increasing in singlet quantum yields with the increasing of medium viscosity. Data were analyzed by the collisional and the free volume model, which clearly indicates the occurrence of a solvent cage effect in the chemiexcitation process of this high efficient system. The influence of medium polarity on the chemiexcitation parameters of the peroxyoxalate reaction were studied, in a similar way, in mixtures of toluene and ethyl acetate and in mixtures of ethyl acetate and acetone. Singlet quantum yields increase in function of medium polarity for low polar solvents, reaching a maximum value, where a further polarity increase leads to a decrease in quantum yields. This behavior indicates better solvation of radical íon pairs by solvent polarity increase, leading to increased quantum yields, however, higher solvent polarities can lead to the formation of solvent separated ion pairs and individually solvate ions, thereby decreasing chemi-excitation efficiency. Chemiluminescence parameters of the peroxyoxalate reaction were also studied in pure solvents with different viscosities and polarities. The obtained singlet quantum yields were correlated with viscosity, polarity and polarizability parameters by multiple linear regression analysis. The correlations obtained show that viscosity exerts the most significant influence on the quantum yields and an increase in solvent polarity also contributes to higher quantum yields; however, these fitting parameters possess high standard deviations due to the considerable dispersion of quantum yield values. Contrary, an increase in medium polarizability appears to decrease the chemi-excitation efficiency.

Investigou-se a influência de íons metálicos Al(III), Ca(II), Fe(III), Pb(II), Cu(II) e Cr(III) (10-6 a 10 -3 mol L-1 na intensidade relativa de fluorescência (IRF) do ácido húmico (AH, 10 mg L-1). os íons Cu(ii), Pb(II) e Cr (III) produziram um efeito de supressão, enquanto os íons Fe(III), Al(III) e Ca(II) não influenciaram significativamente nos valores de IRF. A partir dos valores de IRF foram calculadas a constante de estabilidade (K) dos complexos e a capacidade complexante do AH com Cu(II), Pb(II) e Cr(III). Os valores de K seguiram a ordem: Cr(III)> Pb(II) > Cu(II) e a capacidade complexante: Cr(III) ~ Pb(II)> Cu(II). Desenvolveu-se um novo método analítico baseado na reação quimiluminescente da oxidação do AH com peroxomonosulfato de potássio (PMS; 0,6 mol L-1</SUP) ) em meio básico (NaOH 1,0 mol L-1 ). A intensidade máxima de radiação emitida (Imáx ) e a área em função do tempo foram lineares com a quantidade de AH em solução na faixa de 0,5 a 20 mg L-1, com o limite de detecção de 0,24 mg L-1 , com limite de detecção de 0,24 mg L-1 . Um estudo comparativo foi realizado utilizando-se H2O2 (0,58 mol L-1 na presença de CH2O (0,44 mol L-1) em meio básico (NaOH 0,16 mol L-1) com limite de detecção de 0,4 mg L-1. As adições dos íons Cl-, NO3- , PO43- , CO32- , Fe(III), Cu(II), Cr(III) e Ca(II) na reação quimiluminescente de AH com PMS, não interferiram significativamente no sinal. Adições de 50 mg L-1 de Co(II) ou Mn(II) à solução de AH Aldrich, na forma de complexos de EDTA ou cloretos, aumentaram o valor Imáx devido à formação de espécies fortemente oxidantes como SO5°-, SO4°- HO° durante a reação de decomposição do PMS. O método foi aplicado para determinar a concentração de AH em amostra de água do Rio Miranda - MS, obtendo-se valores entre 2,9 a 12,3 mg L-1 . As reações de oxidação, com emissão de radiação, de alguns compostos orgânicos com PMS em meio básico foram estudadas. Com os polifenóis obtiveram- se intensidades de radiação mais significativas e os valores de área seguiram a seguinte ordem: floroglucinol >> ácido fúlvico > ácido húmico > resorcinol > ácido pirogálico > catecol > hidroquinona. Desta forma, como polifenóis existem na estrutura de substâncias húmicas, acredita-se que essas porções da molécula devem ser as responsáveis pela produção de quimiluminescência. / The influence of Al(III), Ca(II), Fe(III), Pb(II), Cu(II), and Cr(III) metal ions (10-6 to 10-3 mol L-1) on the relative fluorescence intensity (RFI) of humic acid (HA, 10 mg L-1) was investigated. Cu(II), Pb(II), and Cr(III) ions produced a quenching effect, while Fe(III), Al(III), and Ca(II) ions did not significantly interfere with RFI values. Stability constants (K) and complexing capacities of HA with Cu(II), Pb(II), and Cr(III) were obtained using RFI values. Stability values of complexes followed the order: Cr(III)> Pb(II) > Cu(II) and the complexing capacity values: Cr(III) ~ Pb(II) > Cu(II). A new analytical method was developed based on the chemiluminescent oxidation of HA by peroxymonosulfate (PMS; 0.6 mol L-1) in basic medium (NaOH 1.0 mol L-1). The intensity of radiation emission (Imax) and area vs. time were linear functions of HA concentration range of 0.5-20 mg L-1. The detection limit was 0.24 mg L-1. A comparative study was conducted using H2O2 (0.58 mol L-1) in the presence of CH2O (0.44 mol L-1) in basic medium (NaOH 0.16 mol L-1). The detection limit was 0.4 mg L-1 of HA. The addition of Cl-, NO3-, PO43-, CO32-, Fe(III), Cu(II), Cr(III), and Ca(II) to the chemiluminescent reaction of HA with PMS did not interfere with the signal. The addition of 50 mg L-1 Co(II) or Mn(II) (as EDTA complexes or chloride salts) to the HA sample enhanced radiation emission, due to the formation of strong oxidant species such as SO5o-, SO4o-, and HOo during PMS decomposition reaction. This method was applied to determine HA concentration in a sample of river water (Miranda River - MS), obtaining values between 2.9 and 12.3 mg L-1. Oxidation reactions of some organic compounds by PMS in basic medium were studied, which produced radiation emission. Polyphenols produced the highest emissions and the area values followed the order: phloroglucinol> fulvic acid> humic acid> resorcinol> pyrogalic acid> cathecol> hydroquinone. Since polyphenolic groups are supposed to exist within humic acid structure, those portions of the molecule are most likely to be responsible for that chemiluminescence.