La cycloaddition 1,3-dipolaire catalysée par le cuivre(I) entre un azoture et un alcyne (CuAAC), réaction de « chimie click » par excellence, suscite un grand intérêt en raison de son efficacité et de sa versatilité. L'objectif premier de cette thèse est d'appliquer cette réaction pour l'élaboration de structures 1,2,3-triazoles fonctionnalisées, en vue d'obtenir des ligands jouant le rôle de « pince à platine ». Les complexes de platine biologiquement actifs rapportés sont de type mono- ou bi-nucléaire et comportent un ou deux cycles triazole. Les complexes obtenus ont fait l'objet d'une étude in vitro d'interaction avec des nucléosides et de l'ADN soit sous forme d'hairpin (épingle à cheveux) soit sous forme plasmidique. Nos complexes ont montrés une réactivité similaire à celle du cisplatine, qui est la métallodrogue de référence. En parallèle, nous présentons les propriétés catalytiques et biologiques de complexes cuivre(I)-NHC (Carbène N-Hétérocyclique), dérivés du [CuCl(SIMes)], mis au point par Nolan et al. Dans un premier temps, un criblage d'activités catalytiques a été réalisé avec divers additifs aromatiques azotés afin d'améliorer l'efficacité de la CuAAC. Dans un deuxième temps, la cytotoxicité et l'activité antitumorale du complexe [CuCl(SIMes)] ont été considérées sur plusieurs lignées cellulaires. Nous rapportons ici, le premier exemple de cuivre(I)-NHC biologiquement actif, présentant une activité largement supérieure à celle du cisplatine. Enfin, la réactivité de ce complexe avec de l‟ADN plasmidique a été évaluée in vitro et nous rapportons sa capacité à couper l‟ADN. / The copper(I)-catalyzed alkyne-azide cycloaddition (CuAAC), a “click chemistry” reaction, is of a great interest thanks to its efficiency and versatility. The present work aims to use this reaction for the elaboration of new functionalised 1,2,3-triazole, as “pincer ligand” to platinum. We have synthesized mono- or binuclear platinum anticancer complexes that contain one or two triazole cycles. These complexes were subject to in vitro tests, in order to investigate the interactions they can establish with both nucleosides and DNA. The results reveal a reactivity similar to cisplatin, the reference metallodrug. In parallel, we present the catalytic and biological properties of copper(I)-NHC complexes, like [CuCl(SIMes)] developed by Nolan et al. At first, a screening of the catalytic activity was realized with diverse nitrogen aromatics additives in order to improve the CuAAC efficiency. Secondly, the cytotoxicity and antitumoral activity of [CuCl(SIMes)] were considered on various cancer cell lines. We report here, the first example of a biologically active copper(I)-NHC, this complexe exhibiting a superior activity than cisplatin. Finally, the reactivity of this copper(I)-NHC with DNA was evaluated in vitro and highlights its capacity to cleave DNA.

Récemment, le concept de chaperon pharmacologique a émergé pour le traitement des maladies lysosomales. Comme inhibiteurs réversibles de glycosidases mutantes impliquées dans ces maladies, les chaperons pharmacologiques sont capables, à des concentrations sub-inhibitrices, de sauver ces enzymes des mécanismes de destruction du réticulum endoplasmique (RE). Ainsi, une partie de l’activité enzymatique est restaurée. Les iminosucres sont connus pour être une classe importante de chaperons pharmacologiques. Au cours de ce travail de thèse, de nouvelles classes d’iminosucres mono- et multivalents ont été conçues et synthétisées. Nos objectifs étaient de mettre en évidence de nouveaux chaperons pour la β-glucocérébrosidase, impliquée dans la maladie de Gaucher, mais également d’identifier de nouveaux inhibiteurs des α-glucosidases du RE impliquées dans la destruction de la protéine déficiente chez les malades atteints de la mucoviscidose. Plusieurs stratégies ont été mises en œuvre: l’utilisation d’une méthodologie de diamination d’alcènes pallado-catalysée, d’une méthodologie permettant la synthèse rapide d’une bibliothèque de composés iminosucres par chimie click ou encore de la multivalence. Une étude poussée sur la multivalence et l’inhibition de glycosidases a également été réalisée en faisant varier des paramètres clés de la multivalence tels que la valence, la charpente, le linker, ou encore la nature des ligands iminosucres. Le premier exemple d’un effet multivalent puissant jusqu’à quatre ordre de grandeur sur l’inhibition de glycosidases a été mis en évidence avec des systèmes iminosucres multivalents basés sur des charpentes de type β-cyclodextrine et fullerène C60. / Recently an innovative concept for the treatment of lysosomal diseases as emerged called pharmacological chaperone. Pharmacological chaperones are reversible inhibitors of the deficient glycosidases involved in these diseases. These molecules are able, at sub-inhibitory concentrations, to stabilize the enzymes and rescue them from the destruction by the quality control system of the endoplasmic reticulum. A part of the catalytic activity of the enzyme could be restored. Iminosugars are known to be an important class of pharmaceutical chaperones. During this PhD work, novel classes of mono- and multivalent iminosugars were designed and synthesized in order to identify novel pharmacological chaperones for the glycosidase: β-glucocerebrosidase involved in Gaucher’s disease and novel inhibitors of the α-glucosidases involved in the destruction of the defective protein delF508CFTR in cystic fibrosis. Several strategies were applied to achieve this aim. These strategies consist in the use of a synthetic methodology of palladium catalyzed alkenes diamination, the use of an efficient methodology to synthesize a library of novel iminosugars by click chemistry and the use of multivalency. A full study on the impact of multivalency on glycosidases inhibition was also completed by changing crucial structural parameters including valency, scaffold, linker and ligand. The first strong multivalent effect on glycosidases inhibition up to four orders of magnitude was reported with multivalent iminosugars based on β-cyclodextrin or C60 fullerene cores.

Ce travail décrit une nouvelle route synthétique qui a pour objectif l'obtention de diblocs amphiphiles constitués uniquement d'oligosaccharides issus de xyloglucanes des graines de Tamarin. Les xylogluco-oligosaccharides (XGOs, DP7, 8, 9) de tailles parfaitement définies ont été obtenus par une digestion enzymatique contrôlée (cellulase) de xyloglucanes. Dans la perspective de lier les deux blocs par cycloaddition 1,3-dipolaire de Huisgen catalysée par le Cuivre I, dite aussi chimie « click », les XGOs ont subit une réaction d'amination réductrice assistée par micro-ondes. L'action de la propargylamine a permis d'intégrer en position réductrice du XGO la fonction alcyne et une peracétylation des focntions hydroxyles du sucre ont rendu ce bloc hydrophobe. D'un autre côté, l'azidoethylamine a permis d'insérer la fonction azoture et constitue le bloc hydrophile. Cette stratégie de synthèse a également été transposée à un oligosaccharide monodisperse (XGO, DP7) provenant de la dégalactosylation enzymatique du xyloglucane par l'action supplémentaire de la galactosidase d'Aspergillus Niger. Finalement, les diblocs amphiphilies ont été synthétisé aussi bien à partir des XGOs de DP7, 8, 9 (XGO-b-XGO,Ac), que du XGO DP7 (DP7-b-DP7,Ac). Leurs propriétés d'auto-assemblages dans l'eau ont été réalisées ainsi que leur caractérisation physico-chimique. Suite à des mesures de concentration micellaire critique (CMC) obtenus par spectroscopie de fluorescence du pyrène, nous avons observé que l'élimination des unités de galactose provoque une augmentation de la CMC. La détermination du diamètre des micelles en solution aqueuse a été réalisée grâce à la technique de diffusion de la lumière (DLS) et a été confirmée par microscopie électronique à transmission (MET). Des micelles sphériques d'une taille moyenne de 25 nm (XGO-b-XGO,Ac) et de 6 nm (DP7-b-DP7,Ac) ont été observées au MET. La digestion enzymatique partielle des micelles formés à partir du dibloc XGO-b-XGO,Ac dans l'eau, conduisant à la formation des micelles DP7-b-XGO,Ac a conduit à un système moins polydisperse et à une diminution de la taille moyenne du diamètre micellaire de l'ordre de 50% (déterminée par DLS). Des nanoparticules de gliadine et de zéine ont été préparées par désolvatation en utilisant le dibloc XGO-b-XGO,Ac comme surfactant en comparaison au surfactant commercial non-ionique, le Pluronic F68. Les résultats suggèrent la capacité du dibloc à stabiliser la protéine de zéine sous forme de nanoparticules sphériques et de façon relativement monodisperses. Les particules formées et stabilisées grâce à l'association de protéines d'origine végétale et d'un surfactant « biopolymérique » synthétisé uniquement par des oligosaccharides, apparaissent comme des systèmes idéaux, associant biocompatibilité, biodégradabilité et des origines naturelles et renouvelables. Ces systèmes peuvent tout à fait être valorisés pour la libération contrôlée de substances actives. / This work describes a new synthetic route to obtain fully oligosaccharides-based amphiphilic diblock copolymers, made from tamarind seeds xyloglucan. A mixture of well size-defined xyloglucooligosaccharides (XGO of 7, 8 and 9 carbohydrate units) were obtained from the cellulose-mediated enzymatic digestion of xyloglucanes. To perform the Huisgen click reaction the oligosaccharides were reducing end functionalized by azide and propargyl functions via microwave-catalyzed reductive amination. The hydrophobic block was obtained after peracetylation of alkyne-containing XGO. The amphiphilic co-oligomers were synthesized either from the mixture of xyloglucan oligosaccharides to give XGO-b-XGO,Ac, either from the monodisperse XGO of 7 carbohydrate units (DP7), obtained by a degalactosylation process involving another specific enzymatic hydrolysis (beta-galactosidase from Aspergillus Niger), to give DP7-b-DP7,Ac. The XGO-based diblocks were characterized according to the state-of-the-art in structural characterization (NMR, MS, FT-IR) and Soft Matter physico-chemistry (SLS, DLS, CMC, TEM) techniques. The removal of galactose units (DP7-b-DP7,Ac) conferred an increase in the critical micellar concentration value compared to XGO-b-XGO,Ac, which were determined by fluorescence spectroscopy. The size diameter of the micelles were carried out by dynamic light scattering (DLS) and confirmed by transmission electron microscopy (TEM). Spherical micelles with an average size of 25 nm for XGO-b-XGO,Ac and 6 nm DP7-b-DP7,Ac nanoparticles were observed by TEM. The partial enzymatic digestion of the shell constituting XGO-b-XGO,Ac micelles in water led to formation of DP7-b-XGO,Ac micelles with a lowest polydispersity and a decrease in the average size diameter by 50 %, as determined by DLS. XGO-b-XGO,Ac was tested as a nonionic block copolymer surfactant to stabilize zein and gliadin nanoparticles, which come from gluten of wheat and maize and were prepared by the method of desolvation. Its stabilizing properties were compared to Pluronic F68 surfactant belonging to poloxamers' family. The results suggest the suitability of the XGO-based diblock to stabilize zein aggregates, resulting in stable, monodisperse and spherical nanoparticles. Finally, this work proposed a system consisting in potential nanocarriers prepared from vegetable proteins stabilized by biosourced oligosaccharide surfactants.

Malgré d’intenses recherches, le cancer reste une des causes principales de mortalité dans le monde. Le développement de nouveaux produits actifs pour le traitement des cancers est de plus en plus nécessaire. Nous avons décidé de préparer de nouveaux composés anti-angiogéniques dérivés du composé III.1 (ligand du complexe PDB : 1Y6A) dores et déjà testé cliniquement. Cinq d’entres eux ont pu être synthétisés en utilisant une réaction Click entre un ynamide et un azide. La réaction Click catalysée au cuivre a permis de préparer cinq de nos 1,2,3-triazole cibles avec une excellente régiosélectivité. Bien que l’activité de ces composés soit bien moins importante que celle du composé oxazolique III.1 dont elles sont dérivées, nous avons montré qu’ils sont des ligands spécifiques de VEGFR-2 kinase et qu’elles représentent une nouveauté structurale intéressante dans l’espace très protégé des inhibiteurs de tyrosine kinases. / Despite to the intensively research, cancer is still a leading cause of death worldwide. There are still developed new active compounds for cancer treatment. We have decided to prepare new antiangiogenic drugs based on already clinically tested III.1 from PDB complex 1Y6A. The in Silico-designed 1,2,3-triazole analogues of III.1 were prepared using a Click chemistry approach. In order to accomplish Click reactions two key building blocks: ynamides and azides were mandatory to synthetize. Copper catalyzed Click reactions were performed in very mild condition with quantitative regioselectivity. Five predicted triazolic compounds were prepared and sent for VEGFR-2 biologicall assays. Although the activities of triazolic compounds are significantly lower than the activities of their oxazolic isosters these compounds deliver structural novelty to IP crowded space of tyrosine kinase inhibitors. / Napriek intenzívnemu výskumu, rakovina stále patrí k najčastejším príčinám úmrtia na svete. Neustále sú vyvíjané nové aktívne látky na liečbu rakoviny. Rozhodli sme sa pripraviť nové antiangiogenetické liečivá na základe klinicky testovaného III.1 z PDB komplexu 1Y6A. In Silico navrhnuté 1,2,3-triazolové III.1 analógy boli pripravené prostredníctvom Click chémie. Za účelom uskutočnenia Click reakcie, bolo nevyhnutné pripraviť dva kľúčové stavebné jednotky: ínamidy a azidy. Meďou katalyzované Click reakcie boli uskutočnené vo veľmi jemných podmienkach s kvantitatívnou regioselektivitou. Bolo pripravených päť nových triazolových látok, ktoré boli zaslané na VEGFR-2 biologické testy. Aj keď sú aktivity triazolových derivátov výrazne nižšie ako aktivity oxazolvých izostérov, tak tieto zlúčeniny vnášajú do oblasti tyrozín kinázových inhibítorov, ktorá obsahuje už rôznorodé látky, štruktúrnu originalitu.

Nous avons développé une stratégie de synthèse basée sur la cycloaddition 1,3‐dipolaire catalysée par le Cu(I) pour la préparation de LCPs et LCEs. Nous avons considéré deux approches. La première consiste en l’élaboration des monomères (protomésogènes) portant des fonctionnalités alcynes terminaux et des molécules portant des groupements azurés suivi de leur réaction selon un procédé en une seule étape. Dans la seconde approche, la formation du "protomésogène" se fait in situ lors de la réaction de cycloaddition (polymerisation) à partir de blocs complémentaires portant des fonctionnalités alcynes et azurés. Tous les composés synthétisés ont été caractérisés par des techniques classiques d'analyses chimiques ou physiques (élastomères). Dans tous les cas, les analyses thermiques (ATG et DSC) ont été menées afin de déterminer l’existence de mésophases et la stabilité des produits, et le cas échéant, les propriétés mésomorphes ont été analysées par POM et SAXS. / In this work we have developed a new strategy based on the Cu(I)‐catalyzed 1,3‐dipolar cycloaddition between azides and alkynes for the preparation of a variety of LCPs and LCEs. Two approaches are presented. The first one consists in clicking together appropriate alkyne‐difunctionalized potential mesogens with azide‐difunctionalized spacers (polymers) and crosslinker (elastomers) in a one‐pot procedure. In an alternative approach, the potential mesogens are formed in situ during the polymerization procedure by cliking prefunctionalized building blocks bearing alkyne and azide functions. All of the samples were chemically or physically (elastomers) characterized by typical analysis. Their thermal behavior was investigated by using techniques such as ATG and DSC and where necessary (mesomorphic materials) by using POM and SAXS.

Les complexes collecteurs de lumière des bactéries photosynthétiques absorbent l'énergie solaire, et transfèrent l'énergie avec grande efficacité aux centres réactionnels, siùge où elle est captée pour l'utilisation par la cellule. Nous savons peu des détails du transfert d'énergie entre les différents complexes collecteurs de lumière. Dans cette thèse, j'ai isolé différents complexes collecteurs de lumière à partir de plusieurs souches de bactéries pourpres. J'ai construit de modèles 3D par homologie et les structures possibles de dimères ont également été examinés. Les sites de pontage dans ces protéines montrent la possibilité de construire des dimères avec des structures biologiquement pertinentes. J'ai développé un protocole pour construire de dimères de protéines collectrices de lumière fortement oligomériques. Le protocole que j'ai mis en place contient trois grandes étapes : d'abord la réaction de lysines dans les complexes à un très faible degré de réaction, et la purification des protéines marquées. Ensuite, les groupes réactifs de dibenzocyclooctyne (DBCO) ou de l'azoture sont introduits au complexe. Finalement, la réaction sans cuivre de cycloaddition azoture-alcyne promue par distorsion a pour conséquence la synthèse de dimères. / The light harvesting apparatus of photosynthetic bacteria absorb the energy from sunlight and transfer the energy with high efficiency to the reaction center, where it is captured for use by the cell. We know little about the details of energy transfer between different light-harvesting complexes. In this thesis I isolated several different types of light-harvesting complex from various stains of purple bacteria. 3D models were built, based on homology modeling, and possible dimer structures were examined. The cross linking sites in these protein shown the possiblity of forming biologically relevant dimer structures. I have developed a protocol to make dimers, from highly oligomeric light harvesting proteins. The protocol developed contains three main steps: first reaction of lysines in the complex at a very low degrees of reaction and purifying the labelled protein. Then coupling the reactive groups of dibenzylcyclootyne (DBCO) or of azide separately to the different complexes. Finally, the copper free strain promoted azide-alkyne cycloaddition reaction occurred to synthesize the dimer.

L'objectif du travail de recherche concerne la conception et la réalisation de biocapteurs à base de mesures impédimétriques, pour lesquels la demande est forte dans différents domaines d'intérêt sociétal, en particulier l'environnement, la sécurité alimentaire et le biomédical. Les biocapteurs sont des moyens d'analyse en plein essor à la fois rapides, sélectifs et peu coûteux applicables à des domaines extrêmement variés (environnement, santé, agroalimentaire,…). Dans ce type d'outil, un élément sensible de nature biologique (anticorps, enzyme, microorganisme, ADN…) doté d'un pouvoir de reconnaissance pour un analyte ou un groupe d'analytes est associé à un transducteur pouvant être de type électrochimique, optique ou thermique. Dans la première partie de ce travail, un aptasensor a été développé pour la détection de la thrombine. Deux aptamères different ciblant la thrombine étaient directement immobilisés sur l'électrode en or. L'aptasensor élaboré présente une grande sensibilité, spécificité et stabilité pour la thrombine. Dans la seconde partie, en utilisant la spectroscopie d'impédance électrochimique (EIS), nous avons surveillé l'immobilisation de protéines et sans marquage sur une surface d'or, au moyen d'une stratégie d'électro-adressage, compatible avec la production de biopuces pour multi-détection.Cette fonctionnalisation est réalisée par la cycloaddition alcyne / azoture, mieux connu comme la réaction «clic». Enfin, un biocapteur utilisant des protéines de phage à été développé pour la détection de E.coli / The objective of the research concerns the design and realization of biosensors based impedimetric measures, for which there is strong demand in various societal benefit areas, particularly the environment, food security and biomedical.Biosensors are rapid, selective and inexpensive devices that combine a biological recognition element, the so-called bioreceptor (e.g. enzymes, antibodies, DNA or microorganisms) to a physical transducer (e.g. electrochemical, optical, thermal or piezoelectrical). They can be used to detect one specific analyte or one family of analytes for a wide range of applications (e.g. environment, food, health). In the first part of this work, an aptasensor was developed for thrombin detection. Two different aptamers targeting thrombin were directly immobilized on the gold electrode. The aptasensor exhibits high sensitivity, specificity and stability in the detection of thrombin. In the second part, using electrochemical impedance spectroscopy (EIS), we have, monitored label-free protein immobilization on a gold surface, through a strategy of electroaddressing, compatible with the production of microarrays for multi-detection. This functionalization is achieved via the alkyne/azide cycloaddition, better known as the "click" reaction.Finally, a biosensor using phage proteins was developed for detecting E. coli

This thesis contains investigations in the area of polymers herein propellants binders are modified functionally to meet the requirements of future energetic propellants. Chapter 1 contains a broad introduction to the area of recent advances in solid propellants and the numerous applications of ‘Click Chemistry’. Chapters 2 details the materials, characterization tools and the experimental techniques employed for the studies. This is followed by Chapter 3, 4, and 5 which deals with functional modification of various propellants binders, their characterisation and evaluation in propellant formulations. Chapter 6 details with the thermal decomposition of diazides and its reaction with alkenes. The advent of modern rockets has opened a new era in the history of space exploration as well as defence applications. The driving force of the rocket emanates from the propellant – either solid or liquid. Composite solid propellants find an indispensable place, in today’s rockets and launch vehicles because of the inherent advantages such as high reliability, easy manufacturing, high thrust etc. The composite propellant consisting of inorganic oxidiser like ammonium perchlorate, (AP), ammonium nitrate (AN) etc), metallic fuel (aluminium powder, boron etc) and polymeric fuel binder (hydroxyl terminated polybutadiene-HTPB, polybutadiene-acrylic acid-acrylonitrile PBAN, glycidyl azide polymer (GAP), polyteramethylene oxide (PTMO) etc. is used in igniters, boosters, upper stage motors and special purpose motors in large launch vehicles. Large composite solid propellant grains or rocket motors in particular, demand adequate mechanical properties to enable them to withstand the stresses imposed during operation, handling, transportation and motor firing. They should also have a reasonably long ‘potlife’ to provide sufficient window for processing operations such as mixing and casting which makes the selection of binder with appropriate cure chemistry more challenging. In all composite solid propellants currently in use, polymers perform the role of a binder for the oxidiser, metallic fuel and other additives. It performs the dual role of imparting dimensional stability to the composite, provides structural integrity and good mechanical properties to the propellant besides acting as a fuel to impart the required energetics. Conventionally, the terminal hydroxyl groups in the binders like GAP, PTMO and HTPB are reacted with diisocyanates to form a polyurethane network, to impart the necessary mechanical properties to the propellant. A wide range of diisocyantes such as tolylene diisocyanate (TDI) and isophorone diisocyanate (IPDI) are used for curing of these binders. However, the incompatability of isocyanates with energetic oxidisers like ammonium dinitramide (ADN), hydrazinium nitroformate (HNF), short ‘potlife’ of the propellant slurry and undesirable side reactions with moisture are limiting factors which adversely affect the mechanical properties of curing binders through this route. The objective of the present study is to evolve an alternate approach of curing these binders is to make use of the 1,3 dipolar addition reactions between azide and alkyne groups which is a part of ‘Click chemistry’. This can be accomplished by the reaction of azide groups of GAP with triple bonds of alkynes and reactions of functionally modified HTPB/PTMO (azide/alkyne) to yield 1,2,3 -triazole based products. This offers an alternate route for processing of solid propellants wherein, the cured resins that have improved mechanical properties, better thermal stability and improved ballistic properties in view of the higher heat of decomposition resulting from the decomposition of the triazole groups. GAP is an azide containing energetic polymer. The azide groups can undergo reaction with alkynes to yield triazoles. In, Chapter 3 the synthesis and characterisation of various alkynyl compounds including bis propargyl succinate (BPS), bis propargyl adipate (BPA), bis propargyl sebacate (BPSc.) and bis propargyl oxy bisphenol A (BPB) for curing of GAP to yield triazoles networks are studied. The mechanism of the curing reaction of GAP with these alkynyl compounds was elucidated using a model compound viz. 2-azidoethoxyethane (AEE). The reaction mechanism has been analysed using Density Functional Theory (DFT) method. DFT based theoretical calculations implied marginal preference for 1, 5 addition over the 1, 4 addition for the uncatalysed cycloaddition reaction between azide and alkyne group. The detailed characterisation of these systems with respect to the cure kinetics, mechanical properties, dynamic mechanical behaviour and thermal decomposition characteristics were done and correlated to the structure of the network. The glass transition temperature (Tg), tensile strength and modulus of the system increased with crosslink density which in turn is, controlled by the azide to alkyne molar stoichiometry. Thermogravimetic analysis (TGA) showed better thermal stability for the GAP-triazole compared to GAP based urethanes. Though there have been a few reports on curing of GAP with alkynes, it is for the first time that a detailed characterisation of this system with respect to the cure kinetics, mechanical, dynamic mechanical, thermal decomposition mechanism of the polymer is being reported. To extent the concept of curing binders through 1,3 dipolar addition reaction, the binder HTPB as chemically transformed to propargyloxy carbonyl amine terminated polybutadiene (PrTPB) with azidoethoxy carbonyl amine terminated polybutadiene (AzTPB) and propargyloxy polybutadiene (PTPB). Similarly, PTMO was convnerted to propargyloxy polytetramethylene oxide (PTMP). Triazole-triazoline networks were derived by the reaction of the binders with alkyne/azide containing curing agents. The cure characteristics of these polymers (PrTPB with AzTPB, PTPB with GAP and PTMP with GAP) were studied by DSC. The detailed characterisations of the cured polymers for were done with respect to the, mechanical, dynamic mechanical behaviour and thermal decomposition characteristics were done. Propellant level studies were done using the triazoles derived from GAP, PrTPB-AzTPB, PTPB and PTMP as binder, in combination with ammonium perchlorate as oxidiser. The propellants were characterised with respect to rheological, mechanical, safety, as well as ballistic properties. From the studies, propellant formulations with improved energetics, safety characteristics, processability and mechanical properties as well defect free propellants could be developed using novel triazole crosslinked based binders. Chapter 6, is aimed at understanding the mechanism of thermal decomposition of diazido compounds in the first section. For this, synthesis and characterisation of a diazido ester 1,6 –bis (azidoacetoyloxy) hexane (HDBAA) was done. There have been no reports on the thermal decomposition mechanism of diazido compounds, where one azide group may influence the decomposition of the other. The thermal decomposition mechanism of the diazido ester were theoretically predicted by DFT method and corroborated by pyrolysis-GC-MS studies. In the second section of this chapter, the cure reaction of the diazido ester with the double bonds of HTPB has been investigated. The chapter 6B reports the mechanism of Cu (I) catalysed azide-alkene reaction validated using density functional theory (DFT) calculations in isomers of hexene (cis-3-hexene, trans-3-hexene and 2-methy pentene: model compound of HTPB) using HDBAA. This the first report on an isocyanate free curing of HTPB using an azide. Chapter 7 of the thesis summarizes the work carried out, the highlights and important findings of this work. The scope for future work such as development of high performance eco-friendly propellants based on triazoles in conjunction with chlorine-free oxidizer like ADN, synthesis of compatible plasticisers and suitable crosslinkers have been described. This work has given rise to one patent, three international publications and four papers in international conferences in the domain.

Au cours des dernières années, le développement des cellules organiques à réseaux interpénétrés a permis d’améliorer les rendements de conversion photovoltaïque (PV). Ces dispositifs incorporent une couche active constituée d’un mélange d’un matériau donneur d’électron (D) et d’un matériau accepteur d’électron (A). La réalisation de ces cellules requiert une optimisation minutieuse de ce mélange et de la morphologie de cette couche photo-active qui en résulte. Cette dernière peut cependant évoluer spontanément vers une ségrégation de phase, généralement délétère pour les performances PV. Une solution possible, et relativement peu étudiée, consiste à lier chimiquement le donneur D et l’accepteur A par un espaceur non-conjugué. Les travaux décrits dans ce manuscrit portent sur la synthèse et la caractérisation d’assemblages moléculaires de type D-σ-A ainsi que leur utilisation comme matériau dit « unique » pour la fabrication de cellules solaires organiques mono composant. Une première famille de dyades et triades à base d’un bloc donneur de type quaterthiophène a été étudiée. Cette partie décrit la méthodologie générale d’assemblage des blocs D et A via une réaction de cycloaddition de type Huisgen. Au cours des chapitres suivant, plusieurs dyades basées sur un bloc donneur « push-pull » ont été synthétisées puis caractérisées. Les performances PV de ces composés ont été évaluées au sein de cellules solaires mono-composant et les meilleurs rendements de conversion, atteignant 1.4 %, rivalisent avec l’état de l’art. / Over the last few years, the development of bulk heterojunction organic solar cells (BHJ OSCs) led to significant increase in photovoltaic (PV) efficiency. Such devices are based on interpenetrated networks of an electron-donor material (D) and an electron-acceptor material (A) constituting the active layer. Nevertheless a careful optimization of the morphology is required to reach high power conversion efficiency. Furthermore, this optimized morphology can evolve towards spontaneous phase segregation which can be detrimental for the PV performances. To circumvent these limitations, a relatively unexplored approach relies on the use of a material where the donor and the acceptor moieties are covalently linked to each other through a nonconjugated π-connector. In this context, the work reported herein describes the synthesis and characterization of various molecular D-σ-A assemblies, as well as their preliminary evaluation as “unique” material for the realisation of single component organic solar cells (SC-OSCs). A first family of dyads and triads, based on quaterthiophene moieties as donor block, was studied. A general methodology to assemble the two D and A blocks via a Huisgen-type click-chemistry is described. Then, in the next chapters, several dyads based on a “push-pull” donor block have been synthesized and characterized. The PV performances of these compounds have been evaluated in SC-OSCs leading to power conversion efficiency up to 1.4 %, a value close to the state of the art.

Des résultats récents ont montré les premières preuves d’un effet multivalent puissant des iminosucres sur l’inhibition des glycosidases, avec des gains d’affinité allant jusqu’à 10000. Afin de comprendre les différentes caractéristiques de cet « effet de cluster » et d’en poursuivre l’optimisation, de nouvelles charpentes doivent être conçues. Le premier axe de recherche a donc consisté en la mise au point d’un ensemble de techniques d’ingénierie « click » pour la synthèse de systèmes multivalents, avec le développement d’une stratégie Sweet LEGO®. Cette approche permettrait un accès simple à une grande variété de néocyclodextrines préfonctionnalisées. Le second axe a consisté en une étude de relation structure-activité autour de charpentes moléculaires polyalcynes utilisées pour préparer de nouveaux clusters par chimie « click ». Une partie des clusters a été préparée en utilisant de nouvelles charpentes cyclopeptoïdes. Ils ont permis de poursuivre l’optimisation de l’effet multivalent des iminosucres sur l’inhibition de glycosidases. En particulier, un composé portant 30 ligands a montré le meilleur effet multivalent connu sur une enzyme modèle. / Recent reports have demonstrated the first pieces of evidence of a strong multivalent effect in glycosidase inhibition by iminosugars, with affinity enhancements close to 10000. In order to understand the different parameters of this “cluster effect” and to continue its optimization, new scaffolds must be designed. The first research topic was thus to develop a set of « Click » Chemistry engineering techniques for the synthesis of multivalent systems, with the development of a Sweet LEGO® strategy. In the end, it would allow an easy access to a broad range of prefunctionalized neocyclodextrins. The second research topic consisted in a structure-activity relationship study by varying the molecular polyalkyne scaffold used for the preparation of new clusters by way of « Click » Chemistry. They allowed to investigate the specific features of the iminosugar cluster effect in the inhibition of glycosidases. In particular, a compound of unprecedented valency bearing 30 iminosugar units demonstrated an unprecedented dramatic affinity enhancement for the inhibition of a model enzyme (Jack bean alpha-mannosidase).