En los últimos cinco años la tecnología de los recubrimientos superficiales se ha incrementado. Al respecto se tienen avances en las propiedades superificiales de los amteriales influyendo en el campo de la competitividad, producción de calidades y surgimiento de técnicas de recubrimientos, dependiendo de la adaptabilidad, aplicación y costo. En la actualidad el campo de las matrices de embutición apunta al problema generado en el servicio, modificaciones de medidas, desgastes, impactos, deformaciones y proceso de fractura, causado por las altas tensiones cortantes en zonas de deslizamiento de la chapa con la matriz. No obstante se puede recuperar la matriz por desgaste prematuro en bordes y posibles fisuras. A nivel mundial, el problema ha sido estudiado, pero dada su complejidad en la búsqueda de lograr la calidad y la efeciencia en las condiciones de servicio de la matriz, se aplican sobre su superficie las siguientes tecnologías: procesos térmicos, tratamientos superficiales, desposiciones superficiales y técnicas en recuperación por desgaste y fisuras. En esta investigación se aplicó la proyección térmica por llama con uso de polvo como ténica en reparación, en virud de la importancia de alternativas de recuperación de matrices de embutición para complementar las tecnologías existentes, garantizánose la función destino de la matriz, antes de ser consumida durante las operaciones de trabajo en frío y caliente. La proyección térmica por llama es una alternativa de bajo costo, aventajada en aplicación de capas cerámicas para recuperación de zonas desgastadas en matrices. Un requerimiento principal es la adherencia del recubrimiento en el sustrato y no es fácil alcanzar valores apropiados dadas la naturaleza cerámica del recubrimiento y los cortos tiempos de aplicación. Para cuantificar la adherencia se ensayaron las probetas recubiertas con aleaciones cerámicas sometidas a esfuerzos de cizalladura, para lograr en la intercara el deslizamiento cortante del recubrim / Maita, PA. (2007). Investigación de las características de adherencia sobre matrices de embutición de acero f-1110, y análisis mediante ensayos de emisión acústica, de recubrimientos de níquel-óxidos y carburos cerámicos aplicados por proyección térmica, y de las carac [Tesis doctoral no publicada]. Universitat Politècnica de València. https://doi.org/10.4995/Thesis/10251/1924 / Palancia

The current sensitiveness about environment, sustainable development and petroleum depletion restrictions, are promoting new research in the field of high environmental efficiency materials and technologies. In the last decades, important advances in the field of renewable and/or biodegradable polymers have been reached; nevertheless, these polymers still find some restrictions at industrial scale. On the other hand, with the aim of protecting forests areas, legislation is promoting the development of polymer materials and composites that could potentially substitute wood. These materials, called Wood Plastic Composites (WPC), combine a polymeric matrix, mainly from petroleum-based polymers, with a reinforcement that comes from the wastes generated by the wood industry. Currently, the concept of WPCs has been widened including any polymer (independently from its origin and/or biodegradability) and any lignocellulosic component coming from industry. The present work has been focused on the development, formulation, analysis and optimization of WPCs from a renewable polymer matrix, polylactic acid (PLA) and lignocellulosic reinforcements from hazelnut shell flour wastes (HSF). Due to the intrinsic fragility of PLA and its low impact resistance, new formulations containing epoxidized linseed oil (ELO) have been developed. The obtained results show that the hazelnut shell flour allows obtaining stiffer materials, as much as stiffer as the hazelnut shell flour content increases. On the other hand, the impact strength decreases with increasing hazelnut shell flour with regard to neat PLA. The results also suggest that epoxidized linseed oil (ELO) provides a dual effect: on one hand its plasticization effect is evident as the glass transition temperature (Tg) is reduced due to increased polymer chain mobility. On the other hand, the obtained results also suggest a compatibilizing effect, due to the interactions between the oxirane groups in ELO and the hydroxil groups in both lignocellulosic filler and terminal groups in PLA chains. Addition of ELO improves in a remarkable way the overall properties of these biocomposites. This research also assesses the effect of the water uptake and the biodegradation or disintegration in compost conditions, to offer a range of formulations with high potential technology transfer to industry. / La actual sensibilidad por el medio ambiente, el desarrollo sostenible y las limitaciones de los recursos fósiles, están propiciando que la tecnología de materiales dirija sus investigaciones al desarrollo de materiales de alto rendimiento ambiental. En las últimas décadas se han conseguido grandes avances en polímeros de origen renovable y/o biodegradables, aunque todavía encuentran ciertas limitaciones a nivel industrial. Por otro lado, la protección de las áreas forestales, desde el plano legislativo, está impulsando el desarrollo de materiales plásticos y compuestos que imitan el acabado de la madera. Estos materiales, conocidos como Wood Plastic Composites (WPC), combinan una matriz polimérica, fundamentalmente de origen petroquímico, con un refuerzo procedente de residuos de la industria maderera. Actualmente, el concepto de WPCs se ha ampliado y contempla cualquier tipo de matriz polimérica (independientemente de su origen y/o biodegradabilidad) y cualquier componente de tipo lignocelulósico procedente de diversas industrias. El presente trabajo se ha centrado en el desarrollo, formulación, análisis y optimización de WPCs basados en matrices poliméricas de origen renovable, ácido poliláctico (PLA) y refuerzos lignocelulósicos procedentes de la cáscara de avellana en forma de harina. Dada la fragilidad intrínseca del PLA y su baja resistencia al impacto se han desarrollado formulaciones con plastificantes de alto rendimiento medioambiental derivados de aceite de linaza epoxidado (ELO). Los resultados obtenidos indican que la harina de cáscara de avellana permite obtener materiales más rígidos cuanto mayor es su contenido. A medida que se incrementa el contenido de harina de cáscara de avellana, la energía de impacto del compuesto disminuye con respecto a la del PLA virgen. Los resultados demuestran que el plastificante de aceite de linaza epoxidado (ELO) ofrece un efecto dual: por un lado, actúa como plastificante, con la consiguiente reducción de la temperatura de transición vítrea (Tg) e incremento de movilidad de cadenas poliméricas. Por otro lado, los resultados sugieren un efecto compatibilizante, resultado de la interacción de los grupos oxirano del ELO con los grupos hidroxilo del refuerzo lignocelulósico y con grupos terminales de la cadena de PLA. La incorporación de aceite de linaza epoxidado mejora sustancialmente las propiedades globales de los biocompuestos. Esta investigación también revisa el efecto de la humedad en los procesos de absorción de agua, así como la biodegradación o desintegración en condiciones de compostaje, ofreciendo un grupo de formulaciones con alto potencial de transferencia a escala industrial. / L'actual sensibilitat pel medi ambient, el desenvolupament sostenible i les restriccions lligades als recursos fòssils, estan propiciant que la tecnologia de materials dirigisca les seues recerques cap al desenvolupament de materials d'alt rendiment ambiental. En les últimes dècades s'han aconseguit importants avanços en polímers d'origen renovable i/o biodegradables, malgrat que encara troben certes limitacions a nivell industrial. D'altra banda, amb l'objectiu de protegir les àrees forestals, la legislació està, també, propiciant el desenvolupament de materials plàstics i compòsits que imiten l'aparença de la fusta. Aquests materials, coneguts com Wood Plastic Composites (WPC), combinen una matriu polimèrica, fonamentalment d'origen petroquímic, amb un reforç procedent de residus de la indústria de la fusta. Actualment, el concepte de WPCs s'ha ampliat i contempla qualsevol tipus de matriu polimèrica (independentment del seu origen i/o biodegradabilidad) i qualsevol component de tipus lignocel·lulòsic procedent de diverses indústries. El present treball s'ha centrat en el desenvolupament, formulació, anàlisi i optimització de WPCs basats en matrius polimèriques d'origen renovable, àcid polilàctic (PLA) i reforços lignocel·lulòsics procedents de la corfa d'avellana en forma de farina. Donada la fragilitat intrínseca del PLA i la seua baixa resistència a l'impacte, s'han desenvolupat formulacions amb plastificants d'alt rendiment mediambiental derivats de l'oli llinós epoxidat (ELO). Els resultats obtinguts indiquen que la corfa d'avellana, en forma de farina, permet obtindré materials més rígids, tant més quan major és la quantitat de farina de corfa d'avellana. A mesura que s'incrementa el contingut en farina de corfa d'avellana, l'energia d'impacte disminueix en comparació amb el PLA verge. Els resultats obtinguts demostren que el plastificant d'oli llinós epoxidat (ELO) ofereix un efecte dual: per una banda, actua com a plastificant, amb la associada disminució de la temperatura de transició vítria (Tg) i l'increment de la mobilitat de les cadenes. Per altra banda, els resultats suggereixen un efecte compatibilitzant, resultat de les interaccions entre els grups oxirà de l'ELO amb els grups hidroxil del reforç lignocel·lulòsic i els grups terminals en les cadenes polimèriques de PLA. La incorporació d'oli llinós epoxidat millora substancialment les propietats globals dels biocompòsits. Aquest recerca també revisa l'efecte de la humitat en els processos d'absorció d'aigua així com la biodegradació o desintegració en condicions de compostatge, oferint un grup de formulacions amb alt potencial de transferència a escala industrial. / Balart Gimeno, JF. (2017). Desarrollo y caracterización de WPCs basados en ácido poliláctico (PLA) y refuerzos derivados de la cáscara de avellana [Tesis doctoral no publicada]. Universitat Politècnica de València. https://doi.org/10.4995/Thesis/10251/85982 / TESIS

En la última década se ha producido un cambio social de gran relevancia en el ámbito del medio ambiente. Nuestra sociedad es cada vez más consciente del concepto de desarrollo sostenible. Aspectos como la economía circular están adquiriendo gran importancia y ello implica un uso adecuado de los recursos naturales y de los residuos que se generan en diversas actividades empresariales. La industria del algodón siempre ha tenido como producto principal la fibra de algodón; no obstante, la planta del algodón también incluye el tallo y las semillas. Parte de las semillas se emplean para re-siembra, pero el resto da lugar a un subproducto de grandes volúmenes que se emplea como complemento alimenticio para animales. La semilla de algodón es rica en ácidos grasos insaturados, proteínas y componentes lignocelulósicos. Si bien es posible obtener aceite de semilla de algodón para uso alimenticio, los procesos de refino son complejos y caros y, dado que el principal producto de la industria algodonera es la fibra, los cultivos de esta planta no están sujetos a las restrictivas reglamentaciones de otros cultivos utilizados, principalmente, en alimentación. Esta tesis doctoral explora las posibilidades de las semillas de algodón como material base para la obtención de polímeros y aditivos de polímeros para el desarrollo de formulaciones de plásticos más respetuosas con el medio ambiente. En la presente tesis doctoral se exploran diversas posibilidades de modificación del aceite de semilla de algodón para la obtención de resinas termoestables, aditivos plastificantes para polímeros termoplásticos, agentes compatibilizantes y harinas de refuerzo para compuestos. Dado el perfil lipídico del aceite de semilla de algodón, con alto contenido en ácidos grasos monoinsaturados y poliinsaturados, es posible llevar a cabo diversas modificaciones químicas. Se ha trabajado en el proceso de epoxidación con el empleo de peroxoácidos generados in situ y se ha procedido a optimizar los parámetros de dicho proceso con el fin de obtener el mayor rendimiento de epoxidación. Estos aceites epoxidados se han utilizado como resinas termoestables (resinas con funcionalidad de tipo epoxi) y como plastificantes en diversos polímeros como el poli(cloruro de vinilo) (PVC) y el ácido poli(láctico) (PLA). Otro de los procesos de modificación que se ha desarrollado y optimizado es la maleinización del aceite de semilla de algodón en presencia de anhídrido maleico. Una vez obtenidos estos aceites modificados, se ha validado su uso en formulaciones de polímeros de alto rendimiento medioambiental, tanto en formato pieza como en formato film o película. Finalmente, con el fin de llevar a cabo un máximo aprovechamiento de la semilla de algodón, se ha trabajado en el desarrollo de compuestos con base de ácido poli(láctico) y refuerzos/rellenos de harina de semilla de algodón, con el empleo de agentes compatibilizantes derivados del aceite de semilla de algodón. Con esta tesis doctoral, se abren nuevas posibilidades dirigidas hacia la revalorización de un subproducto de la industria algodonera a través de la extracción y modificación química de los aceites de la semilla y aprovechamiento de los residuos de la extracción como rellenos o refuerzos en compuestos que imitan la madera. De esta manera, a la vez que se ofrece una solución a la gran cantidad de residuos de semilla de algodón a nivel mundial, se valida la utilidad de los diferentes materiales derivados de la semilla de algodón en la obtención de formulaciones de plásticos industriales de alto rendimiento medioambiental. / In the last decade a social change of great relevance in the field of environment has been detected. Our society is increasingly aware of the concept of sustainable development. Some topics such as the circular economy are gaining great importance and this implies a proper use of natural resources and an appropriate waste management. The main product of the cotton industry has been traditionally the cotton fiber; However, the cotton plant also includes the stem and seeds. Part of the seeds are used for re-seeding, but the rest results in a by-product of large volumes which is used as a food supplement for animals. The cottonseed contains high amounts of unsaturated fatty acids, proteins and lignocellulosic components. While it is possible to obtain oil from cottonseed for alimentary use, the refining processes are complex and expensive, and since the main product of the cotton industry is fiber, the crops of this plant are not subjected to the restrictive regulations of other crops whose main market is food industry. This doctoral thesis explores the possibilities of cottonseed as a base renewable material for obtaining polymers and polymer additives for the development industrial of formulations more respectful with the environment. In the present thesis different possibilities of modification of cottonseed oil are explored with the aim of obtaining thermosetting resins, plasticizer additives for thermoplastics polymers, compatibilizers agents and flours/powder for reinforcement in composites. Given the lipid profile of cottonseed oil, with high content of monounsaturated and polyunsaturated fatty acids, it is possible to carry out different chemical modifications. One of these processes is epoxidation using peroxy acids generated in-situ which has been optimized in terms of process parameters in order to obtain the best epoxidation yielding. These epoxidized oils have been used as thermosetting resins (resins with epoxy type functionality) and as plasticizers in several polymers such as poly(vinyl chloride) (PVC) and poly (lactic acid) (PLA). Another chemical modification of cottonseed oil developed and optimized in this thesis is maleinization in the presence of maleic anhydride. Once obtained these modified oils, it has been validated their potential use in polymer formulations characterized by high environmental efficiency, both in format piece format and film. Finally, with the aim of maximizing the use of cottonseed, poly(lactic acid) composites with cottonseed oil wastes (in the form of powder or flour) have been manufactured and compatibilized with modified vegetable oils derived from cottonseed. With this doctoral thesis, new opportunities focused on upgrading of a by-product of the cotton industry have been proposed, through the extraction and chemical modification of the seed oil and by using the wastes obtained from the oil extraction as fillers or reinforcements in wood like composites. Therefore, this thesis provides solution to two important problems: on one hand, it gives a solution to the large amounts of generated waste coming from the cottonseed industry worldwide and, on the other hand, new environmentally friendly materials can be obtained by using cottonseed-derived materials, mainly modified oils and particle fillers. / En l'última dècada s'ha produït un canvi social de gran rellevància en l'àmbit del medi ambient. La nostra societat és, cada vegada, més conscient del concepte de desenvolupament sostenible. Aspectes com ara l'economia circular estan adquirint gran importància i això implica un ús adequat dels recursos naturals i dels residus que es generen en diverses activitats empresarials. La indústria del cotó sempre ha tingut com a producte principal la fibra de cotó; no obstant això, la planta de cotó també inclou la tija i les llavors. Part de les llavors s'utilitzen en el procés de sembra, però la resta constitueix un subproducte de gran volum que s'utilitza com a complement alimentari per a animals. La llavor de cotó és rica en àcids grassos saturats, proteïnes i components lignocel·lulòsics. Si bé és cert que es pot obtenir oli de llavor de cotó per a ús alimentari, els processos de refinament son complexes i cars i, donat que el principal producte de la indústria del cotó és la fibra, els cultius d'aquesta planta no estan subjectes a les restrictives reglamentacions d'altres cultius utilitzats, principalment, en alimentació. Aquesta tesi doctoral explora les possibilitats de les llavors de cotó com a material base per a l'obtenció de polímers i additius de polímers per al desenvolupament de formulacions de plàstics més respectuoses amb el medi ambient. En la present tesi doctoral, s'exploren diverses possibilitats de modificació de l'oli de la llavor de cotó per a l'obtenció de resines termoestables, additius plastificants per a polímers termoplàstics, agents compatibilitzants i farines de reforç per a compostos. Donat el perfil lipídic de l'oli de llavor de cotó, amb un alt contingut d'àcids grassos mono insaturats i poli insaturats, és possible dur a terme diferents modificacions químiques. S'ha treballat en el procés d'epoxidació amb la utilització de peroxoàcids generats in situ i s'ha procedit a optimitzar els paràmetres de l'esmentat procés amb la finalitat d'obtenir el major rendiment d'epoxidació. Aquests olis epoxidats s'han utilitzat com a resines termoestables (resines amb funcionalitat de tipus epoxi) i com a plastificants en diversos polímers com ara el poli(clorur de vinil) (PVC) i l'acid poli(làctic) (PLA). Altre procés de modificació que s'ha desenvolupat i optimitzat és la maleinització de l'oli de llavor de cotó en presència d'anhídrid maleic. Una vegada obtinguts aquests olis modificats, s'ha validat el seu ús en formulacions de polímers d'alt rendiment mediambiental, tant en forma de peces com en format de film o pel·lícula. Finalment, amb la finalitat d'aprofitar al màxim la llavor de cotó, s'ha treballat en el desenvolupament de compostos amb base àcid poli(làctic) i reforços/càrregues de farina de llavor de cotó, amb la utilització d'agents compatibilitzants derivats de l'oli de llavor de cotó. Amb aquesta tesi doctoral, s'obrin noves possibilitats dirigides cap a la revalorització d'un subproducte de la indústria del cotó mitjançant de l'extracció i modificació química dels olis de llavor i aprofitament dels residus de l'extracció com a càrregues o reforços en compostos que imiten la fusta. D'aquesta manera, al mateix temps que s'ofereix una solució a la gran quantitat de residus de llavors de cotó a nivell mundial, es valida la utilitat dels diferents materials derivats de la llavor de cotó en l'obtenció de formulacions de plàstics industrials d'alt rendiment mediambiental. / Carbonell Verdú, A. (2018). Utilización de aceite de semilla de algodón como materia base renovable para la optimización de formulaciones de polímeros de alto rendimiento medioambiental [Tesis doctoral no publicada]. Universitat Politècnica de València. https://doi.org/10.4995/Thesis/10251/112424 / TESIS

[EN] The behaviour of different types of textile fibres, obtained from extraction and separation methods in the recycling processes of ELT (End of life tyres) (from now on "fluff"), as acoustic absorbent material has been studied in this research work. This work is a starting point for the study of the use of this type of materials in architectural acoustics applications. Experimental design was used to study the relevance of the forming conditions: pressure, time and temperature variables. The adjustment of the manufacturing variables: different temperature range, curing time, fluff mass variation, and compaction factor were studied in order to investigate the relation of these parameters to the acoustic intrinsic properties: porosity, tortuosity and air flow permeability. The objective was to achieve the best conditions in the production of panels with the best sound absorbent qualities within the widest frequencies rank. The production process was carried out by using an octahedral mould, made up of the enclosed body covered by a piston-like lid with downward-upward trajectory. Inside the mould a specific mass of fibres was homogeneously displayed, and then it was placed in a press with heated plates, using the piston to compress the fibres until the established level of pressure. Panels were obtained by applying the precise heating energy in order to reach the required temperature for each particular sample and remaining in these conditions during the fixed time. / [ES] En este trabajo estudiamos el comportamiento como absorbentes acústicos de diferentes clases de fibras textiles, provenientes de métodos de extracción y separación en el reciclado de neumáticos fuera de uso, en adelante (fluff). El trabajo es un punto de partida en el estudio de este tipo de materiales para su uso en aplicaciones de acústica arquitectónica. Mediante diseño de experimentos, se estudia la influencia de las condiciones de conformación: presión, tiempo, temperatura, masa de fluff. Aplicando unas variables en los parámetros de conformado, variación de temperatura, variación de tiempo de exposición, variación de la masa de fluff, y variación del factor de conformación a fin de estudiar la relación de estos parámetros y las propiedades intrínsecas acústicas: porosidad, tortuosidad, permeabilidad al flujo de aire. Consiguiendo las condiciones más optimas, para la posterior conformación de un panel que obtenga las mejores cualidades absorbentes del sonido, en el mayor rango de frecuencias. El proceso de conformado, se ha llevado a cabo mediante un molde ortoédrico, compuesto por el seno, cubierto por una tapadera tipo pistón descendente en el cual, se han dispuesto homogéneamente una determinada masa de fibras, el molde ha sido situado en una prensa con platos calefactores. Comprimiendo las fibras mediante el descenso del pistón hasta el nivel establecido, aplicándoles energía calorífica, hasta obtener la temperatura indicada en cada muestra, permaneciendo en estas condiciones durante un tiempo determinado. / [CA] En aquest treball estudiem el comportament com a absorbents acústics de diferents classes de fibres tèxtils provinents de mètodes d'extracció i separació en el reciclat de pneumàtics fora d'ús, d'ara endavant (fluff). El treball és un punt de partida en l'estudi d'aquest tipus de materials per al seu ús en aplicacions d'acústica arquitectònica. Mitjançant disseny d'experiments s'estudia la influència de les condicions de conformació: pressió, temps, temperatura, aplicant unes variables en els paràmetres de conformat, variació de temperatura, variació de temps d'exposició, variació de la massa de fluff, i variació del factor de conformació a fi d'estudiar la relació d'aquests paràmetres i les propietats intrínseques acústiques porositat, tortuositat, permeabilitat al flux d'aire, aconseguint les condicions més optimes per a la posterior conformació d'un panell que obtinga les millors qualitats absorbents del so, en el major rang de freqüències. El procés de conformat s'ha dut a terme mitjançant un motle ortoedre, compost pel si cobert per una tapadora tipus pistó descendent en el qual s'han disposat homogèniament una determinada massa de fibres, el motle ha sigut situat en una premsa amb plats calefactors, comprimint les fibres mitjançant el descens del pistó fins al nivell establert, aplicant-los energia calorífica fins a obtenir la temperatura indicada en cada mostra romanent en aquestes condicions durant un temps determinat. / Zamorano Cantó, M. (2016). INVESTIGACIÓN CON FIBRA RECICLADA DE NEUMÁTICO (F.R.N.) PARA APLICACIONES ACÚSTICAS [Tesis doctoral no publicada]. Universitat Politècnica de València. https://doi.org/10.4995/Thesis/10251/61972 / TESIS

El sector de puericultura y ortopédico son sectores de gran relevancia, donde aspectos como el confort, adaptabilidad, calidez, etc. adquieren sentido. Los cauchos basados en silicona líquida (LSR) son clave en estos sectores, ofreciendo interesantes propiedades tanto a nivel técnico como de percepción positiva por parte del usuario. No obstante, la transformación de estos materiales es algo más compleja que el conjunto de plásticos de uso común y además, debido a su naturaleza reticular, resulta un material difícil de reciclar. El proceso de inyección es un proceso de conformado de los materiales poliméricos termoplásticos que representa una notable importancia económica y tecnológica. Bajo estas premisas, el objetivo principal de este trabajo de investigación es el desarrollo de materiales para el sector ortopédico - puericultura a partir del empleo de materiales de naturaleza reticular reversible (elastómeros termoplásticos) que puedan procesarse mediante técnicas de inyección convencionales y que sean capaces de aportar una buena inercia térmica para confort, mediante el empleo de materiales microencapsulados con cambio de fase (PCMs). Para ello, se plantea un conjunto de mezclas de un sistema basado en dos grados comerciales de elastómero termoplástico de SEBS (copolímero en bloque de estireno-etileno/butileno-estireno) con durezas extremas. Ello conlleva el planteamiento de objetivos parciales como la caracterización reológica del sistema (desarrollando un modelo de predicción de comportamiento mediante software de simulación), la modelización del comportamiento mecánico de las mezclas, la optimización del procesado de las mezclas aditivadas con PCMs (analizando la respuesta mecánica y térmica) y el estudio de la inercia térmica de las mismas para la mejora del confort de estos materiales y su potencial empleo en los sectores industriales mencionados, como sustitutos en las aplicaciones de la silicona líquida inyectada. / Juárez Varón, D. (2011). Procesado, modelización y caracterización de mezclas industriales de SEBS con materiales con cambio de fase (PCM) para la mejora del confort térmico en aplicaciones de ortopedia y puericultura [Tesis doctoral]. Editorial Universitat Politècnica de València. https://doi.org/10.4995/Thesis/10251/11551 / Palancia

Tesis por compendio / [ES] El envasado activo es una de las tecnologías emergentes más relevantes de la industria alimentaria. Su objetivo es interactuar con el espacio de cabeza del envase para controlar las reacciones enzimáticas, químicas, físicas y microbiológicas que deterioran los alimentos por medio de la absorción o liberación. La actual tesis doctoral trata originalmente del desarrollo y la caracterización de estructuras de envasado de alimentos activas y biodegradables mono y multicapa basadas en materiales de polihidroxialcanoatos (PHA) electroestirados derivados de estrategias de bioeconomía circular. Con el fin de dotar con propiedades activas los materiales de envasado, se incorporaron a los PHA aceites esenciales, extractos naturales, nanopartículas metálicas o combinaciones de los mismos mediante electrospinning de soluciones. Las fibras resultantes de PHA por electrospinning se recocieron para obtener monocapas continuas que, posteriormente, se combinaron con películas de polímeros biodegradables fundidas, sopladas o fundidas con disolventes y/o con revestimientos de barrera de nanocristales de celulosa bacteriana (CNC) para desarrollar novedosos sistemas multicapa con propiedades antimicrobianas y de barrera. Estos sistemas multicapas basados en PHA presentaron un buen rendimiento térmico y mecánico, así como altas propiedades de barrera a los vapores y gases. Las películas activas también mostraron mejores propiedades antioxidantes y una alta actividad antimicrobiana contra las bacterias transmitidas por los alimentos tanto en sistemas abiertos como, lo que es más importante, en sistemas cerrados, que pueden imitar las condiciones de envasado en casos reales. Por lo tanto, los materiales y prototipos desarrollados en este trabajo pueden ser muy prometedores como materiales de envasado, para constituir bandejas, flow packs y tapas, siendo completamente renovables y también biodegradables, con una potencial capacidad de aumentar tanto la calidad, como la seguridad de los productos alimenticios en el nuevo contexto de la Bioeconomía Circular. / [CA] L'envasament actiu és una de les tecnologies emergents més rellevants de la indústria alimentària. El seu objectiu és interactuar amb l'espai de cap de l'envàs per controlar les reaccions enzimàtiques, químiques, físiques i microbiològiques que deterioren els aliments per mitjà de l'absorció o alliberament. L'actual tesi doctoral tracta originalment de el desenvolupament i la caracterització d'estructures d'envasat d'aliments actives i biodegradables mono i multicapa basades en materials de polihidroxialcanoatos (PHA) electroestirados derivats d'estratègies de bioeconomia circular. Per tal de dotar amb propietats actives dels materials d'envasat, es van incorporar als PHA olis essencials, extractes naturals, nanopartícules metàl·liques o combinacions dels mateixos mitjançant electrospinning de solucions. Les fibres resultants de PHA per electrospinning es recocieron per obtenir monocapes contínues que, posteriorment, es van combinar amb pel·lícules de polímers biodegradables foses, bufades o foses amb dissolvents i / o amb revestiments de barrera de nanocristalls de cel·lulosa bacteriana (CNC) per desenvolupar nous sistemes multicapa amb propietats antimicrobianes i de barrera. Aquests sistemes multicapes basats en PHA van presentar un bon rendiment tèrmic i mecànic, així com altes propietats de barrera als vapors i gasos. Les pel·lícules actives també van mostrar millors propietats antioxidants i una alta activitat antimicrobiana contra bacteris transmeses pels aliments tant en sistemes oberts com, el que és més important, en sistemes tancats, que poden imitar les condicions d'envasament en casos reals. Per tant, els materials i prototips desenvolupats poden ser molt prometedors com materials d'envasat, per constituir safates, flow packs i tapes, sent completament renovables i també biodegradables, amb la capacitat potencial final d'augmentar tant la qualitat, com la seguretat de els productes alimentaris en el nou context de l'Bioeconomia Circular. / [EN] Active packaging is one of the most relevant emerging technologies in the food industry. It aims to interact with the packaging headspace to control the enzymatic, chemical, physical, and microbiological reactions that deteriorate food through scavenging or releasing means. The current PhD thesis originally deals with the development and characterization of mono and multilayer active and biodegradable food packaging structures based on electrospun polyhydroxyalkanoates (PHA) materials derived from circular bioeconomy strategies. In order to provide the packaging materials with active properties, essential oils, natural extracts, metallic nanoparticles or combinations thereof were incorporated into PHA by solution electrospinning. The resultant electrospun PHA mats were annealed to obtain continuous monolayers that were, thereafter, combined with cast-extruded, blown or solvent-casted biodegradable polymer films and/or barrier coatings of bacterial cellulose nanocrystals (CNCs) to develop novel multilayer systems with antimicrobial and barrier properties. These PHA-based multilayers systems presented good thermal and mechanical performance as well as high barrier properties to vapors and gases. The active films also showed improved antioxidant properties and high antimicrobial activity against food-borne bacteria in both open and, more importantly, closed systems, which can mimic real case use packaging conditions. Therefore, the here-developed materials and prototypes can be very promising as packaging materials, to constitute trays, flow packs and lids, being completely renewable and also biodegradable, with the final potential capacity to increase both quality and safety of food products in the new Circular Bioeconomy context. / Al programa Santiago Grisolía de la Generalitat Valenciana (0001426013N810001A201) por concederme la beca Predoctoral. Al proyecto EU H2020 YPACK “High Performance Polyhydroxyalkanoates Based Packaging to Minimise Food Waste” (Grant agreement 773872) de la Comisión Europea. Al proyecto RTI2018-097249-B-C21 financiado por el Ministerio de Ciencia e Innovación de España. A la Unidad Asociada IATA-UJI en “Polymer Technology”. / Figueroa López, KJ. (2021). Biodegradable Mono and Multilayer Materials with Antimicrobial Capacity Based on Circular Bioeconomy of Application Interest in Food Packaging [Tesis doctoral]. Universitat Politècnica de València. https://doi.org/10.4995/Thesis/10251/168439 / TESIS / Compendio

Tesis por compendio / [ES] El desarrollo de membranas poliméricas capaces de actuar como electrolito en pilas de combustible tipo PEMFC a temperaturas intermedias constituye uno de los principales retos para conseguir la generación eficiente de energía por medio de estos dispositivos. Actualmente, las membranas basadas en polímeros perfluorosulfonados como el Nafion® son las más extendidas en pilas de combustible, ya que presentan una buena conductividad protónica además de ser estables mecánica y químicamente. Sin embargo, este tipo de membranas no son capaces de ofrecer buenos rendimientos por encima de 80 ¿C. En este sentido, el objetivo fundamental de esta tesis ha sido la síntesis y caracterización de membranas poliméricas que permitan su potencial utilización en el rango de temperaturas intermedias, por encima de 100 ¿C, donde la cinética de los electrodos y el transporte de protones a través de la membrana mejoran considerablemente, aumentando con ello el rendimiento de la celda. La investigación llevada a cabo se ha centrado en dos tipos de polímeros: poli(eter-eter-cetona) sulfonada (SPEEK) y polibencimidazol (PBI). Las membranas basadas en SPEEK ofrecen una elevada conductividad protónica y una buena estabilidad tanto mecánica como química. Si bien, estas propiedades dependen drásticamente de su grado de sulfonación. Así, altos grados de sulfonación resultan en muy buenas conductividades protónicas, aunque por el contrario, originan un excesivo hinchamiento de las membranas provocando un empeoramiento de sus propiedades mecánicas. Además, cuando la temperatura supera los 80 ¿C su conductividad disminuye debido a la deshidratación de la membrana. La estrategia seguida en este caso para mantener las propiedades mecánicas y la conductividad de las membranas basadas en SPEEK a temperaturas intermedias ha consistido en utilizar un polímero con un índice de intercambio catiónico no excesivamente alto (1.75 meq g-1), el cual ha sido dopado con dos tipos de compuestos organometálicos diferentes de tipo ZIF (Zeolitic Imidazolate Framework ) y con una mezcla de ambos. Este tipo de compuestos constituyen una subclase de los conocidos como Metal Organic Framework (MOF), los cuales adoptan una estructura tipo zeolita donde la parte orgánica está constituida por un anillo de imidazol y el nodo inorgánico es un metal. En este caso Zinc para el Z8 y Cobalto para el Z67. Las membranas compuestas SPEEK-ZIF mejoraron claramente las prestaciones de las de SPEEK puro a temperaturas intermedias. En base a los resultados anteriores, se seleccionaron las membranas dopadas con ZIF-67 para su evaluación en monocelda donde ofrecieron valores superiores a los de las membranas de SPEEK puro sin la adición de cargas y a los obtenidos con membranas de Nafion®117 a temperaturas superiores a 100 °C. En el caso de las membranas en base PBI, estas han sido capaces de ofrecer valores elevados de conductividad a altas temperaturas cuando eran dopadas con ácido fosfórico. Sin embargo, la pérdida del ácido por parte de la membrana (leaching) con el tiempo de operación y la degradación que este ácido provoca en los componentes de la celda, hacen que sea necesaria la utilización de otros agentes dopantes no volátiles y menos agresivos capaces de aportar al polímero la conductividad de la que carece. Los líquidos iónicos son sales fundidas a temperatura ambiente que poseen presiones de vapor despreciables y ofrecen buenas conductividades a temperaturas elevadas. En esta tesis, se prepararon por el método de casting, membranas de PBI conteniendo el líquido iónico 1-butil-3-metil imidazolio bis(trifluorometil sulfonil) imida (BMIM-NTf2) en diferentes porcentajes. Estas membranas alcanzaron a partir de un 10 % wt. de líquido iónico un valor de conductividad del orden de 10-2 S cm-1 a 160 ¿C. Señalando su potencial como electrolito polimérico basado en PBI libre de ácido fosfórico. / [CA] El desenvolupament de membranes polimèriques vàlides per a actuar com a electròlit en piles de combustible tipus PEMFC a temperatures intermèdies. Constitueix un dels reptes principals per aconseguir la generació eficient d'energia amb aquests dispositius. Actualment, les membranes basades en polímers perfluorosulfonats com el Nafion® són les més utilitzades en piles de combustible, ja que presenten una bona conductivitat protònica a més de tindre una bona estabilitat química i mecànica. Tot i això, aquest tipus de membranes no oferixen bons rendiments a temperaturas superiors a 80 ¿C. En aquest sentit, l'objectiu fonamental d'aquesta tesi ha segut la síntesi i caracterització de membranes polimèriques amb les característiques adequades per poder treballar a temperatures intermèdies, per damunt de 100 ¿C. En aquestes condicions la cinètica dels elèctrodes i el transport de protons a través de la membrana milloren considerablement augmentant amb això el rendiment de la cel·la. La investigació duta a terme s'ha centrat en dos tipus de polímers: poli(eter-eter-cetona) sulfonada (SPEEK) i polibencimidazol (PBI). Les membranes basades en SPEEK ofereixen una elevada conductivitat protònica i una bona estabilitat tant mecànica com a química. No obstant això, aquestes caracteristiques depenen dràsticament del seu grau de sulfonació. Així, alts graus de sulfonació resulten en molt bones conductivitats protòniques. Encara que per contra, originen un excessiu unflament de les membranes en aigua calenta provocant un empitjorament de les seves propietats mecàniques. A més, quan la temperatura supera els 80 ¿C la seva conductivitat baixa a causa de la deshidratació de la membrana. L'estratègia seguida en aquest cas per mantenir les propietats mecàniques i la conductivitat de les membranes basades en SPEEK a temperatures intermèdies. Ha segut partir d'un polímer amb un índex d'intercanvi catiònic no gaire alt (1.75 meq g-1). El qual ha segut dopat amb dos tipus de compostos órganometàl.lics diferents de tipus ZIF (Zeolitic Imidazolate Framework) (ZIF) i amb una barreja de tots dos. Aquest tipus de compostos constitueixen una subclasse dels coneguts com a Metal Organic Framework (MOF). Els quals adopten una estructura tipus zeolita on la part orgànica està constituïda per un anell d'imidazol i el node inorgànic és el metall. En aquest cas Zinc per al Z8 i Cobalt per al Z67. Les membranes compostes SPEEK-ZIF van millorar clarament les prestacions de les de SPEEK pur a temperatures intermèdies. En base als resultats anteriors es van seleccionar les membranes dopades amb ZIF-67 per a la seva avaluació en monocel·la on van oferir valors superiors als de les membranes de SPEEK pur sense l'addició de càrregues i als obtinguts amb membranes de Nafion®117 en les mateixes condicions a temperatures superiors a 100 °C. En el cas de les membranes en base PBI, aquestes han oferit valors elevats de conductivitat a altes temperatures, quan han segut dopades amb àcid fosfòric. Tot i això, la pèrdua de l'àcid per part de la membrana (leaching) amb el temps d'operació i la degradació que aquest àcid provoca en els components de la cel·la, fan que siga necessària la utilització d'altres agents dopants no volàtils i menys agressius capaços d'aportar al polímer conductivitat iònica. Els líquids iònics són sals foses a temperatura ambient que tenen pressions de vapor molt febles i ofereixen bones conductivitats a temperatures elevades. En aquesta tesi es van preparar pel mètode de càsting, membranes de PBI contenint el líquid iònic 1-butil-3-metil imidazoli bis(trifluorometil sulfonil) imida (BMIM-NTf2) en diferents percentatges. Aquestes membranes van assolir a partir d'un 10% wt. de líquid iònic un valor de conductivitat de l'ordre de 10-2 S cm-1 a 160 ¿C. Assenyalant el seu potencial com a electròlit polimèric basat en PBI lliure d'àcid fosfòric. / [EN] The development of polymeric membranes capable of acting as an electrolyte in a proton exchange membrane fuel cells (PEMFC) at intermediate temperatures. It constitutes one of the main challenges to achieve efficient energy generation through these kinds of devices. Currently, membranes based on perfluorosulfonated polymers such as Nafion® are the most widespread in fuel cells, since they have good proton conductivity as well as being mechanically and chemically stable. However, these types of membranes are not capable of offering good performance above 80 ¿C. In this sense, the main objective of this thesis has been the synthesis and characterization of polymeric membranes with potential use in the range of intermediate temperatures, above 100 ¿C, where the kinetics of the electrodes and the transport of protons through of the membrane and the performance of the cell are greatly improved. The research carried out has focused on two types of polymers: sulfonated poly(ether-ether-ketone) (SPEEK) and polybenzimidazole (PBI). SPEEK-based membranes offer high proton conductivity and good mechanical and chemical stability. However, their properties depend dramatically on its degree of sulfonation. Thus, high degrees of sulfonation result in excellent proton conductivities. On the other hand, the large amount of sulphonic groups in the membrane cause an excessive swelling in hot water, leading to a worsening of their mechanical properties, even reaching its dissolution. Furthermore, as also happens with perfluorosulfonated membranes, when the temperature is increased above 80 ¿C their proton conductivity decreases due to membrane dehydration. Focused on maintain the mechanical properties and conductivity of SPEEK-based membranes at intermediate temperatures. Membranes have been prepared from a polymer with a not excessively high cation exchange rate (1.75 meq g-1). Which has been doped with two different ZIF-type (Zeolitic Imidazolate Framework) organometallic compounds and with a mixture of both. This type of compounds constitutes a subclass of those known as Metal Organic Framework (MOF). Which adopt a zeolite-type structure where the organic part is made up of an imidazole ring and the inorganic node is the metal. In this case Zinc for Z8 and Cobalt for Z67. SPEEK-ZIF. Composite membranes clearly improved the performance of pure SPEEK membranes at intermediate tempe-ratures. Based on the previous results, the membranes doped with ZIF-67 were selected for their evaluation in a single fuel cell, where they offered higher values than those of the pure SPEEK membranes without the addition of fillers and those obtained with membranes of Nafion®117 under the same conditions at temperatures above 100 °C. PBI based membranes, have been capable of offering high conductivity values at high temperatures, when they have been doped with phosphoric acid. However, the loss of acid by the membrane (leaching) with the operation time and the degradation that this acid causes in the cell components. In this sense, it is necessary to explore the use of other non-volatile and less aggressive doping agents capable of providing ionic conductivity to the polymer. Ionic liquids are molten salts at room temperature that have negligible vapor pressures and offer good conductivities at elevated temperatures. In this thesis, PBI membranes containing the ionic liquid 1-butyl-3-methyl imidazolium bis(trifluoromethyl sulfonyl)imide (BMIM-NTf2) at different percentages were prepared by the casting method. These membranes containing 10 wt.% of ionic liquid reached a conductivity value in the range of 10-2 S cm-1 at 160 ¿C. Noting its potential as a phosphoric acid-free PBI-based polymeric electrolyte. / This work was sponsored by the Ministerio de Economia y Competitividad (MINECO) under the project ENE/2015-69203-R. The authors acknowledge the Electron Microscopy Service from Universitat Politècnica de València for the use of instruments and staff assistance. / Barjola Ruiz, A. (2023). Membranas poliméricas de intercambio iónico con aplicación en pilas de combustible de temperatura intermedia [Tesis doctoral]. Universitat Politècnica de València. https://doi.org/10.4995/Thesis/10251/193081 / Compendio

Tesis por compendio / [ES] El principal objetivo de la presente tesis doctoral se ha centrado en la obtención, desarrollo y optimización de formulaciones de poliamida de origen renovable con aditivos que mejoren las propiedades mecánicas, morfológicas, térmicas, termomecánicas y de comportamiento frente al fuego. En una primera fase se ha trabajado con mezclas de poliamida con un origen parcial biológico obtenido de la reacción del ácido dicarboxílico del aceite de ricino con la 1,6-hexametilendiamina (HMDA) derivada del petróleo mediante policondensación. De esta manera se obtiene una BioPA 610 con un contenido bio entre el 60-63% en peso. Esta PA610 se combinó con nanotubos de Halloysita (HNTs) en diferentes cargas para evaluar su efecto en la matriz y sus propiedades. Se obtuvo un gran aumento de rigidez con la incorporación de carga en la matriz polimérica además de un ligero aumento de la dureza. Las propiedades morfológicas muestran una buena dispersión de los nanotubos en el material. En cuanto a las propiedades térmicas los HTNs no suponen una gran variación de las características con respecto al polímero base. Los resultados termomecánicos muestran un gran aumento en el módulo de almacenamiento. Por otro lado, se estudiaron las propiedades de comportamiento frente al fuego de las mezclas de PA610 y HNTs mediante las técnicas del cono calorimétrico, índice límite de oxígeno (LOI), opacidad y toxicidad de los gases producidos, poder calorífico de combustión y ensayo UL-94. De los resultados obtenidos se aprecia una buena reducción del calor liberado con el aumento de carga de HNTs, una ligera disminución en el valor del LOI. En cuanto a la opacidad del humo desprendido, la presencia de HNTs no afecta demasiado en la liberación del humo, pero sí se obtiene una buena reducción del CO2 desprendido durante la combustión del material. El poder calorífico muestra una disminución de hasta 10 MJ/Kg con respecto a la PA610 sin aditivo. Por último, el ensayo de UL-94 no supone variación de resultados en las diferentes muestras analizadas. En una última fase se trabajó con grafito expandido (EGr) combinado dentro de la matriz polimérica de poliamida 1010 de origen biológico obtenida 100% de fuentes renovables. En esta fase se incorporaron cargas de EGr entre 2,5% y 10% en peso. Se estudiaron propiedades mecánicas, térmicas y termomecánicas, así como el análisis del color, morfología, hidrofobia, captación de agua y su comportamiento frente al fuego. Mecánicamente se apreció una gran mejora en la rigidez del material. En las propiedades térmicas se mejoró el grado de cristalinidad del material. El análisis termomecánico mostró un aumento en el módulo (E) y en el módulo de almacenamiento (E'). El estudio de la hidrofobia y la captación de agua dio como resultado una reducción en la absorción de agua y un aumento de la hidrofobicidad del material. Por último, en cuanto a las propiedades del material frente al fuego, se consiguió reducir en gran medida la liberación de calor emitido. El valor del índice límite de oxígeno se reduce ligeramente y el ensayo de la UL-94 muestra una mejora de V-2 a V-1 en la clasificación del compuesto con la incorporación de EGr frente al polímero sin aditivar. / [CA] El principal objectiu de la present tesi doctoral s'ha centrat en l'obtenció, el desenvolupament i l'optimització de formulacions de poliamida d'origen renovable amb additius que millorin les propietats mecàniques, morfològiques, tèrmiques, termomecàniques i de comportament davant del foc. En una primera fase s'ha treballat amb barreges de poliamida amb un origen parcial biològic obtingut de la reacció de l'àcid dicarboxílic de l'oli de ricí amb la 1,6-hexametilendiamina (HMDA) derivada del petroli mitjançant policondensació. D¿aquesta manera s'obté una BioPA 610 amb un contingut bio entre el 60-63% en pes. Aquesta PA610 es va combinar amb nanotubs de Halloysita (HNTs) en diferents càrregues per avaluar el seu efecte a la matriu i les seues propietats. Es va obtenir un gran augment de rigidesa amb la incorporació de càrrega a la matriu polimèrica a més d'un lleuger augment de la duresa. Les propietats morfològiques mostren una bona dispersió dels nanotubs al material. Quant a les propietats tèrmiques, els HTNs no suposen una gran variació de les característiques respecte al polímer base. Els resultats termomecànics mostren un gran augment en el mòdul d'emmagatzematge. D'altra banda, es van estudiar les propietats de comportament davant del foc de les barreges de PA610 i HNTs mitjançant les tècniques del con calorimètric, índex límit d'oxigen (LOI), opacitat i toxicitat dels gasos produïts, poder calorífic de combustió i assaig UL-94. Dels resultats obtinguts s'aprecia una bona reducció de la calor alliberada amb l'augment de càrrega de HNTs, una lleugera disminució al valor del LOI. Quant a l'opacitat del fum desprès, la presència de HNTs no afecta gaire en l'alliberament del fum, però sí que s'obté una bona reducció del CO2 desprès durant la combustió del material. El poder calorífic mostra una disminució de fins a 10 MJ/Kg respecte de la PA610 sense additiu. Finalment, l'assaig d'UL-94 no suposa variació de resultats a les diferents mostres analitzades. En una darrera fase es va treballar amb grafit expandit (EGr) combinat dins de la matriu polimèrica de poliamida 1010 d'origen biològic obtinguda 100% de fonts renovables. En aquesta fase es van incorporar càrregues d'EGr entre el 2,5% i el 10% en pes. Es van estudiar propietats mecàniques, tèrmiques i termomecàniques, així com l'anàlisi del color, la morfologia, la hidrofòbia, la captació d'aigua i el seu comportament davant del foc. Mecànicament es va apreciar una gran millora en la rigidesa del material. A les propietats tèrmiques es va millorar el grau de cristal·linitat del material. L'anàlisi termomecànica va mostrar un augment al mòdul (E) i al mòdul d'emmagatzematge (E'). L'estudi de la hidrofòbia i la captació d'aigua va donar com a resultat una reducció de l'absorció d'aigua i un augment de la hidrofobicitat del material. Finalment, quant a les propietats del material davant del foc, es va aconseguir reduir en gran mesura l'alliberament de calor emesa. El valor de l'índex límit d'oxigen es redueix lleugerament i l'assaig de la UL-94 mostra una millora de V-2 a V-1 a la classificació del compost amb la incorporació d'EGr davant del polímer sense additivar. / [EN] The main objective of this doctoral thesis has focused on obtaining, developing and optimizing polyamide formulations of renewable origin with additives that improve the mechanical, morphological, thermal, thermomechanical and fire behavior properties. In a first phase, has been carried out an experimental with polyamide mixtures with a partial biological origin obtained from the reaction of the dicarboxylic acid of castor oil with 1,6-hexamethylenediamine (HMDA) derived from petroleum by means of polycondensation. In this way, a BioPA 610 with a bio content between 60-63% by weight is obtained. This PA610 was combined with Halloysite nanotubes (HNTs) at different loadings to evaluate its effect on the matrix and its properties. A large increase in stiffness was obtained with the incorporation of filler in the polymeric matrix in addition to a slight increase in hardness. The morphological properties show a good dispersion of the nanotubes in the material. Regarding the thermal properties, the HTNs do not imply a great variation of the characteristics with respect to the base polymer. The thermomechanical results show a large increase in the storage modulus. On the other hand, the fire behavior properties of the mixtures of PA610 and HNTs were studied using the calorimetric cone techniques, limit oxygen index (LOI), opacity and toxicity of the gases produced, calorific value of combustion and UL-94 test. From the results obtained, a good reduction of the heat released with the increase in the load of HNTs, a slight decrease in the value of the LOI, can be seen. Regarding the opacity of the smoke released, the presence of HNTs does not affect the release of smoke too much, but a good reduction of the CO2 released during the combustion of the material is obtained. The calorific power shows a decrease of up to 10 MJ/Kg with respect to PA610 without additive. Lastly, the UL-94 test does not assume any variation in results in the different samples analysed. In a final phase, expanded graphite (EGr) combined within the polyamide 1010 polymeric matrix of biological origin obtained 100% from renewable sources was worked on. In this phase, EGr loads between 2.5% and 10% by weight were incorporated. Mechanical, thermal and thermomechanical properties were studied, as well as the analysis of color, morphology, hydrophobicity, water uptake and its behavior against fire. Mechanically, a great improvement in the rigidity of the material was appreciated. In the thermal properties, the degree of crystallinity of the material was improved. The thermomechanical analysis showed an increase in the modulus (E) and in the storage modulus (E'). The study of hydrophobicity and water uptake resulted in a reduction in water absorption and an increase in the hydrophobicity of the material. Finally, regarding the properties of the material against fire, it was possible to greatly reduce the release of emitted heat. The value of the oxygen limit index is slightly reduced and the UL-94 test shows an improvement from V-2 to V-1 in the classification of the compound with the incorporation of EGr compared to the polymer without additives. / This research was funded by the Ministry of Science, Innovation, and Universities (MICIU) project numbers MAT2017-84909-C2-2-R and AGL2015- 63855-C2-1-R. Project funded with grant number PID2020-116496RB-C22 funded by the Ministry of Science and Innovation MCIN/AEI/10.13039/501100011033 and grant number AICO/2021/025 funded by Generalitat Valenciana. AITEX wants to thank CDTI (Centro para el Desarrollo Tecnológico Industrial) within the framework of grants for Technological Centres of Excellence “Cervera” (CER- 20211013). The author would like to thank the INTERREG SUDOE NABITEX project (SOE2/P1/P0524) for allowing him to participate in it as part of his training. / Marset Gimeno, D. (2022). Desarrollo y optimización de formulaciones de poliamida de origen renovable con comportamiento ignífugo [Tesis doctoral]. Universitat Politècnica de València. https://doi.org/10.4995/Thesis/10251/185134 / Compendio

Tesis por compendio / [ES] El principal objetivo de la presente tesis doctoral se centra en la obtención de poliésteres alifáticos con propiedades mejoradas para su empleo en procesos industriales aplicando técnicas de fabricación específicas de polímeros como son el proceso de inyección o la fabricación aditiva. Para alcanzar dicho objetivo se proponen diferentes estrategias como la incorporación de aditivos plastificantes de origen natural, la incorporación de cargas naturales, la obtención de mezclas con otros polímeros, así como la incorporación de aditivos orientados al sector médico. En una primera fase, se han estudiado los poliésteres alifáticos de la familia de los polihidroxialcanoatos - PHA. Las modificaciones realizadas a los polihidroxialcanoatos van desde la incorporación de residuos de cáscara de almendra para la obtención de composites, el desarrollo de mezclas binarias con poli(¿-caprolactona) para la mejora de las propiedades dúctiles y el análisis del efecto de diferentes plastificantes derivados de terpenoides, concretamente ésteres de geraniol. En esta primera fase se propone el uso del moldeo mediante inyección para la determinación precisa de las propiedades que alcanzan las formulaciones tras las modificaciones realizadas. Posteriormente se propone el uso de los polihidroxialcanoatos para su empleo en el sector médico debido a sus propiedades biocompatibles y bioabsorbibles. En un primer momento se opta por analizar el efecto de los parámetros a emplear en fabricación aditiva empleando PHA, siendo polímeros con una ventana de procesado bastante estrecha, y con una alta sensibilidad al grado de cristalinidad que alcanzan en función de las condiciones de enfriamiento. La incorporación de aditivos osteoconductores como la hidroxiapatita tiene un especial interés para la mejora del proceso de regeneración ósea; es por ello que se considera como aditivo para PHA en el sector médico. En un primer trabajo, se propone el uso del proceso de moldeo por inyección para determinar las propiedades que se obtienen con la incorporación de las nanopartículas de hidroxiapatita. Posteriormente, esas mismas formulaciones se emplean en impresión 3D para ofrecer una aplicación más directa al sector médico mediante la obtención de scaffolds que pueden ser empleados en procesos de regeneración ósea. Finalmente, esta tesis aborda el empleo de ácido poliláctico - PLA, empleando las técnicas de conformado mediante inyección y fabricación aditiva. El PLA es un poliéster alifático con propiedades y coste interesante, pero presenta una elevada fragilidad; es por ello que el uso de plastificantes naturales derivados de ésteres del ácido itacónico ofrece una especial relevancia para el desarrollo de formulaciones con alta ductilidad. Adicionalmente, el PLA es un material con alto interés en fabricación aditiva. El empleo de diferentes patrones y la cantidad de relleno tiene un efecto marcado sobre el comportamiento mecánico de los componentes fabricados mediante impresión 3D, que también está vinculado con el tiempo necesario para completar la impresión. Una de las aplicaciones interesantes de la fabricación aditiva con PLA, es la fabricación de dispositivos médicos con la capacidad de ser reabsorbidos por el cuerpo humano de forma progresiva. En este sentido se propone el diseño y validación de una prótesis de fijación ósea para fémur. / [CA] El principal objectiu de la present tesi doctoral se centra en l'obtenció de polièsters alifàtics amb propietats millorades per al seu ús en processos industrials aplicant tècniques de fabricació específiques de polímers com són el procés d'injecció o la fabricació additiva. Per a aconseguir aquest objectiu es proposen diferents estratègies com la incorporació d'additius plastificants d'origen natural, la incorporació de càrregues naturals, l'obtenció de mescles amb altres polímers, així com la incorporació d'additius orientats al sector mèdic. En una primera fase, s'han estudiat els polièsters alifàtics de la família dels polihidroxialcanoats - PHA. Les modificacions realitzades als polihidroxialcanoats van des de la incorporació de residus de corfa d'ametla per a l'obtenció de compòsits, el desenvolupament de mescles binàries amb poli(¿-caprolactona) per a la millora de les propietats dúctils i l'anàlisi de l'efecte de diferents plastificants derivats de terpenoids, concretament èsters de geraniol. En aquesta primera fase es proposa l'ús del moldeig mitjançant injecció per a la determinació precisa de les propietats que aconsegueixen les formulacions després de les modificacions realitzades. Posteriorment es proposa l'ús d'aquests polihidroxialcanoats per al seu ús en el sector mèdic donat que tenen propietats biocompatibles i bioabsorbibles. En un primer moment s'opta per analitzar l'efecte dels paràmetres a emprar en fabricació additiva en els utilitzant PHA, donat que es tracta de polímers amb una finestra de processament bastant estreta, i amb una alta sensibilitat pel grau de cristal·linitat que aconsegueixen en funció de les condicions de refredament. La incorporació d'additius osteoconductors com la hidroxiapatita té un especial interés per a la millora del procés de regeneració òssia; és per això que es considera com a additiu per a PHA per al sector mèdic. En un primer treball, es proposa l'ús del procés de moldeig per injecció per a determinar les propietats que s'aconsegueixen amb la incorporació de les nanopartícules d'hidroxipatita. Posteriorment, aqueixes mateixes formulacions s'utilitzen en impressió 3D per oferir una aplicació més directa al sector mèdic mitjançant l'obtenció d'scaffolds que poden ser emprats en processos de regeneració òssia. Finalment, aquesta tesi aborda l'ús de l'àcid poliláctic - PLA emprant les tècniques de conformat mitjançant injecció i fabricació additiva. El PLA és un polièster alifàtic amb propietats i cost interessants, però presenta una elevada fragilitat; és per això que l'ús de plastificants naturals derivats d'èsters de l'àcid itacònic té una especial rellevància per al desenvolupament de formulacions amb alta ductilitat. Addicionalment, el PLA és un material amb alt interés en fabricació additiva. L'ús de diferents patrons i la quantitat de farciment té un efecte marcat sobre el comportament mecànic dels components fabricats mitjançant impressió 3D, que també està vinculat amb el temps necessari per a completar la impressió. Una de les aplicacions interessants de la fabricació additiva amb PLA, és la fabricació de dispositius mèdics amb la capacitat de ser reabsorbits pel cos humà de manera progressiva. En aquest sentit es proposa el disseny i validació d'una pròtesi de fixació òssia per a fèmur. / [EN] The main objective of this thesis is to obtain aliphatic polyesters with improved properties for their application in industrial processes by applying conventional polymer processing techniques such as injection moulding and additive manufacturing. In order to reach the aforementioned objective several strategies are proposed such as the incorporation of natural origin plasticizing additives, the incorporation of natural fillers, the development of polymer blends and the incorporation of additives for the medical sector. The first stage of this research consists in the study of aliphatic polyesters from polyhydroxyalkanoates - PHA. The modifications made to those polymers have been the introduction of almond shell wastes to produce composites, the development of binary blends with poly(¿-caprolactone) to improve ductile properties and the addition of different plasticizers derived from terpenoids, more specifically geraniol esters. In this first stage, injection-moulding is proposed to obtain all the properties and features of the formulations after the aforementioned modifications. Afterwards, the use of these polyhydroxyalkanoates in the medical sector due to they are biocompatible and resorbable, is proposed. First, the effect of the parameters to be used in additive manufacturing of PHA is analysed. These polymers possess a very narrow processing window and a great sensitiveness to the degree of crystallinity depending on the cooling conditions. The incorporation of osteoconductive additives such as hydroxyapatite is of great interest for the improvement of the bone regeneration process, so it is considered as an additive of PHA for medical applications. It is for this reason that in the first work, injection moulding is used for determining the effect of nanohydroxyapatite have on the polymer matrix. Then, the developed formulations are used in 3D printing to assess the feasibility of this technology for the medical sector by obtaining scaffolds structures that can be used in bone regeneration processes. Finally, poly(lactic acid) - PLA is processed by injection-moulding and additive manufacturing to assess the feasibility of these techniques. PLA is a cost-effective aliphatic polyester with balanced properties; nevertheless, it shows high intrinsic brittleness. Therefore, the use of natural plasticizers derived from esters of itaconic acid are of especial interest for the development of formulations with improved toughness. Additionally, PLA is a material with a great interest in additive manufacturing. The use of different patterns and infills used in 3D printing play a key role on mechanical behavior of the 3D-printed components, which is also related to the overall 3D-printing time. One of the interesting applications of additive manufacturing with PLA, is the production of medical devices with the ability to be progressively reabsorbed by the human body. In this sense, the design and validation of a femur fixing prosthesis is proposed. / I would like to thank the Ministry of Universities for their financial support through the FPU grant FPU19/01759 regarding my PhD studies. I am very grateful to Universitat Politècnica de València for their financial support through the FPI PhD grant PAID–2019– SP20190011. I thank the Ministry of Science and Innovation for their financial support to the research group in the projects RTI2018–097249–B–C21, MAT2017–84909–C2–2–R and PID2020–116496RB–C22. I acknowledge Generalitat Valenciana for their grants AICO/2021/025 and CIGE/2021/094 as a support to the research group. / Ivorra Martínez, J. (2023). Procesado y caracterización de formulaciones industriales de poliésteres alifáticos mediante tecnologías de inyección y fabricación aditiva [Tesis doctoral]. Universitat Politècnica de València. https://doi.org/10.4995/Thesis/10251/192667 / Compendio

[ES] Un uso indiscriminado de los plásticos ha dado lugar a una crisis medioambiental de proporciones significativas. La lenta degradación y alta persistencia de estos materiales en el medio ambiente han ocasionado la acumulación de residuos plásticos en los océanos y en entornos naturales. Este fenómeno plantea desafíos urgentes y ha impulsado un intenso interés en la búsqueda de soluciones sostenibles para abordar esta problemática. Este contexto brinda el escenario ideal para la investigación propuesta en esta tesis doctoral, titulada "Revalorización de Subproductos procedentes de la semilla de cáñamo (Cannabis sativa) para la obtención de biomateriales respetuosos con el medio ambiente". La semilla de cáñamo, con sus notables propiedades y componentes naturales, se presenta como un recurso prometedor para la creación de biomateriales que aborden los desafíos ambientales derivados del uso excesivo de plásticos. Esta tesis se adentrará en la exploración de métodos y técnicas para la extracción y transformación de subproductos de la semilla de cáñamo, con el objetivo de obtener biomateriales innovadores y sostenibles. La semilla de cáñamo posee un destacado potencial en el ámbito de los biopolímeros gracias a su rico contenido de ácidos grasos poliinsaturados. Además, la harina de semilla de cáñamo incluye una composición rica en proteínas, carbohidratos y residuos lignocelulósicos. Estos elementos constituyen los bloques de construcción fundamentales para la creación de biopolímeros naturales y biodegradables, lo que abre una vía hacia una alternativa más sostenible en comparación con los polímeros sintéticos convencionales. El aprovechamiento de la semilla de cáñamo en la producción de biopolímeros se presenta como una estrategia prometedora en la búsqueda de soluciones amigables con el medio ambiente en el campo de los materiales. La tesis doctoral actual se enfoca en la evaluación de la viabilidad de utilizar la semilla de cáñamo como una fuente renovable y funcional en la esfera de los biopolímeros. Este proyecto de investigación aborda un proceso de extracción que busca evaluar la posibilidad de efectuar modificaciones químicas en los ácidos grasos poliinsaturados contenidos en el aceite de cáñamo. La obtención del aceite de semilla de cáñamo maleinizado (ACM) tras realizar la modificación química mencionada, permite la implementación de este como plastificante de origen biológico en biopolímeros que, por naturaleza, suelen ser rígidos y quebradizos, como el PLA (ácido poliláctico). Además, el ACM puede desempeñar un papel como compatibilizante en la interacción entre las moléculas apolares, que conforman las matrices poliméricas, y las cargas lignocelulósicas, como la harina de cáñamo, que se introducen con el propósito de reducir el impacto ambiental y potenciar la revalorización de subproductos derivados de la semilla de cáñamo. De igual manera, puede actuar como compatibilizante entre polímeros que son parcialmente inmiscibles entre ellos, como puede ser la mezcla del PLA y del TPS (almidón termoplástico). De igual manera que se ha llevado a cabo la obtención del ACM, y se ha utilizado como plastificante y compatibilizante en mezclas de polímeros, también se ha desarrollado un aceite epoxidado de cáñamo (ACE). Gracias a la obtención de este nuevo aceite modificado químicamente se ha podido llegar a desarrollar una resina termoestable basada al 100% en ACE como base de la resina epoxi y el ACM como endurecedor bio en la mezcla resultante. Finalmente, cabe destacar que las investigaciones realizadas en el marco de esta tesis doctoral han representado un valioso enfoque en la utilización de la semilla de cáñamo como una fuente de materia prima sostenible en la creación de compuestos activos destinados a la industria de los biopolímeros. Por esto, se han desarrollado nuevos compatibilizantes y plastificantes gracias a la obtención del ACM y del ACE, la utilización de la harina de semilla de cáñamo en matrices poliméricas. / [CA] Un ús indiscriminat dels plàstics ha provocat una crisi ambiental de dimensions significatives. La lenta degradació i l'alta persistència d'aquests materials en el medi ambient han ocasionat l'acumulació de residus plàstics en els oceans i en entorns naturals. Aquest fenomen planteja reptes urgents i ha impulsat un intens interès en la recerca de solucions sostenibles per abordar aquesta problemàtica. Aquest context proporciona l'escenari ideal per a la investigació proposada en aquesta tesi doctoral, titulada "Revalorització de Subproductes procedents de la llavor de cànem (Cannabis sativa) per a l'obtenció de biomaterials respectuosos amb el medi ambient". La llavor de cànem, amb les seues notables propietats i components naturals, es presenta com una font prometedora per a la creació de biomaterials que aborden els reptes ambientals derivats de l'ús excessiu de plàstics. Aquesta tesi s'endinsarà en l'exploració de mètodes i tècniques per a l'extracció i transformació de subproductes de la llavor de cànem, amb l'objectiu d'obtenir biomaterials innovadors i sostenibles. La llavor de cànem posseeix un destacat potencial en l'àmbit dels biopolímers gràcies al seu ric contingut d'àcids grassos poliinsaturats. A més, la farina de llavor de cànem inclou una composició rica en proteïnes, carbohidrats i residus lignocel·lulòsics. Aquests elements constitueixen els blocs de construcció fonamentals per a la creació de biopolímers naturals i biodegradables, obrint una via cap a una alternativa més sostenible en comparació amb els polímers sintètics convencionals. L'aprofitament de la llavor de cànem en la producció de biopolímers es presenta com una estratègia prometedora en la recerca de solucions amigables amb el medi ambient en el camp dels materials. La tesi doctoral actual se centra en l'avaluació de la viabilitat d'utilitzar la llavor de cànem com a font renovable i funcional en l'esfera dels biopolímers. Aquest projecte de recerca aborda un procés d'extracció que busca avaluar la possibilitat de realitzar modificacions químiques en els àcids grassos poliinsaturats continguts en l'oli de cànem. L'obtenció de l'oli de llavor de cànem maleïnit (ACM) després de realitzar la modificació química esmentada, permet la seua implementació com a plastificant d'origen biològic en biopolímers que, per naturalesa, solen ser rígids i trencadissos, com l'àcid polilàctic (PLA). A més, el ACM pot jugar un paper com a compatibilitzant en la interacció entre les molècules apolars, que conformen les matrius polimèriques, i les càrregues lignocel·lulòsiques, com la farina de cànem, que s'introdueixen amb el propòsit de reduir l'impacte ambiental i potenciar la revalorització de subproductes derivats de la llavor de cànem. De la mateixa manera, pot actuar com a compatibilitzant entre polímers que són parcialment inmiscibles entre ells, com pot ser la barreja del PLA i del TPS (almidó termoplàstic). De la mateixa manera que s'ha dut a terme l'obtenció del ACM, i s'ha utilitzat com a plastificant i compatibilitzant en mesclades de polímers, també s'ha desenvolupat un oli epoxidat de cànem (ACE). Gràcies a l'obtenció d'aquest nou oli modificat químicament s'ha pogut arribar a desenvolupar una resina termoestable basada al 100% en ACE com a base de la resina epoxi i el ACM com a endureixedor biològic en la mescla resultant. Finalment, cal destacar que les investigacions realitzades en el marc d'aquesta tesi doctoral han representat un valuós enfocament en la utilització de la llavor de cànem com a font de matèria primera sostenible en la creació de compostos actius destinats a la indústria dels biopolímers. Per això, s'han desenvolupat nous compatibilitzants i plastificants gràcies a l'obtenció del ACM i de l'ACE, la utilització de la farina de llavor de cànem en matrius polimèriques i, finalment, l'obtenció d'una resina epoxi que es troba 100% desenvolupada amb subproductes de la llavor de cànem. / [EN] Indiscriminate use of plastics has led to a significant environmental crisis. The slow degradation and high persistence of these materials in the environment have resulted in the accumulation of plastic waste in oceans and natural settings. This phenomenon poses urgent challenges and has spurred intense interest in finding sustainable solutions to address this issue. This context provides the ideal backdrop for the research proposed in this doctoral thesis, "Valorization of Byproducts from Hemp Seeds (Cannabis sativa) for the Production of Environmentally Friendly Biomaterials." With their remarkable properties and natural components, hemp seeds emerge as a promising resource for creating biomaterials that address environmental challenges stemming from excessive plastic use. This thesis will delve into the exploration of methods and techniques for the extraction and transformation of hemp seed byproducts, with the aim of producing innovative and sustainable biomaterials. Hemp seeds hold significant potential in biopolymers due to their rich content of polyunsaturated fatty acids. Furthermore, hemp seed meal includes a composition rich in proteins, carbohydrates, and lignocellulosic residues. These elements constitute the fundamental building blocks for creating natural and biodegradable biopolymers, paving the way for a more sustainable alternative than conventional synthetic polymers. Leveraging hemp seeds in biopolymer production presents a promising strategy for eco friendly material solutions. The current doctoral thesis focuses on evaluating the feasibility of using hemp seeds as a renewable and functional source in the field of biopolymers. This research project encompasses an extraction process that aims to assess the possibility of making chemical modifications to the polyunsaturated fatty acids found in hemp oil. The production of maleinized hemp seed oil (ACM) after the mentioned chemical modification allows its implementation as a biological plasticizer in biopolymers, which tend to be naturally rigid and brittle, such as polylactic acid (PLA). Additionally, ACM can act as a compatibilizer in the interaction between nonpolar molecules, forming the polymeric matrices, and lignocellulosic fillers, such as hemp seed meal, introduced to reduce environmental impact and enhance the valorization of hemp seed byproducts. It can also act as a compatibilizer between partially immiscible polymers, such as the blend of PLA and thermoplastic starch (TPS). Similarly, to the development of ACM for use as a plasticizer and compatibilizer in polymer blends, an epoxidized hemp oil (ACE) has been developed. This chemically modified oil's acquisition led to the creation of a 100% ACE-based thermosetting resin as the foundation of epoxy resin, with ACM serving as a bio-based hardener in the resulting mixture. Finally, it is worth noting that the research conducted within the framework of this doctoral thesis has represented a valuable approach to utilizing hemp seeds as a source of sustainable raw materials in the creation of active compounds for the biopolymer industry. This has led to the development of new compatibilizers and plasticizers through the acquisition of ACM and ACE, the use of hemp seed meal in polymeric matrices, and, lastly, the production of an epoxy resin entirely derived from hemp seed byproducts. / Lerma Cantó, A. (2024). Revalorización de subproductos procedentes de la semilla del cáñamo (Cannabis sativa) para la obtención de biomateriales respetuosos con el medio ambiente [Tesis doctoral]. Universitat Politècnica de València. https://doi.org/10.4995/Thesis/10251/205829