La presente tesis de doctorado es un trabajo interdisciplinario en el cual la Química Analítica y la Ingeniería de Computación atravesaron sus propios límites y métodos de investigación para alcanzar resultados originales que fueron validados en congresos nacionales e internacionales y en revistas científicas. El objetivo primario fue el desarrollo de sistemas automáticos para evaluar estándares de calidad en diferentes matrices con especial interés en combustibles, alimentos y medio ambiente. En las tres áreas se realizaron aportes importantes que tienen además la potencialidad de convertirse en transferencia de tecnología. La tesis se desarrolla en 6 partes. En las primeras dos, se enmarca la investigación en cuanto a la metodología y las herramientas de trabajo que fueron desarrolladas y utilizadas a lo largo de las investigaciones. En las siguientes tres partes se presentan los resultados obtenidos en biocombustibles, alimentos y medioambiente respectivamente. En el caso de las primeras dos matrices, las técnicas planteadas fueron contrastadas con los métodos de referencia y se utilizaron para esto muestras provistas por el sector productivo/industrial. Es además importante destacar, que las soluciones alcanzadas no sólo tienen una alta efectividad en el procesamiento de la información sino que además reducen el costo económico de las determinaciones y permiten la portabilidad de los instrumentos debido a su reducido peso y tamaño. En el caso de medioambiente, el estudio refiere a un modelo de comunicación de sensores subacuáticos para la determinación de variables ambientales. Debido a los elevados costos asociados a este tipo de sensores, en este caso la evaluación de la propuesta se realizó por medio de simulaciones y no fue posible la implementación física de la red. Finalmente en la última parte presentan las conclusiones generales y se dejan planteadas las lineas de investigación futuras. / This PhD thesis is an interdisciplinary work in which Analytical Chemistry and Computer Engineering went through their own limits and research methods to achieve original results that were validated in national and international conferences and in scientific journals. The main objective was the development of automatic systems to evaluate quality standards in different matrices with special interest in fuels, food and environment. In the three areas, important contributions were made that also have the potential to become technology transfer. The thesis is divided in 6 parts. In the first two, research is framed in terms of methodology and work tools that were developed and used throughout the investigations. The results obtained in biofuels, food and environment respectively are presented in the following three parts. In the case of the first two matrices, the techniques proposed were contrasted with the reference methods and samples provided by the productive/industrial sector were used for this. It is also important to emphasize that the solutions achieved not only have a high effectiveness in the processing of information but also reduce the economic cost of the determinations and allow the portability of the instruments since their reduced weight and size. In the case of the environment, the study refers to a communication model of underwater sensors for the determination of environmental variables. Due to the high costs associated with this type of sensors, in this case the evaluation of the proposal was made through simulations and the physical implementation of the network was not possible. Finally, in the last part, the general conclusions and the future research lines are presented.

Made available in DSpace on 2015-05-14T13:21:46Z (GMT). No. of bitstreams: 1 parte1.pdf: 2204692 bytes, checksum: df26e8eadaeacfb0702b39229f465ea2 (MD5) Previous issue date: 2010-03-17 / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior - CAPES / This work describes the construction of a new flow-batch analyzer (FB) in micro scale (micro Flow-Batch-μFBA) using the technique of deep ultraviolet photolithography with commercial resin based in urethane acrylate oligomers (UA). The device was constructed from the union of two layers of pre-polymerized resin of 3.4 mm thick each, thus forming a single structure. The main feature of the new device is the small volume of its analysis chamber, which can be 100-200 μL, allowing the homogenization of reagent solutions in a time of 2.s. In this sense, the decrease in reagents consumption and hence generation of waste (ten times smaller than a conventional FB), wich is in line with the requirements of green chemistry and with the new position of the eco-efficiency. The system offers the following progress in relation to micro fabrication with urethane acrylate resin: (i) depth control of the channels during photolithography; (ii) axial mixer incorporated; (iii) LED - Light emitting diode (530 nm) and detector (photodiode) coupled to the device body; The depth control of the channels allows adjustment of the volume of the chamber and the LED to the mixing chamber. The LED and detector connector pins is the elements that makes the device fixed on its box. In this first assembly, system were used in photometric determination of Fe (II) in pharmaceuticals. The model for the calibration curve was validated by analysis of variance (ANOVA), and their analytical results were compared with those obtained in batch by the reference method, the application of paired t-test found no statistically significant differences at a confidence level of 95%. / No presente trabalho é descrita a construção de um novo analisador Flow- Batch (FB) em escala micro (micro Flow-Batch - μFBA) utilizando a técnica de fotolitografia profunda no ultravioleta com resina comercial à base de oligômeros uretano e acrilato (UA). O dispositivo foi construído a partir da união de duas camadas da resina pré-polimerizada de 3,4 mm de espessura cada uma, formando assim uma estrutura única. A característica principal do novo dispositivo é o pequeno volume da câmara de análise, que pode ser de 100 a 200 μL, permitindo a homogeneização das soluções reagentes em um tempo de 2.s. Nesse sentido, a diminuição do consumo de reagentes e, conseqüentemente, de resíduos gerados (dez vezes menor que um FB convencional), apontam na direção dos requisitos da química verde e se alinham com a nova postura da ecoeficiência. O sistema apresenta os seguintes avanços em relação à microfabricação com resina uretanoacrilato: (i) controle da profundidade dos canais durante a fotolitografia; (ii) agitador do tipo axial incorporado; (iii) LED emissor de luz (530nm) e detector (fotodiodo) acoplados ao corpo do dispositivo. O controle da profundidade permitiu o ajuste do volume da câmara e do LED à câmara de mistura. Os próprios pinos conectores do LED e do detector foram utilizados como elementos de fixação da peça em sua caixa. Nesta primeira montagem, o sistema foi empregado na determinação fotométrica de Fe (II) em medicamentos. O modelo para a curva de calibração foi validado através da Análise de Variância (ANOVA), e seus resultados analíticos foram comparados com aqueles obtidos em análises de referência através da aplicação do teste-t emparelhado, não apresentando diferenças estatísticas significativas a um nível de confiança de 95%.

Made available in DSpace on 2015-05-14T13:21:51Z (GMT). No. of bitstreams: 1 arquivototal.pdf: 3041446 bytes, checksum: ababcafc4806728e34bf8d0bd8ea021e (MD5) Previous issue date: 2010-09-10 / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior - CAPES / This study proposed a miniaturized flow-batch system for chemical analysis. The technique used microfabricated urethane-acrylate, a commercial polymer. The microsystem was evaluated and optimized by analysis of synthetic dye samples. Afterwards, it was employed for the determination of tannins in tea samples. The tannins are a group of polyphenols of significant relevance in the food industry and pharmaceuticals. The samples used were green and black tea, obtained from the local market. The determinations were performed by turbidimetric methods using copper (II) in an acetate medium, with photometric methods and ferrous tartrate as a reference. Miniaturization in urethane-acrylate implies low cost and low maintenance, rapid prototyping and includes the satisfactory physicochemical properties of polymer. These characteristics combined with the general advantages of miniaturization in analytical devices, such as high frequency analysis and low waste generation, make the system a great source in academic research. For analysis of tannins in tea samples, the system had precise and accurate results, and high speeds. This flow-batch microsystem was able to perform up to 300 tests per hour, for the photometric method of reference and up to 200 tests per hour for the turbidimetric method. Each analysis performed generated waste volumes lower than 70 μL. Data validation of statistical models obtained have proved very satisfactory and promising for new optical applications. / Neste trabalho de pesquisa foi proposto o uso da técnica de microfabricação em polímero comercial uretana-acrilato para a miniaturização de um sistema automático de análises químicas em fluxobatelada, o flow-batch. O microssistema desenvolvido foi avaliado e otimizado pela análise de amostras sintéticas de corantes. Posteriormente, o microssistema, foi empregado para a determinação de taninos, grupo de polifenóis de expressiva relevância industrial, em amostras de chá verde e preto, por dois métodos ópticos distintos, fotométrico e turbidimétrico. A técnica de microfabricação em uretana-acrilato se caracteriza pelos baixos custos de implementação e manutenção, satisfatórias propriedades físicoquímicas do polímero e a rápida prototipagem de sistemas microfluídicos. Tais características aliadas às vantagens inerentes da miniaturização de dispositivos analíticos, como a elevada frequência de análise e a baixa geração de resíduos, conferem a esse sistema de análise uma ótima fonte de pesquisa acadêmica. Para análise dos taninos em amostras de chá, o sistema apresentou resultados precisos e exatos, além de uma alta velocidade analítica para ambos os métodos ópticos, sendo capaz de executar até 300 análises por hora, no método fotométrico e 200 análises por hora pelo método turbidimétrico. Cada análise efetuada gerou resíduos cujos volumes foram inferiores a 70 μL. Os dados de validação estatística dos modelos obtidos se mostraram bastante satisfatórios e promissores para novas aplicações ópticas.

Neste trabalho foi desenvolvido um sistema analítico tendo como elemento central uma câmara flow-batch com aquecimento direto e fotômetro acoplado, empregado para determinação de açúcares redutores em vinhos e de manganês em amostras vegetais. A instrumentação foi implementada utilizando o conceito flow-batch e o processo de multicomutação em fluxo. A proposta da câmara com aquecimento direto foi concebida para viabilizar procedimentos analíticos baseados em reações lentas. Adicionalmente, foi realizada a instalação do sistema de detecção fotométrica no próprio corpo da câmara, eliminando a necessidade de resfriamento e transporte da solução para outro componente para monitoramento. Esta estratégia possibilitou a redução das dimensões do sistema e o incremento na frequência de amostragem. O controle do sistema é realizado usando aplicativo desenvolvido na linguagem Visual Basic®, o qual aciona seus componentes e realiza a leitura do sinal analítico através de uma interface. Para propulsão dos fluidos é utilizada uma bomba peristáltica multicanal, ambos dispositivos foram desenvolvidos dentro do presente trabalho. Para a determinação de açúcares redutores em vinho, o método analítico adotado utiliza como reagente cromogênico o hexacianoferrato (III) de potássio em meio alcalino sob aquecimento (50 oC) e leitura em 420 nm. O sistema apresentou uma faixa de resposta linear entre 0,75 e 6% (m/v) frutose (R2= 0,999), limite de detecção de 0,14% (m/v; n = 11), desvio padrão relativo menor que 4%, e frequência analítica de 75 determinações por hora. O procedimento para a determinação de manganês foi baseado na reação de oxidação à permanganato, utilizando como agente oxidante periodato de sódio em meio ácido, aquecimento a 55 oC, e leitura em 530 nm. Após estabelecer as variáveis de controle, o sistema apresentou faixa de resposta linear entre 5 e 30 mg.L-1(R² = 0,997), limite de detecção de 2 mgL-1 (n = 11) Mn2+, desvio padrão relativo de 5%, e frequência analítica de 40 determinações por hora. A exatidão dos resultados foi avaliada aplicando o teste t-Student, onde foram comparados os resultados obtidos com os procedimentos propostos com aqueles obtidos com métodos de referência, e não foram observadas diferenças significativas ao nível de confiança de 95 % / In this work was developed an analytical system, employing a flow-batch chamber with direct heating coupled to a LED based photometer, which was tailored for the determination of reducing sugars in wine and manganese in plant samples. The instrumentation was implemented using the flow-batch concept and multicommutation flow analysis process. The proposed camera with direct heating was designed to enable analytical procedures based on slow reactions. The photometer coupling to the flow-batch chamber body, eliminated the need for a cooling step and as well as solution transportation for another component, where signal would be monitored. This strategy allowed the reduction of the system dimensions, and enabling an increase in sampling frequency. The system control was performed using software developed in Visual Basic ® language, which drove the actives components of the system. For fluid propulsion was used a multichannel peristaltic pump, which was also developed in the present work. For the determination of reducing sugars in wine, the analytical procedure was based on the reaction of potassium hexacyanoferrate (III) in an alkaline medium under heating at 50 ° C, which was monitored at 420 nm. The procedure provided a linear response ranging from 0.75 to 6.00 % (w / v) fructose (R2 = 0.999), a 0.14% limit of detection (w/v, n = 11), a relative standard deviation less than 4.0 %, and an analytical frequency of 75 determination per hour. The procedure for the determination of manganese was based on the permanganate oxidation reaction in acid medium, using sodium periodate solution as an oxidizing reagent. The flow-batch was maintained at 55 ° C, and signal was monitored at 530 nm. After establishing the control variables, the procedure provided a linear response ranging from 5.0 to 30.0 mg L-1 (R2 = 0.997), a detection of limit 2.0 mg L-1 (n = 11) Mn2+, a relative standard deviation of 5.0 % (n = 8) and an analytical frequency of 40 determination per hour. The accuracy of the results was assessed by applying the Student t-test between results obtained employing the proposed procedures and a reference method, and not significant difference at 95 % confidence level was observed

Neste trabalho foi desenvolvido um sistema analítico tendo como elemento central uma câmara flow-batch com aquecimento direto e fotômetro acoplado, empregado para determinação de açúcares redutores em vinhos e de manganês em amostras vegetais. A instrumentação foi implementada utilizando o conceito flow-batch e o processo de multicomutação em fluxo. A proposta da câmara com aquecimento direto foi concebida para viabilizar procedimentos analíticos baseados em reações lentas. Adicionalmente, foi realizada a instalação do sistema de detecção fotométrica no próprio corpo da câmara, eliminando a necessidade de resfriamento e transporte da solução para outro componente para monitoramento. Esta estratégia possibilitou a redução das dimensões do sistema e o incremento na frequência de amostragem. O controle do sistema é realizado usando aplicativo desenvolvido na linguagem Visual Basic®, o qual aciona seus componentes e realiza a leitura do sinal analítico através de uma interface. Para propulsão dos fluidos é utilizada uma bomba peristáltica multicanal, ambos dispositivos foram desenvolvidos dentro do presente trabalho. Para a determinação de açúcares redutores em vinho, o método analítico adotado utiliza como reagente cromogênico o hexacianoferrato (III) de potássio em meio alcalino sob aquecimento (50 oC) e leitura em 420 nm. O sistema apresentou uma faixa de resposta linear entre 0,75 e 6% (m/v) frutose (R2= 0,999), limite de detecção de 0,14% (m/v; n = 11), desvio padrão relativo menor que 4%, e frequência analítica de 75 determinações por hora. O procedimento para a determinação de manganês foi baseado na reação de oxidação à permanganato, utilizando como agente oxidante periodato de sódio em meio ácido, aquecimento a 55 oC, e leitura em 530 nm. Após estabelecer as variáveis de controle, o sistema apresentou faixa de resposta linear entre 5 e 30 mg.L-1(R² = 0,997), limite de detecção de 2 mgL-1 (n = 11) Mn2+, desvio padrão relativo de 5%, e frequência analítica de 40 determinações por hora. A exatidão dos resultados foi avaliada aplicando o teste t-Student, onde foram comparados os resultados obtidos com os procedimentos propostos com aqueles obtidos com métodos de referência, e não foram observadas diferenças significativas ao nível de confiança de 95 % / In this work was developed an analytical system, employing a flow-batch chamber with direct heating coupled to a LED based photometer, which was tailored for the determination of reducing sugars in wine and manganese in plant samples. The instrumentation was implemented using the flow-batch concept and multicommutation flow analysis process. The proposed camera with direct heating was designed to enable analytical procedures based on slow reactions. The photometer coupling to the flow-batch chamber body, eliminated the need for a cooling step and as well as solution transportation for another component, where signal would be monitored. This strategy allowed the reduction of the system dimensions, and enabling an increase in sampling frequency. The system control was performed using software developed in Visual Basic ® language, which drove the actives components of the system. For fluid propulsion was used a multichannel peristaltic pump, which was also developed in the present work. For the determination of reducing sugars in wine, the analytical procedure was based on the reaction of potassium hexacyanoferrate (III) in an alkaline medium under heating at 50 ° C, which was monitored at 420 nm. The procedure provided a linear response ranging from 0.75 to 6.00 % (w / v) fructose (R2 = 0.999), a 0.14% limit of detection (w/v, n = 11), a relative standard deviation less than 4.0 %, and an analytical frequency of 75 determination per hour. The procedure for the determination of manganese was based on the permanganate oxidation reaction in acid medium, using sodium periodate solution as an oxidizing reagent. The flow-batch was maintained at 55 ° C, and signal was monitored at 530 nm. After establishing the control variables, the procedure provided a linear response ranging from 5.0 to 30.0 mg L-1 (R2 = 0.997), a detection of limit 2.0 mg L-1 (n = 11) Mn2+, a relative standard deviation of 5.0 % (n = 8) and an analytical frequency of 40 determination per hour. The accuracy of the results was assessed by applying the Student t-test between results obtained employing the proposed procedures and a reference method, and not significant difference at 95 % confidence level was observed

Submitted by Maike Costa (maiksebas@gmail.com) on 2017-06-08T13:46:51Z No. of bitstreams: 1 arquivototal.pdf: 5905396 bytes, checksum: 605c9d9efeaaf20f387b4d0509e96460 (MD5) / Made available in DSpace on 2017-06-08T13:46:51Z (GMT). No. of bitstreams: 1 arquivototal.pdf: 5905396 bytes, checksum: 605c9d9efeaaf20f387b4d0509e96460 (MD5) Previous issue date: 2016-08-29 / Conselho Nacional de Pesquisa e Desenvolvimento Científico e Tecnológico - CNPq / The scarcity of chemilumescent (CL) methods based on digital image and flow analyzers is motivation for novel studies, especially when it is not found in literature any paper involving CL titration with digital image. In this work, it is developed the study of a novel methodology for digital image-based quimiluminescent (DIB-CL) titration whose analytical potential is evaluated in determination of Fe2+ in ferrous sulfate syrupe using a flow-batch automatic analyzer. Termed DIB-CL titration, this method employs the own analyte (Fe2+) as catalyst of the oxidation reaction of luminol/H2O2 in alkaline medium and presence of bromide enhancement. After a increment of titrant (KMnO4) to be added to sample in acid medium, a part of Fe2+ is oxidized to Fe3+ and ramaining contributes to generate the CL signal that decreases linearly with the Fe2+ concentration. When the oxidation of Fe2+ is completed, the endpoint of titration is attained and the CL signal remained constant at the level of background radiation with the addition of titrant in excess. Images acquisition is performed by using a webcam coupled to the mixing chamber of flow-batch system. From image obtained before and after each addition of titrant were extracted the R, G, and B values used in order to calculate the analytical reponse, which is defined by vector norm in RGB tri-dimentional space. This norm values are linearly related to the analyte concentration, being employed for building of titration curve where the end point is found by intersection of the two extrapolated straight segments. By applying the paired t-test, titration results of ten samples of syrupe were compared with those obtained by a espectrophotometric method based on analytical curve. No systematic statistic difference has been observed between the both results at the 95% confidence level. DIB-CL system presented a analytical frequency of 18 titrations h-1 and consumes 0.2 mL of luminol and 2.4 mL of sample per titration or analysis. Thus, its performance can be improved by implementing a optimization. / digital e analisadores em fluxo é uma motivação para novos estudos, especialmente quando não é encontrado na literatura nenhum artigo envolvendo titulação QL com imagem digital. Neste trabalho, desenvolveu-se o estudo de uma nova metodologia para titulação quimiluminescente baseada em imagem digital (QL-BID) cujo potencial analítico foi avaliado na determinação de Fe2+ em xarope de sulfato ferroso usando um analisador automático em fluxo-batelada. Denominada titulação QL-BID, esse método utiliza o próprio analito (Fe2+) como catalisador na reação de oxidação do luminol/H2O2 em meio básico na presença do intensificador brometo. Após a adição de cada incremento do titulante (KMnO4) à amostra em meio ácido, parte do Fe2+ é convertido para Fe3+ e o remanescente contribui para o sinal QL que decresce linearmente com a concentração do Fe2+. Quando todo Fe2+ for convertido para Fe3+, o ponto final da titulação é atingido e o sinal QL permanece constante ao nível da radiação de fundo com a adição do titulante em excesso. A aquisição das imagens foi realizada por uma webcam acoplada sobre a câmara de mistura do sistema fluxobatelada. Da imagem obtida antes e após cada adição do titulante foram extraídos os valores de R, G e B usados para calcular a resposta analítica, a qual é definida pela norma de um vetor no espaço tridimensional RGB. O valor da norma varia linearmente com a concentração do analito, sendo utilizada na construção da curva de titulação em que o ponto final é obtido pela extrapolação e interseção dos dois segmentos de reta. Os resultados das titulações de 10 (dez) amostras de xarope foram comparados com os obtidos pelo método espectrofotométrico baseado em curva analítica. Aplicando-se o teste-t emparelhado, não se observa nenhuma diferença sistemática, estatisticamente significativa, entre ambos os resultados ao nível de 95% de confiança. O sistema QL-BID apresentou uma frequência analítica de 18 titulações por hora e consumiu 0,2 mL de luminol e 2,4 mL de amostra por titulação ou análise. Assim, seu desempenho pode ser melhorado quando implementada uma otimização.

Made available in DSpace on 2015-05-14T13:21:12Z (GMT). No. of bitstreams: 1 arquivototal.pdf: 3333692 bytes, checksum: e71b4d85905df1c6c6682ec93607bd12 (MD5) Previous issue date: 2011-11-11 / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior - CAPES / In this work was developed a luminometer for analysis by chemiluminescence, coupled to a flow-batch analysis automatic system. The performance of the developed instrument was evaluated by means of the determination of vitamin B12 in pharmaceutical formulations. The chemical principle is based on the catalytic effect of cobalt (II) ion over luminol oxidation by hydrogen peroxide in alkaline medium whose reaction product emits electromagnetic radiation in visible region (more precisely at 425 nm). The detection system of the developed instrument consisted of a silicon photodiode and a module for amplification of analytical signals. The univariate calibration model was validated by means of Analysis of Variance (ANOVA) and used later in the quantification of vitamin B12 in real samples. The limits of detection and quantification obtained were 0.11 and 0.36 μg L-1 of vitamin B12. The analytical frequency was estimated in 90 samples h-1. The accuracy of the proposed instrument was attested by means of recovery tests whose obtained recovery rates were between 98 and 102%. The proposed instrument yielded results with satisfactory precision, as revealed by low value of overall standard deviation. Such results demonstrated that is possible to quantify vitamin B12 employing a simple, economic and robust method which generate low amount of waste to the environment. / Neste trabalho foi desenvolvido um luminômetro para análise por quimiluminescência, acoplado a um sistema automático de análise em fluxo-batelada. O desempenho do instrumento desenvolvido foi avaliado por meio da determinação de vitamina B12 em medicamentos. O princípio químico do sistema baseia-se no efeito catalítico do íon cobalto (II) sobre a oxidação do luminol pelo peróxido de hidrogênio em meio alcalino cujo produto da reação emite radiação eletromagnética na região visível (mais precisamente em 425 nm). O sistema de detecção do instrumento desenvolvido consiste de um fotodiodo de silício e de um módulo para amplificação dos sinais analíticos. O modelo de calibração univariado foi validado por meio da Análise de Variância (ANOVA) e usado posteriormente na quantificação de vitamina B12 em amostras reais. Os limites de detecção e quantificação obtidos foram 0,11 e 0,36 μg L-1 de vitamina B12. A frequência analítica foi estimada em 90 amostras h-1. A exatidão do instrumento proposto foi atestada por meio de testes de recuperação cujas taxas obtidas foram entre 98 e 102%. O instrumento proposto forneceu resultados com precisão satisfatória, como revelado pelo baixo valor de desvio padrão conjunto. Tais resultados obtidos demonstram que é possível quantificar vitamina B12 utilizando um método simples, econômico, robusto e que produz baixa quantidade de resíduos para o meio ambiente.

Made available in DSpace on 2015-05-14T13:21:29Z (GMT). No. of bitstreams: 1 arquivototal.pdf: 3046844 bytes, checksum: 9fc0abd4ac9137e94ab4a27445373f2f (MD5) Previous issue date: 2013-08-29 / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior - CAPES / In this study, a micro-flow-batch analyzer (μFBA) using an in-line cadmium reduction microcolumn for the photometric determination of nitrate and nitrite in dairy samples was developed. The method is based on the Griess-Llosvay reaction and measuring of the absorbance at 540 nm using a green LED integrated into the μFBA built in the urethane-acrylate resin. Initially, the natural nitrite ion content of natural dairy sample product is determined in the micro-mixing chamber, while the nitrate is reduced to nitrite in the micro-column coupled to the micro cadmium sponge and then determined as in the micro-chamber nitrite. content of nitrate ions was estimated from the difference between the first and second determination. The analytical curve for nitrate and nitrite was linear in the work range of 10.0 100.0 μg L 1 with a correlation coefficient of 0.992 and 0.998, respectively. The limit of detection and relative standard deviation were estimated at 0.39 μg L 1 and < 1.7 % (n = 5) for nitrite and, 0.41 μg L 1 and < 1.3 % (n = 5) for nitrate. Comparing with the reference methods, no statistically significant differences were observed when applying the paired t-test at a 95% confidence level. The accuracy was assessed through recovery test (97.7 to 102.9 %). The proposed microsystem employed in-line cadmium sponge microcolumn presented satisfactory portability, robustness, flexibility, low-cost device and reduced chemicals consumption compared to recent methods. / Neste estudo, um analisador micro-flow-batch (μFBA) utilizando uma micro-coluna redutora de cádmio em linha foi desenvolvido para a determinação fotométrica de íons nitrato e nitrito em amostras de laticínios. O método empregado baseia-se na reação de Griess-Llosvay e a medição da absorbância foi realizada a 540 nm, utilizando um LED verde integrado na micro-câmara construída em resina fotopolimerizável uretano-acrilato. Inicialmente, o teor de íons nitritos natural da amostra de lacticínio é determinado na micro-câmara de mistura, enquanto que o nitrato é reduzido a nitrito na micro-coluna de cádmio esponjoso acoplada ao microssistema e posteriormente determinado na micro-câmara como nitrito. O teor de íons nitrato foi estimado a partir da diferença entre a segunda e a primeira determinação. A curva analítica para nitrato e para nitrito foi linear na faixa de trabalho de 10,0 a 100,0 μg L-1, com um coeficiente de correlação (r2) de 0,992 e 0,998, respectivamente. O limite de detecção e o desvio padrão relativo foi calculado em 0,39 μg L-1 e <1,7% (n = 5) para o nitrito, e 0,41 μg L-1 e <1,3% (n = 5) para o nitrato. Comparando-se com os métodos de referência, não foram observadas diferenças estatisticamente significativas quando se aplica o teste t pareado com nível de confiança de 95%. A exatidão do método foi avaliada através do teste de recuperação (97,7 a 102,9%). O microssistema proposto empregando a micro-coluna de cádmio esponjoso em linha apresentou portabilidade satisfatória, robustez, flexibilidade, aparelhagem simples e consumo reduzido de produtos químicos em relação aos métodos automáticos mais recentes.

Made available in DSpace on 2015-05-14T13:21:18Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Arquivototal.pdf: 2086522 bytes, checksum: 2ef050c11d468211827e7bc3b2bd65d6 (MD5) Previous issue date: 2012-11-12 / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior - CAPES / In this work, it is proposed a digital image-based chemiluminescent (DIB-CL) method that employs a flow-batch analyzer (FBA) for the determination of Cr (VI) in water. The proposed DIB-CL-FBA (Digital Image-Based Chemiluminescent Flow-Batch Analyser) system uses a webcam with CCD sensor for acquisition of digital images generated according to the RGB (Red-Green-Blue) colour system. In Cr (VI)determination, this specie is quantitatively reduced to Cr (III) by using hydrogen peroxide in acid medium. After, the produced chromium (III) actuates as catalyst effect on oxidation of the luminol by hydrogen peroxide in alkaline medium, yielding chemiluminescence radiation. The emitted light is captured by webcam generating a digital image, in which a region is delimited in order to retrieve the values of the R, G and B individual components of each pixel. These values are used to define a position vector in RGB three-dimensional space. The vector norm is adopted as the RGB-based value (analytical response), which is linearly related o the analyte concentration. A linear response range for implementing the Cr (VI) determination was from 7.36 to 150.00 μg L−1.The linear analytical curve was validated through ANOVA, F-test for lack of fit and graphical analysis of the residue left by the model. The limits of detection and quantification estimated were 2.20 and 7.36 μg L-1, respectively, and sampling rate was found as 40 h-1. The results of applying the DIBFBA- CL method were compared with those obtained using a spectrophotometric method used as reference. It was verified that there is no statistically significant systematic difference between the results by applying the paired t-test at a confidence level of 95%. / Neste trabalho, propõe-se um método quimiluminescente baseado em imagem digital que utiliza um analisador em fluxo-batelada para determinação de Cr(VI) em águas. O sistema QL-FB-BID (sistema quimiluminescente em fluxo batelada baseado em imagens digitais) proposto usa uma webcam com sensor CCD(dispositivo de carga acoplada) para aquisição das imagens digitais geradas de acordo com o sistema de cor RGB (Red-Green-Blue). A determinação de Cr (VI) é baseada em sua redução quantitativa para Cr (III) por peróxido de hidrogênio em meio ácido. Em seguida, o Cr (III) atua como catalisador na reação de oxidação do luminol por peróxido de hidrogênio em meio alcalino, produzindo radiação quimiluminescente. A luz emitida é capturada pela webcam gerando uma imagem digital, na qual uma região é delimitada para a decomposição dos pixels nos valores dos componentes R, G e B. Estes valores são usados para definir um vetor posição no espaço tridimensional RGB. A norma do vetor é adotada como sendo a resposta analítica, a qual se relaciona linearmente com a concentração do analito. A faixa linear da resposta obtida para a determinação de Cr (VI) estendeu-se de 7,36 até 150,00 μg L−1. O modelo linear de curva analítica foi validado por intermédio de ANOVA, teste-F para falta de ajuste e da análise gráfica dos resíduos deixados pelo modelo. Os valores estimados dos limites de detecção e quantificação foram, respectivamente, 2,20 e 7,36 μg L-1. A frequência analítica alcançada foi de 40 h−1. Aplicando-se o teste t-emparelhado aos resultados obtidos pelo método proposto em comparação com o método espectrofotométrico de referência, não foram observadas diferenças estatisticamente significativas ao nível de confiança de 95%.

Acidez, sulfato e cloreto são constantemente relacionados ao potencial corrosivo do etanol hidratado combustível (EHC), pois mesmo em baixas concentrações podem induzir processos que danificam dutos de transporte e peças dos veículos. Em vista dessa problemática, as agências reguladoras estabeleceram limites máximos para estes constituintes a serem determinados por titulação, no caso da acidez, e por cromatografia de íons para cloreto e sulfato. Os procedimentos propostos no presente trabalho tiveram como objetivo apresentar alternativas de baixo custo, instrumentação simples, pouca influência do analista (automação das etapas) e baixa geração de efluentes. Para a avaliação da acidez, foi construído um titulador automático, explorando um algoritmo de procura binária em um sistema de análises químicas em fluxo baseado em multicomutação. Sob condições otimizadas, o sistema foi capaz de titular amostras de etanol diluídas a 50% (v/v), gerando cerca de 11,5 mL de efluente por determinação, com coeficiente de variação < 1,0% e frequência de análises > 10 h-1. Além disso, o sistema não necessitou de calibração, fazendo com que todas as etapas fossem realizadas automaticamente. Para as determinações de sulfato e de cloreto, foram montados módulos de análises baseados em fluxo-batelada com detecção espectrofotométrica. Os analitos foram determinados sem etapas de preparo de amostra. Para realizar a determinação indireta do sulfato, foi empregada a reação de deslocamento dos íons bário do complexo dimetilsulfonazo III de bário (DMS-Ba+), promovido pelos íons sulfato; para a determinação de cloreto, foi explorado o efeito dos íons cloreto na fotogeração (UV) de nanopartículas de prata (Ag-NPs). Para sulfato e cloreto, as faixas lineares de resposta, limites de detecção (95%) e coeficientes de variação foram: 0,1 - 1,5 mg L-1 e 0,05 - 0,8 mg L-1; 48 e 12 µg L-1 e 1,0% e 2,2%, respectivamente. Na determinação de sulfato e cloreto, as frequências de análises foram de 35 e 30 h-1, respectivamente; com geração de efluentes < 5 mL por determinação em ambos os procedimentos. Todos os procedimentos desenvolvidos atendem aos limites estabelecidos pela agência reguladora brasileira, e os resultados obtidos foram comparados com os procedimentos oficiais, não havendo diferença significativa entre métodos, ao nível de 95% de probabilidade / Acidity, sulfate and chloride are often related to the hydrous ethanol fuel (HEF) corrosive potential, as even at low concentrations they may induce processes deleterious to transportation ducts and vehycle components. Thus, the regulatory agencies established maximum limits for these constituents to be determined by titration in the case of acidity and by chromatography of ions for chloride and sulfate. The procedures herein proposed aimed at to present alternatives of low cost, simple instrumentation, little influence of the analyst (automation of the stages) and low generation of effluents. For acidity evaluation, an automatic titrator exploiting a binary search algorithm in a analytical flow system based on multicommutation was built up. Under optimized conditions, the system was able of titrating ethanol samples diluted to 50% (v/v), generating about 11.5 mL of effluent per determination, with coefficient of variation <1.0% and sample throughput > 10 h-1. Moreover, the flow system did not require calibration, and all steps were automatically performed. For sulfate and chloride determinations, flow-batch analytical systems with spectrophotometric detection were set up, allowing the analytes to be determined without sample preparation steps. For the indirect determination of sulfate, the reaction of displacement of the barium ions from its dimethylsulfonazo III complex (DMS-Ba+) promoted by the sulfate ions was used; for the determination of chloride, the effect of this analyte on the photo-generation (UV) of silver nanoparticles (Ag-NPs) was exploited. For sulfate and chloride, linear response ranges, detection limits (95% confidence level) and coefficients of variation were: 0.1 - 1.5 and 0.05 - 0.8 mg L-1; 48 and 12 ?g L-1, and 1.0 and 2.2%, respectively. In the sulfate and chloride determinations, the analytical frequency were 35 and 30 h-1, respectively, with effluents generation of < 5 mL per determination for both procedures. The developed procedures meet the limits established by the Brazilian regulatory agency, and results obtained were compared with the official procedures, and no significant differences between methods at the 95% probability level were found