Ce travail décrit les performances d’un système d’analyse par injection dans un flux (FIA) qui comprend en bout de ligne une mini-cellule de détection de type « générateur-détecteur électrochimique (ECD) ». Cette mini-cellule, compacte et originale, a été développée au sein du laboratoire de Chimie analytique instrumentale et Bioélectrochimie. Plusieurs dispositifs en flux intégrant un « générateur » et un détecteur ampérométrique ont été évalués. Le composé à analyser subit dans la mini-cellule de détection une transformation au contact d’un générateur et le produit formé est détecté in situ. L’espèce produite au niveau du générateur, soit par voie enzymatique dans un réacteur avec une enzyme immobilisée (IMER), soit par voie électrochimique, doit être électroactive afin de pouvoir être détectée. La détection s’opère in situ, en aval, grâce à une électrode positionnée au proche contact du générateur. Cette thèse contribue au développement de méthodes analytiques simples et rapides utiles dans le domaine de la santé. Il démontre la versatilité de la technique FIA, avec ou sans immobilisation d’un biocomposé, pour l’étude de molécules pharmacologiquement actives.La première partie du travail est consacrée au criblage de molécules inhibitrices thérapeutiques. Dans ce contexte un nouveau dispositif FIA comprenant un IMER et une détection ampérométrique a été développé. L’IMER est constitué d’une enzyme immobilisée de manière covalente sur un disque d’or qui est positionné en amont de l’électrode de mesure. Deux systèmes enzymatiques ont été étudiés :(i) l’acétylcholinestérase (AChE) avec détection du produit enzymatique sur une électrode d’argent et, (ii) la tyrosinase (TYR) avec une détection du produit formé sur une électrode de carbone vitreux (GCE). L’AChE est une enzyme cible pour l’étude d’inhibiteurs d’intérêt dans le traitement de la maladie d’Alzheimer (MA), tandis que les inhibiteurs de la TYR sont utilisés pour le traitement de l’hyperpigmentation de la peau. Ces systèmes enzymatiques permettent non seulement de déterminer la force d’inhibition (IC50), mais aussi la cinétique de réactivation de l’enzyme après inhibition, ainsi que le mécanisme d’inhibition des inhibiteurs étudiés. Ces paramètres sont essentiels pour la recherche in vitro de nouvelles molécules inhibitrices prometteuses.La deuxième partie du travail est consacrée au développement d’un dispositif en mode FIA comprenant de manière intégrée un générateur électrochimique et un détecteur ampérométrique. Ce concept a été appliqué au dosage d’un additif alimentaire potentiellement à risque pour l’homme :l’éthoxyquine (EQ). Des résultats préliminaires par voltampérométrie cyclique (VC) et par microélectrolyse « off-line », suivie d’une chromatographie liquide (LC) couplée à la spectrométrie de masse (MS), ont permis de mettre en évidence la formation de l’éthoxyquine quinone imine (EQI) comme un des produits d’oxydation de l’EQ. Nous avons démontré la forte réactivité de l’EQI vis-à-vis de molécules biologiques à fonction thiol. Sur base de ces résultats, le dosage de l’EQ a été réalisé par FIA avec un support d’électrodes sérigraphiées doubles. Le potentiel de la première électrode a été sélectionné pour générer par voie électrochimique l’EQI qui est ensuite détectée par ampérométrie et de manière sélective au niveau de la seconde électrode. Ce dispositif a été appliqué avec succès au dosage de l’EQ dans du saumon alimentaire, avec une limite de détection (LOD) de 8,2 mg/kg de saumon. / Doctorat en Sciences biomédicales et pharmaceutiques (Pharmacie) / info:eu-repo/semantics/nonPublished

Les propriétés de compression de la transformation PCT permettent de réaliser et d'accélérer le calcul des méthodes multivariées même avec des matrices très larges où le nombre de variables est beaucoup plus grand que le nombre d'objets. Les résultats peuvent être retransformés vers le domaine des variables d'origine pour donner exactement les mêmes résultats qu'avec la méthode standard, sans transformation. Nous avons utilisé la PCT pour accélérer la régression PLS et dans le cadre de l'analyse du produit externe avec des très grandes matrices. La méthode ANOVA-PCA facilite la comparaison de la variance des Facteurs responsables des différences entre les échantillons avec la variance résiduelle. Elle a été utilisée pour étudier par spectroscopie d'infrarouge proche la stabilité des matériaux de référence stockés dans différentes conditions. Nous l'avons aussi modifiée de façon à permettre la prédiction de nouveaux échantillons et pour améliorer ses capacités de trouver des facteurs signifiants et pour mieux comprendre les différentes sources de variabilité résiduelle. En profitant d'une des idées de base de la méthode ANOVA-PCA, le calcul des niveaux, nous avons modifié une méthode d'analyse de tableaux multiples, la CCSWA, pour l'adapter à l'analyse des tableaux de niveaux de Facteurs provenant d'un plan d'expériences. La spectroscopie MIR a été utilisée pour l'analyse d'aliments à l'aide d'ATR chauffante. Nous avons étudié des altérations de différentes huiles alimentaires par chauffage accélérée à différentes températures avec acquisition simultanée des spectres. Le même accessoire a été utilisé dans l'analyse de vin pour étudier les effets de différents traitements technologiques, tels que la micro-oxygénation et l'ajout de copeaux de bois. Après évaporation, sur le crystal, de l'eau et de l'éthanol, les constituants majoritaires, des pics correspondants aux autres composantes du vin, normalement cachées, ont pu donc se révéler.

La dégradation en solution aqueuse du 2-aminobenzothiazole (ABT) et du benzothiazole (BT) a été étudiée par voies photochimique, microbiologique et en combinant les deux approches. La voie photochimique impliquait des complexes aqueux de fer ou le complexe entre le fer et l'acide nitrilotriacétique (FeNTA). La voie microbiologique utilisait une souche bactérienne de Rhodococcus rhodochrous. Les schémas de dégradation ont été établis pour les différentes voies. Nous avons montré qu'il existait une grande similitude entre la dégradation photochimique et microbiologique. De plus, deux nouveaux produits de dégradation ont été identifiés par RMN CLHP couplée SM et UV-visible. Il s'agit du 4OH-ABT et un complexe de fer avec un dérivé catéchol d'ABT. Nous avons montré la plus grande efficacité du système couplant le fer et les microorganismes. Le rôle majeur du fer a été mis en évidence dans les processus de dégradation comme photo-inducteur et comme activateur des enzymes bactériennes

Parmi les matériaux qui ont été exploités dans l'Antiquité, les substances organiques sont probablement les plus difficiles à étudier en raison de leur altération partielle ou totale en raison de leur nature organique. Issus de biomatériaux organiques tels que les résines, la cire d'abeille, les graisses animales ou les huiles végétales, ils sont conservés en faible quantité comme résidus organiques amorphes et sont souvent difficiles à détecter sur le terrain archéologique. Ils témoignent de l'utilisation de produits d'origine animale, végétale et fossile qui ont une grande importance pour divers aspects de la vie humaine, notamment l'alimentation, la médecine, les rituels funéraires, ainsi que les activités économiques et techniques. Comme ils n'ont pas d'attributs morphologiques reconnaissables, la seule façon de déterminer leur nature et leur origine repose sur l'élaboration de stratégies analytiques qui permettent d'élucider leur composition chimique. Ces substances ont des caractéristiques communes dans le domaine de l'archéologie et de la chimie : elles sont constituées de mélanges moléculaires complexes qui sont souvent conservés en faible quantité. Dans certains cas, ces matériaux ont été mélangés avec divers adjuvants tels que la cire d'abeille, les huiles végétales, les graisses animales, l'argile et l'ocre, entre autres, qui devront également être pris en considération pour la caractérisation des objets qui appartiennent au patrimoine culturel. Nous concentrons nos recherches sur les exsudats et les goudrons de plantes frais et fossiles qui ont été largement utilisés depuis la préhistoire en Europe. Concernant l'étude des substances organiques fraîches, des recherches ethnoarchéologiques ont été menées en collaboration avec le projet ONGUENT (Goudrons végétaux à usage médicinal en Méditerranée : passés et présents. Burri, Sylvain/Traces, Toulouse) afin d'identifier et de caractériser la composition chimique et d'établir les biomarqueurs des goudrons de conifères ethnoarchéologiques de Cupressaceae et Taxaceae (Juniperus oxycedrus, Juniperus thurifera, Taxus baccata, Tetraclinis articulata) provenant de techniques anciennes du Haut Atlas au Maroc. En comprenant les méthodes de fabrication des échantillons ethnoarchéologiques et en évaluant les différentes techniques employées dans leur production, il est possible d'obtenir des données de référence sur les matériaux contemporains. D'autre part, des échantillons archéologiques ont été analysés sur différents sites entre l'Europe et l'Asie au moyen des méthodes FTIR, SEM, DI-MS, et GC-MS. La caractérisation biomoléculaire de produits naturels tels que le goudron d'écorce de bouleau et la résine de pin a été soulevée. Par ailleurs, des mélanges de résine de pin avec du goudron d'écorce de bouleau et de résine de pin avec une espèce appartenant à la famille des Burseraceae ont été identifiés. / Among the materials that have been exploited in ancient periods, organic substances are probably the most challenging to study due to their partial or total alteration in consequence of their organic nature. Issued from organic biomaterials such as resins, beeswax, animal fats or plant oils, they are preserved in low amount as amorphous organic residues and are often difficult to detect at the archaeological field. They give evidence for the use of animal, plant and fossil products that were of great importance for various aspects of human life, including diet, medicine, funerary rituals, as well as economic and technical activities. Because they lack recognizable morphological attributes, the only way to determine their nature and origin relies on the development of analytical strategies that allow elucidation of their chemical composition. These substances share common features in the field of archaeology and chemistry: they are made of complex molecular mixtures which are often preserved at low amount. In some cases, these materials were mixed with various adjuvants such as beeswax, plant oils, animal fats, clay, and ochre, among others, that will also need to be considered for the characterization of the objects that belong to the Cultural Heritage. We focus our research on fresh and fossil plant exudates and tars that have been largely used since prehistory onwards in Europe. Concerning the study of fresh organic substances, ethnoarchaeological research has been carried out in collaboration with the ONGUENT project (Goudrons végétaux à usage médicinal en Méditerranée: passés et présents. Burri, Sylvain/Traces, Toulouse) in order to identify and characterize the chemical composition and establishing the biomarkers of the ethnoarchaeological conifer tars from Cupressaceae and Taxaceae (Juniperus oxycedrus, Juniperus thurifera, Taxus baccata, Tetraclinis articulata) obtained from antique techniques in the High Atlas, Morocco. By understanding the manufacturing methods of ethnoarcheological samples and to assess the different techniques employed in their production, it is possible to obtain a reference data on contemporary materials.On the other hand, archaeological samples were analyzed from different sites between Europe and Asia by means of FTIR, SEM, DI-MS, and GC-MS methods. Biomolecular characterization of natural products such as birch bark tar and pine resin were raised. Besides, mixtures between pine resin with birch bark tar and pine resin with a species belonging to the family of Burseraceae were identified.

L'identification et la quantification des espèces transmise aux cellules nerveuses lors des échanges moléculaires entre les neurones sous la forme de neurotransmetteurs nous permettent de mieux comprendre certains fonctionnements du cerveau et certaines maladies neurodégénératives. À son tour, cette compréhension nous permettrait à long terme d'améliorer la qualité de vie des patients souffrants de ces maladies. D'un autre côté, la composition des aliments sous la forme de valeurs nutritionnelles nous permet de mieux connaître l'effet de la consommation de ces aliments sur la santé afin d'éviter de graves complications. De plus, la connaissance de cette composition nous permet d'améliorer la qualité de ces produits. Pour extraire la composition et la concentration des neurotransmetteurs dans le cerveau ou les valeurs nutritionnelles des aliments, il faut développer des outils d'analyse chimique et moléculaire très précise et sélective. L'analyse chimique d'un échantillon biologique nécessite deux étapes : (1) l'échantillonnage du liquide biologique et (2) l'étude de la composition de l'échantillon. Cette dernière étape consiste à identifier/quantifier la composition moléculaire des échantillons et à caractériser les propriétés chimiques de ces derniers. Cette étape nécessite donc le développement des instruments et des algorithmes de détection moléculaire avancés qui permettent de déterminer les concentrations physiologiques des neurotransmetteurs et d'autres molécules biologiques. Dans cette étude, nous nous sommes intéressés aux neurotransmetteurs suivants : dopamine hydrochloride, acide L-ascorbique, acétylcholine chloride, y-aminobutyrique, glycine et acide L-glutamique et aux molécules de sucre, incluant le glucose, le fructose et le saccharose. Le choix de l'instrument à utiliser dépend de plusieurs critères, dont les caractéristiques de l'échantillon (viscosité, volume parmi d'autres). Dans le cadre de cette thèse de doctorat, nous examinons les performances de plusieurs méthodes et instruments de détection, soit l'électrochimie, la spectroscopie d'impédance et la spectroscopie UV/Visible et infrarouge (IR), pour la détection de différents types de molécules dans des échantillons aqueux. Par la suite, nous proposons une nouvelle approche d'analyse des échantillons aqueux basée sur la spectroscopie IR. Nous nous intéressons plus particulièrement au spectromètre microscope-FTIR qui nous permet d'effectuer des analyses spectroscopiques IR et de visualiser la distribution spatiale et moléculaire dans l'échantillon. Cependant, le spectromètre microscope-FTIR, dans sa configuration standard, ne permet pas l'analyse des échantillons aqueux à cause de la forte absorption des rayonnements IR par les molécules d'eau. Pour résoudre ce problème, nous avons proposé un nouveau système microfluidique de contrôle et de manipulation des liquides qui a été intégré au spectromètre microscope-FTIR pour analyser des échantillons aqueux. Le nouveau système proposé consiste en un module de réflexion, une couche hydrophobe et un module microfluidique. Le module de réflexion est maintenu à une température élevée pour l'évaporation rapide du solvant. La couche hydrophobe permet à son tour de confiner l'échantillon en un espace restreint pour avoir une distribution plus uniforme des molécules sur la surface du substrat. Ce nouveau système nous a permis d'identifier et de quantifier différents types de molécules tels que les neurotransmetteurs et les molécules de sucres, dont le glucose, le fructose et le saccharose. La limite de détection que nous avons pu atteindre avec notre système est de 10 µMolaire pour les neurotransmetteurs, de 3 mMolaire pour le glucose et le fructose et de 1 mMolaire pour le saccharose. En plus, nous avons proposé un nouvel algorithme pour une identification automatique des neurotransmetteurs par le microscope FTIR. À travers cet algorithme, nous avons pu identifier, dans des solutions synthétiques (homogènes et hétérogènes), les six neurotransmetteurs suivants : la dopamine hydrochloride, l'acide L-ascorbique, l'acétylcholine chloride, l'y-aminobutyrique, la glycine et l'acide L-glutamique. La précision de la détection du nouvel algorithme est de 75% à 100% pour les six neurotransmetteurs que nous avons étudiés dans 36 échantillons homogènes et 45 échantillons hétérogènes. / The identification and quantification of species transmitted/received by nerve during molecular exchanges between neurons in the form of neurotransmitters allow us to better understand certain brain functions and certain neurodegenerative diseases. This understanding helps us in the long term to improve the quality of life of patients suffering from these diseases. Also, the composition of foods and their nutritional values, allows us to better understand the effect of foods consumption on human health to avoid severe complications and to improve food quality. To extract the composition and concentration of neurotransmitters in the brain and concentration of sugar for example in foods, it is necessary to develop very precise and selective chemical and molecular analysis tools. Indeed, chemical analysis of a biological sample requires two steps: (1) sampling the biological fluid and (2) studying the composition of the sample. The second step consists of identifying / quantifying the molecular composition of the samples and characterizing the its chemical properties. Therefore, this step requires the development of advanced molecular detection instruments and algorithms that make it possible to determine the physiological concentrations of neurotransmitters and other biological molecules. In this study, we were interested in the following neurotransmitters: dopamine hydrochloride, L-ascorbic acid, acetylcholine chloride, y-aminobutyric, glycine and L-glutamic acid and in sugar molecules including glucose, fructose, and sucrose. The selection of the detection methods/instruments depends on several criteria such as the characteristics of the sample (viscosity, volume among others). In the context of this PhD thesis, we are investigating the performance of several detection methods/instruments such as electrochemistry, impedance spectroscopy and UV / Visible and infrared (IR) spectrometry, for the detection of different types of molecules in aqueous samples. Then, we propose a new chemical analysis approach of aqueous samples based on IR spectrometry. We are particularly interested to microscope-FTIR spectrometer which allows us to perform IR spectroscopic analysis and to visualize the spatial molecular distribution in the analyzed sample. However, the microscope-FTIR spectrometer, in its standard configuration, does not allow the analysis of aqueous samples due to the high absorption of IR radiation by water molecules. To address this problem, we proposed a new microfluidic system for liquid control and handling, which has been integrated with the microscope-FTIR spectrometer to analyze aqueous samples. The new proposed system consists of a reflection module, a hydrophobic layer, and a microfluidic system. The reflection module is heated in order to ensure rapid evaporation of the solvent. The hydrophobic layer allows the sample to be confined in a small area to ensure more uniform distribution of molecules on the surface of the substrate. This new system allowed us to identify and quantify different types of molecules such as neurotransmitters and sugar molecules. The reached detection limit with our system is 10 µM for neurotransmitters, 3 mM for glucose and fructose and 1 mM for sucrose. In addition, we proposed a new algorithm for automatic molecular identification by the FTIR microscope spectrometer. Using this algorithm, we were able to identify the following six neurotransmitters: dopamine hydrochloride, L-ascorbic acid, acetylcholine chloride, y-aminobutyric, glycine and L-glutamic acid, in synthetic solutions (homogeneous and heterogeneous). Finally, the detection accuracy of the new algorithm is 75% to 100% for the six neurotransmitters we studied, in 36 homogeneous and 45 heterogeneous samples.

L’étude qui suit porte sur l’évaluation du risque écotoxicologique du cérium, l’élément le plus exploité de la famille des lanthanides. La présence grandissante de ce métal dans notre quotidien rend possible son relargage dans l’environnement. Il est donc primordial de comprendre l’impact qu’il aura sur les organismes vivant dans un système aquatique. Une approche centrée sur le modèle du ligand biotique a été utilisée pour évaluer adéquatement l’interaction entre le cérium et un ligand biotique à la surface de l’algue unicellulaire Chlamydomonas reinhardtii. Pour mener une étude sur le risque écotoxicologique d’un élément métallique il faut, avant tout, comprendre la spéciation (répartition sous ses différentes formes chimiques) de l’élément en question. Les premières sections du mémoire vont donc traiter des expériences qui ont été menées pour évaluer la spéciation du cérium dans les conditions expérimentales d’exposition à C. reinhardtii. Il sera question de faire la distinction entre la forme particulaire du métal et sa forme dissoute, de caractériser ces changements par spectroscopie ainsi que d’évaluer le pouvoir complexant de la matière organique naturelle. Les résultats montrent une importante déplétion du métal dissout en solution à pH neutre et basique et une forte interaction avec la matière organique naturelle, peu importe le pH de la solution. Ensuite, les expériences de bioaccumulation seront expliquéesen comparant l’effet du pH, de la présence d’un ion compétiteur et de la présence de matière organique naturelle sur les paramètres d’internalisation du cérium. Les résultats indiquent qu’à pH acide, le comportement du cérium est plus prévisible qu’à pH neutre. Néanmoins, en tenant compte de la complexité des milieux naturels, l’interaction du métal avec les molécules complexantes va diminuer son risque d’interaction avec un organisme vivant. / The following study is on the ecotoxicological risk evaluation of cerium, the most widely exploited element of the lanthanide family. The increasing presence of this element in our everyday lives renders possible its release in the environment. It is therefore of primary importance to understand the impact this metal will have on living organisms in aquatic environments. An approach centered on the biotic ligand model was used here to evaluate the interaction between cerium and a biotic ligand at the surface of the unicellular algae Chlamydomonas reinhardtii. To study the ecotoxicological risk of a metallic element one must understand the speciation (partitioning between its multiple chemical species) of the element in question. The first chapters of this thesis will discuss the experiments performed to evaluate cerium speciation under exposure conditions C. reinhardtii. The issue will be to distinguish between the particulate and dissolved species of the metal, to characterise these changes by spectroscopy, as well as to evaluate the complex formation capacity of the metal with natural organic matter. Results indicate an important depletion of dissolved metal in neutral and alkaline solutions as well as a strong interaction with natural organic matter, regardless of solution pH. Bioaccumulation experiments will then be explained and will compare the effects of pH, the presence of competing ions and the presence of natural organic matter on cerium uptake. Results show that cerium’s behaviour is more predictable under acidic pH conditions. Nonetheless, considering the complexity of the natural environment, the interaction of the metal with natural ligands will most likely reduce the risk of cerium’s interaction with living organisms.

Plusieurs tests médicaux, comme celui du dépistage du cancer du sein, se basent sur l’observation de section tissulaire sous un microscope. Ces tests se basent sur l’interprétation d’un spécialiste et les résultats peuvent varier d’un expert à un autre dû la subjectivité des observations. L’utilisation d’une technique analytique offrant une quantification et une identification de cibles moléculaires dans une section tissulaire permettrait aux experts de produire des diagnostics plus objectifs et diminuerait possiblement le nombre de faux diagnostics. Les travaux présentés dans ce mémoire portent sur le développement d’une technique SPRi-MALDI-IMS permettant l’imagerie en deux dimensions de protéines contenues dans une section tissulaire. La MALDI-IMS est la technique de choix pour l’imagerie de biomolécules dans les sections tissulaires. Par contre, elle ne parvient pas à elle seule à quantifier de façon absolue le matériel adsorbé à la surface. Donc, le couplage de la MALDI-IMS avec la SPRi permet la quantification absolue de protéines en deux dimensions et crée une technique répondant aux besoins des experts médicaux. Pour ce faire, nous avons étudié, l’effet de la chimie de surface sur la nature et la quantité de matériel adsorbé à la surface du capteur. De plus, la cinétique de transfert des protéines du tissu vers le capteur a dû être optimisée afin de produire des empreintes correspondant au tissu d’origine, afin d’atteindre la gamme dynamique des instruments SPRi et MALDI-IMS. La technique résultante de ces optimisations permet d’obtenir les premières images quantitatives et qualitatives de protéines en deux dimensions d’une seule section tissulaire. / Several medical tests, such as breast cancer screening, are based on the observation of tissue section under a microscope. These tests rely on the interpretation of a specialist and the results can vary due to subjectivity of these analyses. Using an analytical technique able to quantify and identify molecular targets in a tissue section would enable experts to produce more objective diagnostic and possibly reduce the number of misdiagnosis. The work presented in this thesis focuses on the development of a SPRi-MALDI-IMS technique for imaging proteins in a tissue section. MALDI-IMS is the contemporary technique of choice for biomolecule imaging in tissue sections. However, absolute quantification of material absorbed to the surface cannot be performed using MALDI-IMS. The absolute quantification of proteins in two dimensions was successfully achieved by coupling of the MALDI-IMS with SPRi. Accordingly, we investigated by studying the nature of the surface chemistry and the amount of material adsorbed on the sensor’s surface. In addition, the kinetics of the protein transfer had to be optimized to produce imprints corresponding to the transferred tissue and to reach the dynamic ranges of both SPRi and MALDI-IMS instruments. The resulting technique led to quantitative and qualitative images of proteins in two dimensions of a single tissue section. It is envisioned that SPRi-MALDI-IMS can eventually meet the needs of medical experts for pathological screening.

Les éléments de terres rares (REEs) sont de plus en plus utilisés dans une multitude d’applications, notamment la fabrication d’aimants, de batteries rechargeables et les écrans de téléviseurs. Ils sont pour la plupart des métaux trivalents peu solubles dans les eaux naturelles. Comme pour les métaux divalents, le risque écologique des REEs est très probablement étroitement lié à leurs spéciations chimiques. Cependant, le comportement du samarium (Sm) dans les matrices environnementales est très peu connu et il n'existe actuellement aucune technique pour évaluer sa spéciation chimique. Dans cette optique, la technique d'échange d'ions (IET) sur la résine Dowex a été optimisée pour mesurer le samarium libre en solution. Les temps d'équilibre ont d'abord été déterminés pour des solutions tamponnées de samarium (Sm 6,7x10-8 M ; MES 1,0 mM M ; pH 6,0) en présence du nitrate de sodium (de 0,01M à 0,5 M). Pour ces diverses forces ioniques, l’équilibre thermodynamique n’est atteint que pour NaNO3 0,5M. Un autre mode d’utilisation de la résine (mode dynamique) a donc été développé pour tenir compte des conditions environnementales et évaluer efficacement le samarium libre. Les impacts des ligands organiques tels le NTA, l’EDTA, le citrate, l’acide malique et l’acide fulvique Suwannee River Standard I (SRFA) ont été étudiés par l’IET en mode dynamique. Une grande corrélation a été trouvée plus entre les taux d’accumulation de samarium sur la résine d’échange pour différents rapports NTA : Sm, EDTA : Sm, SRFA : Sm et le samarium libre. Par contre, aucune corrélation significative n’a été observée pour les ligands citrate et acide malique compte tenu des complexes qu’ils forment avec le samarium et qui s’adsorbent aussi sur la résine Dowex. Les concentrations Sm3+ mesurées par la technique IET ont été fortement corrélées avec celles prédites par le modèle WHAM 7.0 en utilisant la constante de stabilité obtenue par titration de SRFA par extinction de la fluorescence. Par ailleurs, la formation de colloïdes de samarium en fonction du pH influe grandement sur la détermination du samarium libre et doit être prise en compte dans la spéciation du samarium. L'IET assisté par des techniques auxiliaires comme le dosage par extinction de la fluorescence et le SP-ICPMS pourrait être une technique utile pour évaluer les concentrations de Sm biodisponible dans les eaux naturelles. / Samarium is present in several high technology products such as magnets, lasers, etc., however little is known about to what extent it can pollute environmental matrices. For divalent metals such as Cd, Cu and Ni, toxicity has often been closely correlated with the free ion concentration. Unfortunately, there are currently no techniques available for evaluating the speciation of samarium in environmental matrices. In this study, an economical and easy to use ion exchange technique (IET) using a resin has been studied for use in measuring free samarium. In order to optimize the IET for free samarium determinations, equilibrium times were first determined for pH buffered solutions of samarium (6.7x10 8 M Sm, 1.0 mM MES, pH 6.0) in the presence of different concentrations of sodium nitrate (NaNO3: 0.01 M to 0.5 M). Equilibrium was only attained for the highest concentration of NaNO3. Therefore, another technique using dynamic measurements on the Dowex resin was developed. Thus, the impacts of different organic ligands such as EDTA, citrate, malic acid and Suwannee River fulvic acid Standard I (SRFA) have been investigated using IET in dynamic mode. The calibration of the technique using different concentrations of NTA, EDTA, citrate, malic acid and fulvic acid (SRFA) allowed the determination of accumulation rates. Strong correlations were found between accumulation rates and the free samarium when using EDTA and NTA to control free samarium. The correlation was very low in case of citrate and malic acid suggesting that their complexes with samarium were adsorbed on the resin. Finally, fluorescence quenching titrations (FQT) and SP-ICPMS were used to determine samarium speciation. The free samarium determined by IET is strongly correlated to that calculated by WHAM 7.0 using the stability constant from FQT and that from Sonke (2006). However, the free Sm resulted from IEC-SP-ICPMS technique has been overestimated once compared to that found using VMinteQ or WHAM 7.0 models. The Sm particulates determined by SP-ICPMS have demonstrated that pH has a great influence on Sm exchange on resin and has to be considered while measuring free samarium. Thus, the IET should be associated to other techniques such as fluorescence quenching titration and SP-ICPMS for evaluating the bioavailable Sm concentrations in natural waters.

L'usage industriel ou militaire de composés aromatiques nitrés toxiques, tels que le TNT, a entraîné des contaminations environnementales. Les capteurs électrochimiques sont intéressants pour identifier les sites contaminés car ils permettent des analyses rapides, sensibles, peu coûteuses et peuvent être portables. Deux exemples de modification de surface sont abordés dans cette étude pour fabriquer des capteurs sensibles et sélectifs. La première étude concerne l'utilisation d'un catalyseur électroactif, le titanocène, qui permet la réduction sélective des composés aromatiques nitrés. Le suivi de l'évolution du signal du catalyseur immobilisé dans du Nafion en surface d'électrode a permis d'atteindre des limites de détection de l'ordre de 10-6 mol/L pour une série de polluants. D'autres protocoles d'immobilisation ont également été envisagés pour améliorer la stabilité du capteur. La synthèse par électropolymérisation d'un polymère à empreintes moléculaires à base de polyaniline, permettant une préconcentration sélective à l'électrode, a également été optimisée pour des analogues du TNT. Après avoir évalué les performances du capteur sur une électrode unique (limite de détection, stabilité, reproductibilité), la méthode de modification a été appliquée à un réseau d'électrodes, permettant une voltammétrie par échantillonnage adaptée à l'analyse de molécules à l'état de traces en matrice complexe. Les premiers résultats montrent une limite de détection de 10-7 mol/L et une augmentation de la stabilité. Le capteur pourra être encore amélioré en optimisant le réseau et en reprenant le protocole d'analyse pour aboutir à un capteur sensible, spécifique et portable. / The military and industrial use of toxic nitroaromatic compounds, such as TNT, led to environmental contaminations. Electrochemical sensors are interesting to identify contaminated sites since they enable fast, cheap and sensitive analyses and can be portable. Two examples of surface modification are approached in this study with a view to making sensitive and selective sensors. The first study deals with the use of an electroactive catalyst, a titanocene, which enables selective reduction of nitroaromatic compounds. The catalyst was firstly immobilized in Nafion at the electrode surface. The monitoring of the evolution of its signal allowed for limit of detection down to about 10-6 mol/L for an array of pollutants. Other immobilization protocols were also considered to improve the stability of the sensor. The synthesis by electropolymerization of a polyaniline-based molecularly imprinted polymer, allowing a selective preconcentration on the electrode, was also optimized for TNT analogues. After the evaluation of the sensor performances on a single electrode (limit of detection, stability, reproducibility), the modification method was applied on an electrode array, that enables sampled current voltammetry suitable for trace detection in complex matrices. The first results showed limit of detection around 10-7 mol/L and improved stability. This sensor could be further improved by optimizing the array and reviewing the analysis protocol with a view to end with a sensitive and specific portable sensor.

Comparaison, pour divers systemes de formation d'images x, des parametres tels que resolution des images, champ utilisable, flux disponible. Choix de la microscopie de contact, naturellement adaptee au rayonnement synchrotron. Principes de la microanalyse d'absorption x et limitations tant theoriques que pratiques; description de l'instrumentation. Obtention de resultats quantitatifs sur des echantillons tests de coupes de nodules oceaniques polymetalliques, en utilisant en particulier le traitement numerique des images .